可变速混凝搅拌机(BLD09-11，宜兴市多元环保科技有限公司)，蠕动泵(BT100-2J，保定市兰格恒流泵有限公司)，溶氧仪(F4-Meter，梅特勒-托利多精密仪器有限公司)，pH计(PHS-25，上海仪电科学仪器股份有限公司)。磁种(Fe₃O₄，85%)，聚合氯化铝(PAC，30%)，聚丙烯酰胺(PAM，分子质量1 300×10⁴ Da)。

集成装置如图1所示。装置主体部分由有机玻璃制成，生物膜反应区有效容积为15 L，内部填充40%的生物绳填料，并装有曝气和加热装置。磁分离反应区有效容积为30 L，内部装有一台可变速混凝搅拌机，底部沉淀区有机玻璃外部贴合一层可拆卸的铷铁硼稀土永磁板(由牌号为N 52的铷铁硼永磁体按极性交错、单层密排的方式排列组成，表面磁场强度可达1 200 mT)。

集成装置的处理流程如下：污染河水通过蠕动泵由底部进入生物膜反应区，附着在生物绳填料上的生物膜可去除河水中大部分的氨氮、总氮和有机物。随后河水通过溢流管进入磁分离反应区，当出水累积到30 L时(约耗时24 h)，人工开启混凝搅拌机，进入快搅阶段(转速为300 r·min⁻¹)，加入磁种，充分混匀后加入混凝剂PAC，快速搅拌3 min，随后进入慢搅阶段(转速为90 r·min⁻¹)，再加入助凝剂PAM，慢搅8 min，搅拌结束后，在装置底部装挂上铷铁硼稀土永磁板，对磁絮体快速分离。待磁絮体完全吸附在反应器底部后(约停止搅拌5 min后)，打开排水阀门，排空装置中的水。随后，去掉永磁板，从底部排泥口排出污泥。

生物膜反应区填料上接的种泥为无锡市梁溪河底泥，实验中采用曝停比为6∶6的间歇曝气方式、逐渐增加进水流量的闷曝排泥法^[16]运行4组装置，待生物膜反应区挂膜成熟后通过单因素实验研究HRT(17、12、9、5 h)、曝停比(9∶3、6∶6、3∶9、1∶11)和温度(28、23、15、10 ℃)对其污染物去除性能的影响，每组因素均稳定运行25 d。通过响应曲面法(RSM)将磁分离反应区的PAC投加量(20、100、180 mg·L⁻¹)、PAM投加量(0.5、2、3.5 mg·L⁻¹)和磁种投加量(50、150、250 mg·L⁻¹)为影响因子，采用中心组合设计实验(BBD)考察磁分离反应区对生物膜处理后河水除磷效果的影响，并通过拟合回归模型探求最优的运行工况及除磷效果。最后，以最优的实验条件稳定运行集成装置7 d，探究其对污染河水的净化性能。

江苏省无锡市梁溪河线径浜水样品的${\rm{NH}}_4^{+} $-N、TN、COD_Mn和TP范围分别为4.17~9.80、8.92~19.70、15.49~36.23和1.81~3.54 mg·L⁻¹，其水质属劣Ⅴ类水以上。DO为0.82~4.58 mg·L⁻¹，pH近中性。

实验检测指标主要包括${\rm{NH}}_4^{+} $-N、TN、TP和COD_Mn，均按照国家标准方法^[17]测定；DO和pH分别采用溶氧仪和pH计测量。

由图2(a)可见，HRT分别为17、12、9和5 h时，出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N浓度为0.21~0.98、0.59~1.22、1.51~3.28和3.19~5.74 mg·L⁻¹，平均去除率为92.49%、89.38%、66.08%和43.13%。随着HRT的减少，${\rm{NH}}_4^{+} $-N的出水浓度逐渐升高，去除率逐渐降低。使用SPSS对稳定运行的不同HRT的4组装置的${\rm{NH}}_4^{+} $-N去除率进行差异性分析，结果显示，HRT为12 h的装置与HRT为9 h和5 h的装置对$ {\rm{NH}}_4^{+}$-N的去除率存在显著差异(P<0.01)，与HRT为17 h的装置亦存在显著差异(P<0.05)。HRT的缩短使填料上附着的微生物与河水中${\rm{NH}}_4^{+} $-N的有效接触时间减少，导致对其吸收降解不充分；另一方面，HRT的缩短意味着提高了有机负荷，而有机负荷对硝化细菌的活性有抑制作用^[18]，最终导致了${\rm{NH}}_4^{+} $-N去除率大幅下降。但过长的HRT会使水环境中可被微生物吸收利用的营养物质逐渐变少，使得微生物去除能力受限，故当HRT大于12 h时，出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N去除率升高趋势逐渐趋于平缓。

由图2(b)可见，出水TN浓度为4.32~6.58、4.22~6.27、4.81~7.48和6.30~8.57 mg·L⁻¹时，平均去除率分别为56.12%、59.39%、50.27%和43.94%。出水TN的去除率随着HRT的降低出现了先升高后降低的趋势。差异性分析结果显示，不同HRT下，装置对TN的去除率均存在显著差异(P<0.01)。适当缩短HRT，可以为反硝化菌等异养菌提供更多的营养物质，促使其大量繁殖，增加生物膜厚度，从而有利于同步反硝化反硝化过程(SND)。因此，当HRT降低至12 h时，TN去除率逐渐升高。过低的HRT有利于反硝化过程但不利于硝化过程，而硝化作用是同步硝化反硝化过程的限速步骤^[19]，故当HRT小于12 h时，TN去除率会随着${\rm{NH}}_4^{+} $-N去除率的下降而下降。但是，TN的降低幅度远远小于${\rm{NH}}_4^{+} $-N的幅度，说明系统中可能还存在着其他的生物脱氮过程，如厌氧氨氧化等。

由图2(c)可见，出水COD_Mn为1.71~2.71、1.84~2.89、2.79~4.05和3.27~5.25 mg·L⁻¹时，平均去除率分别为92.02%、91.06%、88.09%和84.31%。差异性分析结果显示HRT为12 h的装置与HRT为5 h和9 h的装置对COD_Mn的去除率存在显著差异(P<0.05)，而与HRT为17 h的装置无显著差异(P>0.05)。可见，HRT对COD_Mn去除效果的影响相对较小。但随着HRT的减少，COD_Mn的去除率也呈现出下降趋势，其原因与${\rm{NH}}_4^{+} $-N的去除率随HRT减少而下降的原因相似。综合考虑，生物膜反应区在HRT为12 h条件可表现出良好的污染物去除性能。

由图3(a)可见，曝停比分别为9∶3、6∶6、3∶9、1∶11时，出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N浓度分别为0.41~0.91、0.33~0.97、1.05~1.90和1.98~4.50 mg·L⁻¹，平均去除率分别为91.04%、90.75%、80.60%和57.22%。差异性分析结果显示，曝停比为6∶6的装置与曝停比为3∶9、1∶11的装置对出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N的去除率存在显著差异(P<0.01)，而与曝停比为9∶3的装置并无显著差异(P>0.05)。出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N去除率随着曝停比的升高而升高，说明曝气时间的延长使系统中DO浓度升高，硝化细菌的活性和硝化时间增加，最终降低了出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N的浓度。当曝停比大于6∶6时，系统中的溶解氧始终为2.26~9.23 mg·L⁻¹，远高于硝化细菌的氧饱和常数，此时DO浓度不再是影响其活性的限制性因素^[20-21]，过量曝气只会增加成本，出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N的去除率却难以进一步提升。

由图3(b)可见，出水TN浓度在4.08~5.96、3.71~5.27、4.95~6.67和5.96~7.83 mg·L⁻¹时，平均去除率分别为56.68%、61.53%、51.29%和39.72%。差异性分析结果显示，不同曝停比条件下TN的去除率均存在极显著差异(P<0.01)。出水TN的去除率随着曝停比的降低出现先升高后降低的趋势，说明适当的降低生物膜系统的停曝比可以延长生物膜系统中的厌氧时间，进而加大整个曝停过程中DO浓度的变化范围，可以同时满足硝化细菌和反硝化细菌适宜的好养和厌氧环境；此外，适当减少曝气时间可减少气泡冲刷生物膜的时间，使微生物更容易在填料上的附着，从而有利于生物膜形成缺氧微环境^[22]。但过低的曝停比会使得生物膜长期处于厌氧状态，从而严重影响硝化过程，使得TN去除率下降。

由图3(c)可见，出水COD_Mn浓度在1.86~2.51、2.08~2.89、2.34~3.40和2.75~4.53 mg·L⁻¹时，平均去除率分别为91.32%、90.69%、89.77%和88.82%。差异性分析结果显示，停曝比为6∶6的装置与停曝比为9∶3、3∶9的装置对COD_Mn的去除率均无显著差异(P>0.05)，但与曝停比为1∶11的装置存在显著差异(P<0.01)。曝停比的降低对COD_Mn出水浓度影响较小，说明在曝气时，水中的有机物被好氧微生物吸附并降解去除；停曝时，好氧微生物对有机物降解能力下降，但缺氧环境使得水中大部分有机物被反硝化作用去除，从而维持了较好的COD_Mn去除率^[23]。综合考虑，生物膜反应区在曝停比为6∶6条件下可表现出良好的污染物去除性能。

由图4(a)可见，温度分别为28、23、15和10 ℃时，出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N浓度分别为0.59~0.91、1.23~1.78、1.86~2.90和2.63~4.40 mg·L⁻¹，平均去除率分别为88.67%、78.70%、62.71%和48.96%。差异性分析结果显示，不同温度条件下，装置对${\rm{NH}}_4^{+} $-N的去除率均存在显著差异(P<0.01)。随着温度的降低，生物膜反应区的出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N的浓度快速升高，去除率随之显著降低。由于硝化细菌适宜的生长温度范围是20~30 °C^[24]，过低的温度会使硝化细菌的生长繁殖速度会受到明显的抑制，硝化速度也随之显著下降^[25]，最终使得出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N去除效果下降。

由图4(b)可见，出水TN浓度在3.91~7.09、4.92~7.83、5.08~8.48和6.23~10.23 mg·L⁻¹时，平均去除率分别为58.02%、51.05%、45.28%和35.46%。差异性分析结果显示，不同温度条件下，装置对TN的去除率均存在显著差异(P<0.01)。出水TN的去除率随着温度的降低而显著下降。反硝化的最适温度为20~35 ℃，温度的降低影响了反硝化细菌的增殖速率和生物活性，使得系统内的反硝化现象减弱。此外，低温也抑制了硝化菌代谢活性和增殖速度，同时影响有机物在生化反应中的流向与某些中间产物的形成，以及各种物质在水中的溶解度等^[26]，使同步硝化反硝化作用降低，导致出水TN浓度的增加。

由图4(c)可见，出水COD_Mn浓度为1.63~2.32、2.05~3.38、3.10~5.36和4.90~7.31 mg·L⁻¹时，平均去除率分别为92.89%、90.41%、84.83%和78.38%。差异性分析结果显示，不同温度条件下，装置对COD_Mn的去除率均存在显著差异(P<0.01)。随着温度的降低，出水COD_Mn去除率显著下降。这主要是由于温度的降低使微生物的代谢能力以及生化反应速度下降，而且低温下混合液的黏滞性系数增加^[27]，使得微生物摄取有机物的速率降低；同时，低温环境会使微生物分泌过量的胞外聚合物把自身包覆起来，导致其活性进一步的降低，即周围环境的温度越低，其功能微生物的生物活性就越差^[28]。综合考虑，生物膜反应区28 ℃条件可表现出良好的污染物去除性能。

应用Design Expert 8.0软件，采用中心组合设计试验模型，以磁分离反应区A(PAC投加量)、B(PAM投加量)、C(磁种投加量)为3个影响因子，Y(TP去除率)为因变量，进行3因素3水平实验设计共17组实验，设计及实验结果见表1。应用Design Expert 8.0软件，对实验结果运用多项式回归分析进行拟合，可得到自变量与因变量的回归模型，见式(1)。

式中：Y为TP去除率。

由表2可见，该模型的F=303.77，P<0.000 1，说明该模型对TP的去除率的响应显著；同时，失拟项P=0.083 4(P>0.05)，说明该模型的的失拟程度并不显著。模型的R²=0.997 4，$R_{\rm{adj}}^{2} $=0.994 2，$R_{\rm{pred}}^{2} $=0.967 2，两者的差值为0.027<0.2，可见实验产生的误差较小，模型与实际拟合程度较高。变异系数为2.47%<10%，信噪比为49.254>4，均在合适的范围内，说明该模型可以精确分析和预测磁分离反应区处理污染河水的最佳工况。可以根据表2中的F值的大小来判断3种影响因子对TP去除率的影响程度^[29]：PAC投加量>PAM投加量>磁种投加量；此外，3种影响因子间对TP去除率的影响也存在一定的交互作用，其中PAC投加量与PAM投加量交互作用最为显著，而磁种投加量与PAC投加量、PAM投加量的交互作用并不显著。

由图5可见，PAC投加量对TP去除效果影响最大。当PAC投加量在一定范围内时，随着投加量的增加，TP的去除率呈现显著上升的趋势；但随着PAC投加量增加，TP的去除率趋于平缓甚至略微下降。一方面，向磁分离反应区中投加的PAC越多，其与水体中不同形态的磷酸盐生成磷酸铝沉淀就越多；另一方面，增加PAC投加量可以水解产生更多的高价聚合离子，增强其与助凝剂、磁种、悬浮物间的吸附架桥作用和电中和作用，强化絮凝效果，进而提高除磷效果^[30-31]。但是，若PAC投加量过多，会引起水体中的吸附饱和现象的发生，使得每个胶体颗粒表面都形成了一层覆盖层，导致胶体颗粒重新回到稳定状态^[32-33]，从而造成除磷效果难以继续提升甚至有所下降。

由图6可见，随着磁种投加量的增加，TP的去除率呈现略微上升的趋势，但影响并不显著。TP的去除主要是PAC与磷酸盐产生的化学反应，磁种的加入不会改变其除磷机理，但磁种自身产生的微弱磁场以及其具有巨大的比表面积可以吸附周围的胶体颗粒和污染物质，从而形成无数个以磁种为核心的磁絮凝体。与常规混凝反应产生絮体相比，絮体的体积和含水率均显著降低^[34]。增加磁种投加量可以增大颗粒间的碰撞概率，产生更多的磁性絮凝体，在吸附架桥作用下形成的磁絮凝体的体积逐渐增大，使得磁絮凝体的密度增加、含水率下降、与磁板间的作用力更强，从而更有利于磁分离反应。但是，若磁种投加量过多，部分磁种会浮在表面，使得TP的去除效果难以进一步提升，并且使得磁种大量消耗造成成本增加。

由图7可见，随着PAM投加量增加，TP的去除率也呈现出略微上升的趋势，当PAM投加到一定量时，TP的去除率上升趋势逐渐变缓，最终达到最高值趋于稳定。由于PAM为高分子絮凝剂，在磁分离反应中主要起到吸附架桥和网捕的作用，增加PAM投加量可以吸附凝聚更多PAC和磁种结合的絮体，使得絮体的尺寸和密度大幅增加，加快沉淀速度，缩短磁分离时间。若PAM投加过量，颗粒表面被PAM完全包裹，吸附架桥作用无法实现，絮体粒径反而会减小而无法与磁种有效结合，使沉淀速率减慢，影响出水水质^[35]。

对曲面回归方程进行求解，得到TP去除率的目标值可以达到97.78%。借助RSM程序计算，预测得出PAC投加量为133.02 mg·L⁻¹、PAM投加量为2.96 mg·L⁻¹、磁种投加量为171.66 mg·L⁻¹的最优工艺参数。表3为最佳条件下3次平行实验的TP去除率结果。由表3可得出，3组平行实验的平均值为96.55%，与97.78%的预测值相差1.23%。此实验结果与模型预测值差距较小，进一步体现了该模型的适用性^[36]。

综合上述实验结果，将生物膜反应区的HRT、曝停比、温度分别设置为12 h、6∶6和28 ℃，磁分离反应区的PAC、PAM和磁种的投加量分别设置为133.02、2.96和171.66 mg·L⁻¹，稳定运行集成装置，其进出水浓度如表4所示。由表4可见，集成装置对的污染河水中${\rm{NH}}_4^{+} $-N、TN、COD_Mn和TP均具有良好的处理效果。由图8可见，整个集成装置的${\rm{NH}}_4^{+} $-N、TN、COD_Mn和TP去除率分别达到91.78%、61.25%、93.85%和97.12%。其中，生物膜反应区对${\rm{NH}}_4^{+} $-N、TN、COD_Mn和TP的去除率分别为90.02%、58.14%、88.81%和16.23%；磁分离反应区对${\rm{NH}}_4^{+} $-N、TN、COD_Mn和TP的去除率分别为1.76%、3.11%、5.04%和80.89%。可见，集成装置对各污染指标的去除率均高于各部分作用效果。这也进一步说明，前段生物膜反应区在集成装置中所起的作用是去除污染河水中大部分的${\rm{NH}}_4^{+} $-N、TN和COD_Mn，对TP的去除主要用于微生物自身的吸收利用；而后段磁分离反应区的作用是去除大部分的TP和小部分微生物难以降解的污染物。

1)集成装置生物膜反应区实验表明，当HRT、曝停比、温度分别在12 h、6∶6、28 ℃时，对${\rm{NH}}_4^{+} $-N、TN、COD_Mn的平均去除率分别达到了约90%、60%、90%。差异性分析结果表明，HRT、停曝比、温度对生物膜反应区的脱氮效果有着显著影响，且不同条件对生物膜反应区出水${\rm{NH}}_4^{+} $-N的影响程度大于TN，但对COD_Mn的去除率的影响相对较小。

2)集成装置磁分离反应区实验表明，在PAC、PAM和磁种的投加量分别在133.02、2.96和171.66 mg·L⁻¹的最优条件下，磁分离反应区可对生物膜处理水中的TP达到96.55%的去除率。方差分析结果表明，PAC投加量、PAM投加量对磁分离反应区的除磷效果有着显著影响，磁种投加量对磁分离反应区的除磷效果的影响较小，且磁分离反应区除磷效果的影响程度顺序为PAC投加量>PAM投加量>磁种投加量。

3)集成装置对污染河水中NH₄⁺-N、TN、COD_Mn和TP去除率分别达到91.78%、61.25%、93.85%和97.12%，均达到了良好的去除效果。