聚铝硅与四氧化三铁强化混凝除浊除锌性能

汪玉亭; 魏来; 赵成雯; 马欣怡; 董卿宇; 朱绿杨; 仇昀; 邱永健; 叶长青

doi:10.12030/j.cjee.201807216

聚铝硅与四氧化三铁强化混凝除浊除锌性能

1.
南通大学公共卫生学院，南通226019
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（51078348）

南通市科技计划资助项目（MS12016046）

江苏省大学生创新训练计划资助项目（201710304115X）

Enhanced coagulation performance on turbidity and zinc removal by polyaluminum silicon and magnetite

1.
School of Public Health, Nantong University, Nantong 226019, China
Fund Project:

摘要: 利用共聚复合聚铝硅絮凝剂和四氧化三铁，通过模拟锌污染原水的烧杯混凝实验，研究了复合聚铝硅的硅铝比、四氧化三铁和高岭土的添加对除浊除锌性能及余铝的影响。结果表明，相对于传统氯化铝（AC），以Alb为主的中度聚合铝（MA）除浊性能差，但除锌效果好；聚铝硅（MAS）除浊除锌性能均优于AC，提高硅铝比利于除浊但不利于除锌。反之，四氧化三铁可增强MAS的除锌性能而略降低除浊性能，同时显著降低余铝，但不能降低高硅铝比MAS的混凝余铝。四氧化三铁-MAS联用(FMAS)有协同作用，除锌率高达95%，添加高岭土进一步增强其除锌率，并能保障除浊效果。当FMAS的铁铝比为18，硅铝比为0.05~0.1，并投加高岭土时，除锌率和除浊率均可达99%以上。
- 四氧化三铁 /
- 除浊 /
- 混凝 /
- 硅铝比 /
- 除锌 /
- 余铝
Abstract: In this study, the copolymerized polyaluminium-silicon flocculant and magnetite were used to coagulate the synthetic zinc polluted water with jar test, the effects of silicon to aluminum ratio in composite polyaluminium-silicon, the addition of magnetite and kaolin on the turbidity and zinc removal, as well as the residual aluminum were determined. The results show that compared with traditional aluminum chloride (AC), the moderate polyaluminium (MA) dominated by Alb species presented a worse turbidity removal performance, while a better zinc removal. Polyaluminium silicon (MAS) was superior to AC in turbidity removal and zinc removal. The increase of silicon to aluminum ratio made for turbidity removal but not for zinc removal. On the contrary, magnetite can enhance the zinc removal performance of MAS and slightly abate its turbidity removal, and the residual aluminum in MAS coagulated water was significantly reduced, but this didn’t occur for MAS with high Si/Al ratio. Magnetite-MAS (FMAS) has a synergistic effect with over 95% zinc removal, and kaolin addition can further increase its zinc removal ability and ensure the turbidity removal effect. Both the zinc and turbidity removal efficiencies could reach more than 99% when the polluted water was coagulated by FMAS with the iron-aluminum ratio of 18 and the silicon-aluminum ratio of 0.05~0.1, and kaolin adjuvant.
- magnetite /
- turbidity removal /
- coagulation /
- Si/Al ratio /
- zinc removal /
- residual aluminum

近年来，重金属污染加剧，带来健康风险增高^[1]，需要大力发展高效、绿色的重金属去除技术。锌在工矿企业中有广泛应用，常出现于电镀、电池等工业废水中，相关废水排放可致水体锌污染。微量锌对人体有益，但过量时则产生各种急慢性毒性，主要表现为顽固性贫血、食欲不振、血红蛋白的含量降低、血清铁及体内铁贮存减少，出现缺铁性贫血，导致胃癌、免疫系统功能减弱，并且降低高密度脂蛋白（HDL）水平，易产生高胆固醇，发生动脉粥样硬化等^[2]。因此,研究自来水厂应急除锌净水技术具有实用价值。

水体除锌方法主要有混凝法、化学沉淀法和吸附法，后两者操作复杂，成本较高，而混凝作为一种经济实用的水处理技术应用较广。但混凝主要去除水体胶体颗粒物和浊度，对重金属的去除总体效果欠佳，出水水质较难达到国家现行标准的要求。电絮凝及强化混凝对重金属和有机物有一定的去除，不失为一种应急处理技术^[3]。一般地，狭义的强化混凝通常以去除有机物为主要目的，以增加铝系絮凝剂用量为主要手段，又易导致出水余铝偏高问题^[4]。当前以去除重金属为主要目的的广义的强化混凝主要有2个新方向：一是开发针对重金属有更强吸附结合作用的特殊絮凝剂^[5-7]；二是改善水质条件，或利用其他无机颗粒物的吸附性能等来增强常规混凝工艺对水中的重金属去除^[8-10]。

纳米四氧化三铁具有大的比表面积，对重金属具有极高的吸附效能，且具有高顺磁性，便于磁性分离及再生回用^[11-12]，可作为一种新的强化手段，将其应用于混凝工艺中，以发挥强化去除重金属的作用。因此，本研究选择Zn²⁺ 作为混凝去除对象，通过共聚法合成一类复合聚铝硅为絮凝剂，以投加四氧化三铁及高岭土作为强化混凝手段，重点研究硅铝比和四氧化三铁对除浊、除锌效果及余铝控制的影响，为锌污染的水源水应急处理提供新的思路和方法。

1 材料与方法

1.1 实验药品

硝酸锌，九水合硅酸钠，六水合氯化铝，氢氧化钠，硝酸钠，碳酸氢钠，盐酸，高岭土，氨水，六水合三氯化铁，四水合氯化亚铁，高铁试剂，醋酸钠，以上试剂均为AR级，购自上海国药集团，Ferron试剂（GR）购自美国Sigma-Aldridge公司，所有药剂采用三蒸水溶解配制。

1.2 聚合铝及四氧化三铁的制备

取一定量的氯化铝溶解，配制成0.2 mol·L⁻¹的氯化铝溶液；取一定量的氢氧化钠溶解，配制成0.4 mol·L⁻¹的氢氧化钠溶液；取一定量的硅酸钠溶解，配制成0.2 mol·L⁻¹的硅酸钠溶液；取一定量的氯化铝溶液放入锥形瓶中，放入磁转子进行搅拌，根据设定碱化度慢速滴加一定量的氢氧化钠溶液制得絮凝剂MA；采用共聚法，即用氢氧化钠和硅酸钠混合溶液代替氢氧化钠滴定，制得MAS，其中硅酸钠溶液用量根据设定硅铝比量取。设定的硅铝比分别为0.05、0.1和0.25，制得的MAS相应记为MAS1、MAS2和MAS3。

四氧化三铁采用共沉淀法^[13]制备，简言之，即将氯化铁溶液和氯化亚铁溶液以2:1混合，加适量氨水共沉淀生成顺磁性四氧化三铁。

1.3 混凝实验方法

锌污染高浊度模拟原水用蒸馏水配制，移取一定量的充分分散的高岭土和锌储备液在烧杯中，稀释至一定浓度，然后加入NaNO₃和NaHCO₃，调节离子强度和碱度分别为0.5 ×10⁻³ mol·L⁻¹和2 ×10⁻³ mol·L⁻¹，最后用蒸馏水定容，高岭土的浓度为50 mg·L⁻¹，水质主要参数如下：浊度为（47.7 ±0.4）NTU，pH为8.44，Zn²⁺初始浓度为1.97 mg·L⁻¹。

混凝实验采用程控式智能混凝实验搅拌机（ZR4-2，深圳中润），水量为400 mL，反应在室温25 ℃下进行。在混凝杯中加入模拟原水，加入一定量四氧化三铁后，以 300 r·min⁻¹快搅 30 s，投加一定量的混凝剂，继续以120r·min⁻¹快搅2 min，再以40 r·min⁻¹慢搅10 min，静沉 10 min。快搅结束，立刻取样5 mL测Zeta电位及絮体粒度，静沉结束后于液面下1～2 cm 处取上清液，测试浊度，过滤后测pH、锌浓度和余铝。其中金属离子总浓度需要消解后待测。

1.4 分析方法

浊度采用浊度计（WGZ-2000，上海雷磁）测定。pH采用pH计（FE28-Standard，梅特勒）测定。Zeta 电位及粒度运用纳米粒度Zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS90，马尔文）同机测定。铝的形态和余铝浓度采用Ferron比色法和紫外可见分光光度计（UV2300Ⅱ，上海天美）测定。Zn²⁺浓度分析采用火焰原子吸收分光光度计（TAS-990F，上海精科）测定。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂的形态

各种合成絮凝剂的形态鉴定结果见表1，Al_a是1 min内与Ferron比色液迅速反应的部分，是单体铝及低聚态铝。Al_b是与Ferron比色液在2h内完全反应的形态，在铝核磁共振（Al²⁷ NMR）中可以鉴定其结构为13个铝原子形成的中度聚合的铝形态，即Al₁₃，通常情况下，可将Al_b视作Al₁₃^[14]，其余不可测的为Al_c。MA以中聚铝为主，Al_b含量高达77%，复合硅后Al_b随着硅含量增加大量减少，Al_c大量生成。如最低硅铝比为0.05的MAS1，Al_c占28%，Al_b占54%，仍以中聚铝为主。硅铝比为0.25的MAS3，其Al_c含量从MAS2（硅铝比0.1）的37%增至64%。虽然MAS系列产品中测出高Al_c含量，但由于碱化度不高，且没有长时间高温的老化反应等高聚铝的形成条件^[15]，故此，Al_c仍应属中聚铝，只是其中的铝与硅结合，与Ferron反应动力学降低，使反应无法在2 h内完成，故表现出较高的Al_c值。

中聚铝的pH相对AC而言比较高，这是由于其中的单体铝Al_a含量较少，水解程度不及AC所致。MAS的pH和Zeta电位都随硅铝比的增加而降低，但有趣的是，最高硅铝比为0.25的MAS3的Zeta电位反常增大，为最高值，而投入混凝体系中又按前述规律表现为最低值。

表1 合成絮凝剂的形态、pH及Zeta电位
Table 1 Species distribution, pH and Zeta potential of synthesis flocculants

表1 合成絮凝剂的形态、pH及Zeta电位
**Table 1** Species distribution, pH and Zeta potential of synthesis flocculants
药剂	Al_a/%	Al_b/%	Al_c/%	Al_t/（mol·L⁻¹）	pH	Zeta/mV	Si/Al
AC	95.85	3.42	0.73	0.20	3.20	8.8	0
MA	20.70	72.50	6.80	0.10	4.07	7.67	0
MAS1	17.80	54.00	28.20	0.11	3.94	3.41	0.05
MAS2	19.50	43.20	37.30	0.11	3.93	2.33	0.10
MAS3	26.30	9.90	63.80	0.11	3.67	16.9	0.25

注：AC为氯化铝，MA为聚铝，MAS1、MAS2和MAS3为聚铝硅，其硅铝比分别为0.05、0.1和0.25。

2.2 加四氧化三铁前后混凝性能比较

2.2.1 除浊性能比较

图1为未加四氧化三铁，单独用MAS系列絮凝剂处理模拟锌污染高浊原水的混凝特征。由图1（a）可见，MA混凝后余浊始终高于AC的余浊，故MA相对于AC没有明显优势。但是复合硅以后药剂的混凝性能得到极大改善，MAS系列在最低投药量（以0.5 ×10⁻⁴ mol·L⁻¹ Al计）时，除了硅铝比为0.1的MAS2，其余2种MAS混凝后浊度均迅速下降到低于0.1 NTU，优于AC。在1.5×10⁻⁴ mol·L⁻¹ Al投药量下，3种复硅絮凝剂混凝后浊度均接近0。随后增加投药量，小硅铝比的MAS逐渐复稳，而最高硅铝比为0.25的MAS3则始终处于最佳的混凝区间，说明复硅MAS比无硅的MA及AC效果好，硅铝比有一定的影响，适宜的硅铝比为0.1~0.25。

混凝后絮体Zeta电位可一定程度上反映絮凝剂的电中和能力，由图1（b）可知，在低投药量下，絮凝剂电中和能力强弱顺序为AC>MA>MAS1>MAS2>MAS3，其中AC的Zeta电位在极低投药量下很快逆转为正值。随着投药量增加，AC混凝后絮体的Zeta电位呈先增加后下降的变化，但变化幅度不大，基本稳定在11mV附近；其他絮凝剂混凝后絮体的Zeta电位则增幅明显。在较高投药量下，絮凝剂电中和能力强弱顺序变为MA >MAS1>MAS2>MAS3> AC。硅类絮凝剂属于阴离子絮凝剂，带强烈负电荷，硅含量增加会降低聚合铝的电中和能力。总体上，MA及MAS系列的Zeta电位随着复合硅含量的增加而减少，随着剂量增加迅速增加。各絮凝剂的pH随硅含量以及投药量的增加而降低，结合表1可知，这种变化与低聚铝的含量密切相关，即Al_a含量越高，pH降低越明显，其中AC由于以Al_a为主，其pH降低最显著，呈较强酸性，不利于除锌。

图1 不加四氧化三铁时絮凝剂的混凝特征
Fig. 1 Coagulation characters of flocculants without magnetite

图2是复合共聚铝硅絮凝剂混凝1 min后的絮体粒径大小与投药量的关系曲线。由图2可知，随着硅铝比的增加，混凝后粒径依次增加，粒径大小依次为MAS3>MAS2>MAS1>MA;高硅铝比的MAS2、MAS3的粒径始终大于AC，未加硅的共聚铝MA和低硅铝比的MAS1在低剂量（0.5×10⁻⁴~1.5×10⁻⁴mol·L⁻¹Al）下粒径大于传统AC，在高剂量（2.5×10⁻⁴~3.5×10⁻⁴ mol·L⁻¹Al）下粒径低于传统AC。结合图1b的Zeta电位分析可知，MAS3在0.5×10⁻⁴ mol·L⁻¹投药量下其Zeta电位恰好为0，胶体颗粒完全电性中和，絮体快速形成和生长，故呈最大粒径；但在高投药量下，Zeta电位逆转并不断增加，其混凝仍然有好的效果，应为静电簇混凝作用^[16]，该作用并不影响絮体粒径的生长。其他絮凝剂在高的正电荷情况下的混凝也有类似现象。MAS结合的硅，一方面能延缓聚合铝絮凝剂的电中和能力，减少静电簇间的排斥，增强静电簇的相互吸引，另一方面硅提供更多的键合点位，可以起到吸附架桥作用，硅含量越高，这种效应越明显，所以较高硅铝比的MAS3表现出更宽的混凝区间和更好的混凝效果。pH对混凝的影响也非常大，对于铝盐，絮凝剂的最佳混凝pH范围在7.6~8.2之间，由于AC有较强酸性，投药量大于0.5 ×10⁻⁴ mol·L⁻¹ Al后，pH很快就超出最佳区间，而复硅中聚铝MAS系列絮凝剂的pH变化不明显，比较稳定，无硅的MA聚合铝絮凝剂的pH虽然也能稳定在此范围，但是较强的电中和能力限制了其混凝作用。

图2 不加四氧化三铁时絮凝剂混凝絮体粒径
Fig. 2 Flocs size of coagulation of flocculants without magnetite

图3是加四氧化三铁后的混凝余浊和Zeta电位，比较图1（a）和图3（a）可知，加四氧化三铁后，有效混凝区间延后，3种原电中和能力强的絮凝剂MA+F、MAS1+F、AC+F依次出现复稳。即使在混凝区内，加四氧化三铁后3种药剂的余浊也比无铁时的高（见图1）。这是因为四氧化三铁荷正电，导致原具较高电中和能力的絮凝剂静电簇效应减弱，很快复稳。而其他较低电中和能力的药剂MAS2和MAS3则受此影响较小，故能在较广的混凝区间维持较好的混凝效果。图3（b）的Zeta电位表明，加铁增强了各药剂的电中和能力，以MA、MAS1、AC 3种药剂更为明显。而加铁后对混凝体系的pH变化影响不大，这表明四氧化三铁主要是通过影响电荷、粒径等物理性状来改变絮凝剂的混凝特性。

图3 加四氧化三铁后MAS的混凝特征
Fig. 3 Coagulation characters of MAS flocculants with magnetite

2.2.2 除锌性能比较

图4为絮凝剂的除锌率对比。由图4（a）可见，传统铝盐混凝剂AC在低剂量下的絮凝可去除75%的锌，但是随着投药量增加，除锌率急剧下降，最后降为35%。低剂量下氯化铝水解形成包括低聚铝、无定形氢氧化铝等水解形态，这些铝形态具有丰富的羟基，可与金属离子络合^[17]，因此，有较好的锌离子去除率，增加铝浓度后，水体pH降低，铝水解程度受阻，除锌率下降。但是MA以及MAS絮凝剂对锌始终有85%~95%的去除率，这是由于该类絮凝剂有预制的水解产物，以Al_b为主，始终发挥表面络合作用。其除锌率由高到低依次为MA>MAS1>MAS2>MAS3。与四氧化三铁联用后，各絮凝剂的除锌率均有所增强，特别是传统絮凝剂AC，其除锌率增加最明显，最高增长率可达94%。其余絮凝剂的除锌率也有10%左右的增幅，锌离子的浓度显著降低，可完全达到饮用水卫生标准要求^[18]。

图4 除锌率比较不加四氧化三铁和加四氧化三铁
Fig. 4 Comparison of zinc removal for MAS coagulation with and without magnetite addition

中等聚合铝形态可增强锌的去除率，一是该类絮凝剂投入时水解不强烈，不会导致pH较低，较难酸化溶解胶体锌；二是Al_b（以Al₁₃为主）作为纳米粒径分子或团聚微粒，有丰富的羟基对锌离子产生表面络合作用，产生微界面吸附-絮凝现象。聚合铝硅也是以中聚铝形态为主，但由于硅与锌离子的作用不及中聚铝，故随着硅的比例增加，其除锌作用轻微降低。四氧化三铁自身具有强的吸附重金属能力，增加四氧化三铁起到类似中聚铝的作用，故其与MA及MAS联用增加了絮凝过程的除锌效果。

2.2.3 余铝比较

图5比较了单独絮凝和加四氧化三铁后絮凝的余铝。由图5（a）可见，不加铁情况下，用AC处理后余铝含量比较高，只有在1.5 ×10⁻⁴ mol·L⁻¹Al的投药量时的余铝最低，最高实验剂量下余铝>0.3 mg·L⁻¹，超出国家卫生部生活饮用水卫生标准（GB 5749-2006）（其限值为0.2 mg·L⁻¹）^[18]。MA在低于2.5×10⁻⁴ mol·L⁻¹Al的投药量时余铝几乎为0，超过此剂量余铝猛增。MAS1和MAS2单独混凝后水样几乎没有余铝。但是加四氧化三铁后，除了硅铝比0.25的MAS3，所有药剂混凝后的余铝都显著降低，特别是AC和MA，加铁后余铝几乎为0。这是由于四氧化三铁有较好的吸附性能，可与多种金属离子包括铝有相互作用，然后形成絮体或胶体，不呈溶解态，故降低了余铝。值得指出的是，硅铝比最大的MAS3混凝后的余铝大多数情况下都大于0.2 mg·L⁻¹，在加四氧化三铁后依然超过生活饮用水卫生标准GB 5749-2006的要求，可部分归因于硅占据了铝的结合位，阻碍了铝与铁结合，但其余铝甚至不降反升，其原因还有待于进一步深入研究。

图5 混凝后的余铝对比不加四氧化三铁和加四氧化三铁
Fig. 5 Comparison of residual aluminum for MAS coagulation with and without magnetite addition

2.3 高岭土的作用

综上所述，在一定条件下，四氧化三铁-MAS联用可协同混凝作用、吸附作用、络合作用而增强任一单一组分的除锌除浊性能。而由于四氧化三铁具有磁性，其与MA或MAS复合，有望制得一种兼具混凝和吸附性能，且便于磁性分离和再生回用的多用途混凝吸附材料。通过直接混合法制备了含四氧化三铁的聚铝硅复合絮凝剂，其硅铝比分别为0、0.05、0.1、0.25，分别记为FMA、FMAS1、FMAS2、FMAS3，用其进行锌溶液的强化混凝实验，考察不同铁铝比对除锌效果的影响，同时通过高岭土的添加，考察高岭土的作用，实验结果见图6及表2。

图6比较了加高岭土前后不同铁铝比药剂混凝除锌效果。总体上，加高岭土后所有含聚合铝药剂混凝后的余锌浓度相较于加土前明显降低，加土前的FMAS混凝除锌率在82%~97%范围，平均95%以上，加土后除锌率在93%~99%范围。这是由于高岭土在水中吸附了大量的羟基，与金属离子形成了离子交换作用，然后通过混凝共沉淀去除金属离子^[8,11]。但不同铁铝摩尔比对此去除过程影响较大。当铁铝比为53时，所有药剂对锌溶液都有很好的混凝吸附效果，其余锌浓度为0.1 mg·L⁻¹左右，而加高岭土后（其质量浓度为50 mg·L⁻¹），其锌浓度降低明显，其中FMA降至0.05 mg·L⁻¹以下，FMAS2和FMAS3则降至0.02 mg·L⁻¹以下，表明增加硅铝比可适度提高除锌性能。当铁铝比为18时，有类似的现象，只是加土后，低硅铝比的FMA及FSMA1余锌降幅较大。在该铁铝比下，高硅铝比的药剂除锌效果不及低硅铝比药剂。当铁铝比为7时，FMAS（包括FMA）除锌效果全面降低，所有硅铝比的FMAS出水锌浓度都升高，特别是无硅的FMA，未加高岭土时混凝吸附后余锌浓度高达0.38mg·L⁻¹，但是加土后的余锌降为最低，约为0.04 mg·L⁻¹。表明聚铝或聚铝硅的除锌效能随四氧化三铁的含量增加而增强。但是需要指出的是，即使没有铁的联合作用，单独聚铝或聚铝硅絮凝剂处理后出水锌浓度也低于0.4mg·L⁻¹，达到生活饮用水卫生标准1.0mg·L⁻¹限值要求^[18]。

图6 高岭土对铁铝比分别为53、18和7的MAS系列+F混凝除锌效果的影响
Fig. 6 Effects of kaolin on zinc removal by MAS + F coagulation with Fe/Al ratio of 53, 18 and 7

由于外加高岭土，含锌原水浊度增加，因此，需要相应地考察絮凝剂对浊度的去除性能。由表2可知，没有复合硅的FMA除浊性能非常差，高铁铝比情况下，其最低余浊高于4 NTU，低铁铝比情况下，余浊甚至高于46 NTU；在复合硅后，FMAS药剂混凝除浊性能显著提高，其处理后余浊大多数低于1 NTU，有的甚至低于0.05 NTU。硅铝比为0.1的FMAS2在任何铁铝比都可以取得最佳的混凝除浊效果，特别是在铁铝比为18和10时，浊度接近为0，除浊率可达99.5%以上。总体上，较高的硅铝比和较低的铁铝比对除浊有利，加四氧化三铁对除锌和余铝控制有利。综合考虑除锌效果、除浊性能及余铝控制，以铁铝比为18，硅铝比为0.05~0.1的FMAS效果最优。

表2 不同铁铝比FMAS处理加土悬浊液的余浊
Table 2 Residual turbidity of kaolin suspension treated by FMAS with different Fe/Al ratios

表2 不同铁铝比FMAS处理加土悬浊液的余浊
**Table 2** Residual turbidity of kaolin suspension treated by FMAS with different Fe/Al ratios
Fe/Al	余浊/NTU
Fe/Al	FMAS3	FMAS2	FMAS1	FMA
53	5.13	2.73	4.34	4.63
18	3.71	0.02	0.83	12.76
10	0.02	0.02	24.55	29.95
7	0.4	0.23	24.25	46.65

注：加土体系初始浊度为47.75 NTU，pH=8.44，锌离子浓度1.97 mg·L⁻¹。

3 结论

1）中度聚合铝MA除浊性能不及传统铝盐絮凝剂AC，但是除锌效果好，复合了硅的聚铝硅MAS则同时具有优良的除锌除浊性能。

2）加四氧化三铁显著增强聚铝硅的除锌性能，但略降低除浊性能。提高硅铝比可减轻四氧化三铁的不利影响。此外，四氧化三铁还可降低除高硅铝比聚铝硅外絮凝剂的混凝余铝量。

3）四氧化三铁-MAS联用可发挥协同除锌作用，除锌率高达95%，加高岭土可进一步提高除锌性能，并保障除浊效果。当铁铝比为18，硅铝比为0.05~0.1，加土助凝时除锌率和除浊率均高达99%以上，保障出水水质达到生活饮用水卫生标准。

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期刊类型引用(1)

1.	周楠，宋明珊，李舒舒，吴向荣，赵成雯，杨玉环，叶长青. 高聚铝复硅絮凝剂强化混凝除浊除锌性能. 广州化学. 2022(01): 8-14 . 百度学术

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