实验试剂：过硫酸氢钾(KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，PMS)购买自阿拉丁工业公司；五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、甲醇(CH₄O)、二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、叔丁醇(C₄H₁₀O)、硝酸(HNO₃)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇(C₂H₆O)，乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈)均为分析纯，购自成都市科龙化学品有限公司；盐酸四环素(C₂₂H₂₅ClN₂O₈，TC-HCl)为生物技术级，购自上海麦克林生化有限公司；实验室用水为超纯水。

实验仪器：电子天平(AX224ZH，奥豪斯仪器(常州)有限公司)；紫外可见分光光度计(UV-mini 1280，岛津仪器(苏州)有限公司)；磁力搅拌器(color squid，德国IKA/艾卡)；迷你马弗炉(MF-1100C-S，安徽贝意克设备技术有限公司)；磁力加热搅拌器(MS-H-Pro+，大龙兴创实验仪器(北京)有限公司)；实验室pH计(ST3100，奥豪斯仪器(常州)有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(WGL-458，天津市泰斯特仪器有限公司)；医用离心机(TQ16-WS，长沙湘仪离心机仪器有限公司)；氙灯(CEL-HXUV300，北京中教金源科技有限公司)；超声清洗器(KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司)；X射线衍射仪(X' Pert PRO MPD)，荷兰帕纳科公司)；紫外可见漫反射光谱仪(Lambda 750 S，美国PerkinElmer公司)；X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250 Xi，美国Thermo Fisher Scinentific公司)；场发射扫描电子显微镜附加X-Max 50 X射线能谱仪(Field emission scanning electron microscope Zeiss Ultra Plus，德国蔡司)；ICP-MS(PerkinElmer NexION 300X，美国PerkinElmer公司)；纳米粒度及Zeta电位分析(马尔文ZS90，英国马尔文公司)；TOC测定仪(TOC-VCPH，日本岛津)；液质联用LCMS(安捷伦qtof6550)。

1) Bi₂O₃的制备。以五水合硝酸铋(Bi₂(NO₃)₃·5H₂O)为原料制备Bi₂O₃。制备方法如下：将10.0 g五水合硝酸铋溶解于30 mL硝酸(2 mol·L⁻¹)的水溶液中，在磁力搅拌下，将1 mol·L⁻¹的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，调节溶液至pH>13，持续搅拌至白色悬浮物变成黄色悬浮物，然后在水浴80 ℃下搅拌加热2 h。待冷却后，用去离子水和乙醇离心洗涤数次来除去杂质离子，然后60 ℃干燥12 h。将以上所得材料在马弗炉中450 ℃煅烧5 h。

2) CuO/Bi₂O₃复合催化剂的制备。将上述制备的1.0 g Bi₂O₃和0.04 g二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)混合加入到10 mL去离子水中，磁力搅拌下，将悬浮溶液水浴加热(90 ℃，1 h)，冷却后用去离子水和乙醇洗涤数遍，然后烘箱60 ℃干燥过夜，收集得到CuO/Bi₂O₃。

通过降解TC-HCl测试催化剂的光催化活化PMS的活性，室温下(20±3) ℃，在250 mL的烧杯中将20 mg催化剂样品溶解在TC-HCl(100 mL，40 mg·L⁻¹)溶液中。首先，在黑暗中磁力搅拌悬浮液30 min，达到吸附-解吸平衡，吸附达到饱和，然后，在溶液中加入PMS，打开灯(可见光源由氙灯提供λ>420 nm)。在一定的时间间隔内，提取3 mL的样品，并在样品中加入淬灭剂甲醇(MeOH)以消除自由基。接下来，对样品进行离心去除催化剂。然后，用紫外-可见分光光度计在TC-HCl的特征吸收波长357 nm处测定样品吸光度，并进而分析TC-HCl的浓度变化。TC-HCl溶液的降解率根据式(1)进行计算。

式中：μ为降解率；C和C₀分别表示TC-HCl的降解浓度和初始浓度；mg·L⁻¹。

为了研究PMS浓度的影响，在催化体系中分别加入2、5、10、20 mmol·L⁻¹ PMS。为了研究催化剂投加量的影响，在体系中分别加入催化剂为0.05、0.1、0.2和0.3 g·L⁻¹的CuO/Bi₂O₃。为研究酸碱性的变化对降解实验，用NaOH和HNO₃调节pH分别为4、7、10和12，比较不调节时(pH=4.9)TC-HCl降解率的变化。为检测自由基，在反应器中加入自由基猝灭剂，其中叔丁醇(TBA)用于捕获·OH，而MeOH用于捕获·OH和${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)用于抑制空穴(h⁺)，N₂用于抑制$ \cdot {\rm{O}}_2^ - $。

对于CuO/Bi₂O₃的稳定性和可重复性实验，反应后离心样品，用蒸馏水和乙醇分别洗涤数次，60 ℃干燥回收后重复实验。

1)XRD分析。Bi₂O₃和CuO/Bi₂O₃复合催化剂的XRD谱图如图1所示。对于单独的Bi₂O₃，可观察到25.7°、27.4°、33.2°、35.0°、37.6°、44.3°、45.1°、46.3°、52.4°、54.8°、57.9°、59.1°的特征衍射峰，分别对应于Bi₂O₃的标准卡片(PDF-#71-2274)的(002)、(−121)、(−202)、(−212)、(−113)、(040)、(023)、(041)、(−322)、(−241)、(024)和(150)晶面。所有衍射峰均表现出良好的Bi₂O₃单斜晶相，窄而尖锐的衍射峰表现出Bi₂O₃有良好的结晶性。由图1可知，CuO/Bi₂O₃复合催化剂的XRD衍射峰与Bi₂O₃相似，表明复合CuO后并没有改变Bi₂O₃的结构；相比于Bi₂O₃，复合催化剂CuO/Bi₂O₃衍射峰变弱，但并未出现新的衍射峰，其原因可能是CuO复合量少。

2)XPS光谱分析。由图2(a)可知，CuO/Bi₂O₃复合材料主要由Bi、O以及Cu元素组成。由图2(b)清晰地观察到，在Cu2p光谱中位于925.00~970.00 eV的峰，CuO/Bi₂O₃在935.70 eV和955.70 eV处观察到2个相对较强的峰分别对应Cu2p_3/2和Cu2p_1/2，以及由Cu外电子震荡过程所致的，在944.50 eV和963.20 eV处的Cu2p_3/2和Cu2p_1/2的伴随卫星峰，是Cu²⁺的特征峰^[26]。反应后的催化剂，在941.88 eV和962.44 eV处的Cu2p的伴随卫星峰，以及在934.73 eV和954.72 eV为中心的优势峰可分别归因于复合材料中Cu2p_3/2和Cu2p_1/2，为Cu²⁺的特征；在932.55 eV和952.35 eV处的2个峰是由于在复合材料表面形成了Cu^+[27-28]，这是由于反应过程中Cu能激活PMS，发生了Cu²⁺与Cu⁺之间的电子转移所致(式(8)和式(9))。如图2(c)所示，在158.58 eV和163.88 eV处的可分别对应于Bi4f_7/2和Bi4f_5/2，这表明Bi元素是Bi^3+[29]。在复合CuO以后，这2个峰同时右移，向高能量区转移，这可能是归因于CuO对Bi₂O₃的修饰效应。在图2(d)中，Bi₂O₃的高分辨O1s谱图在530.21 eV和531.78 eV处的峰对应于Bi₂O₃晶格氧(Bi—O—Bi)和表面氧(Bi—O—H)，而CuO/Bi₂O₃复合催化剂的O1s谱图在530.14、530.79和531.89 eV处分为3个峰，在530.79 eV出现的新峰归属于CuO的晶格氧(O—Cu)^[30]；反应后O—Cu峰位右移，可能是产生了Cu⁺的所致。以上这些结果均表明，CuO已成功复合到催化剂中。

3)形貌分析。由图3(a)可知，Bi₂O₃是由许多微棒组成，长度为十几μm，直径约为1 μm，这一结果与之前研究中报道使用其他方法所制备的Bi₂O₃非常相似^[12]。由图3(b)可见，CuO/Bi₂O₃复合催化剂是由许多纳米块状组成的微棒，且微棒的表面较为粗糙，无数的纳米片附着生长在微棒上，这表明CuO已均匀复合在Bi₂O₃上。

4)紫外-可见漫反射光谱分析。如图4所示，单独的Bi₂O₃在450 nm左右有较强的吸收，这是由于Bi₂O₃的本征带隙引起的。对于CuO/Bi₂O₃，吸收强度在420 nm开始增加，除了在420 nm处增强外，光谱还显示在450~530 nm和600~800 nm区域有较强的吸收带。这说明，经CuO修饰后可增强Bi₂O₃的可见光吸收强度。相比未使用的CuO/Bi₂O₃使用后的催化剂在500~600 nm处吸收强度增加，600~800 nm处稍有降低，结合图2(b)催化剂反应前后Cu2p窄谱的分析，反应后催化剂光谱强度变化的原因可归结为反应后的催化剂Cu²⁺有部分转化为Cu^+[31-32]。

由图5可见，Bi₂O₃+Vis、CuO/Bi₂O₃+Vis、PMS+Vis、Bi₂O₃+PMS、CuO/Bi₂O₃+PMS、Bi₂O₃+ Vis+PMS和CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS对TC-HCl的去除率分别为15.4%、26.1%、61.3%、67.8%、79.5%、80.1%和99.6%。在可见光照射下，于CuO/Bi₂O₃体系中加入PMS后，CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS体系对TC-HCl的降解效果显著增强，且在100 min后降解率几乎可达100%。CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS、Bi₂O₃+Vis+PMS、Vis+PMS 3种体系的TOC降解率分别为36.0%、11.5%、1.6%(图6)，其中，CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS体系是Bi₂O₃+Vis+PMS的3.1倍，是Vis+PMS的22.5倍。

为了加深对降解过程的理解，引入了伪一级动力学模型来评价实验结果。动力学模型如式(2)所示。

式中：k为一级动力学常数，min⁻¹；t为降解的时间，min。线性拟合结果见图7。CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS体系的k值为0.039 9 min⁻¹，是Bi₂O₃+Vis+PMS(0.012 8 min⁻¹)体系的2.7倍，是Bi₂O₃+Vis(0.001 7 min⁻¹)的23.5倍，是CuO/Bi₂O₃+Vis(0.002 7 min⁻¹)的14.7倍，其中CuO/Bi₂O₃+Vis是Bi₂O₃+Vis的1.6倍。类似地，Bi₂O₃+PMS、CuO/Bi₂O₃+PMS体系对应的k值分别为0.007 9 min⁻¹和0.011 5 min⁻¹，CuO/Bi₂O₃+PMS体系对应的k值是Bi₂O₃+PMS的1.5倍。与Bi₂O₃催化剂相比，CuO的引入提高了复合催化剂CuO/Bi₂O₃的光催化活性，同时CuO也有助于活化PMS来提高整体催化剂的活性。

如图8所示，催化体系中加入2 mmol·L⁻¹的PMS时，降解效率显著增加。当PMS的浓度增加到10 mmol·L⁻¹时TC-HCl的催化降解速率可以达到100%，这表明较高浓度的PMS有助于产生更多的活性${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$。然而，当PMS浓度进一步增加到20 mmol·L⁻¹，TC-HCl的降解效率几乎不再增加，这是由于高浓度的PMS会发生自由基的淬灭，导致${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$自身反应生成${{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - }$和${{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{ - \cdot }$。因此，本研究选用10 mmol·L⁻¹的PMS作为TC-HCl催化降解的最佳浓度。

如图9所示，在可见光照射100 min内，当催化剂用量从0.05 g·L⁻¹增加到0.2 g·L⁻¹时，对TC-HCl的光催化去除率提高。进一步将光催化剂用量增加到0.3 g·L⁻¹，TC-HCl的去除率并没有较大的变化。这是由于在较低的催化剂用量下没有足够的催化活性中心，催化活性较低^[33]。此外，在催化剂用量过高的情况下，光催化剂颗粒的团聚和沉降所致，光穿透率降低，光散射效应发生，从而导致催化剂表面的活性中心数量减少，催化活性降低^[34]。在催化剂用量为0.2 g·L⁻¹和0.3 g·L⁻¹时，在100 min时降解率几乎相同。考虑到材料成本，选择0.2 g·L⁻¹的催化剂用量进行实验。

溶液pH影响催化剂的表面电荷和体系中自由基种类，进而影响TC-HCl的降解。因此，研究了不同溶液初始pH在CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS体系中对TC-HCl降解的影响，结果如图10所示。未调节时悬浮溶液的初始pH为4.9，缓慢加入HCl或NaOH溶液调节溶液pH，分别调节pH为4、7、10和12。当pH为4时，TC-HCl的降解率为89.2%，随着pH增加，pH在4.9~10时，降解率基本没有变化。这一结果表明，在较宽的pH范围内，TC-HCl在催化体系中可以有效地降解，这比传统只有在强酸性条件下才能进行的Fenton反应具有明显的优势。当溶液酸性增强时，体系中的PMS主要以H₂SO₅的形式存在(式(3))，不利于催化剂与其反应生成${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$，并且由Cu离子溶出情况看出，pH为4时，Cu²⁺溶出有很大的增加(图11)，降低了催化剂的活性。碱性条件可以强化PMS生成强氧化自由基^[35]，但当pH为12时，降解率下降了40%。这一发现可以部分解释为，在强碱性条件下，产生的${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$自由基被转化为·OH(式(4)和式(5))，这不利于TC-HCl的降解，因为·OH(<1 μs)的寿命比${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$(10~30 μs)短得多^[36]。此外，金属氧化物催化剂的表面电荷依赖于其表面零电荷(pH_pzc)和溶液pH。由图12可知，CuO/Bi₂O₃的pH_pzc=4.6，当pH<4.6时，CuO/Bi₂O₃纳米粒子表面带正电荷，pH>4.6时，CuO/Bi₂O₃纳米粒子的表面带负电荷^[37]；当pH>10时，PMS主要以${\rm{SO}}_5^{2 - }$存在^[38]，此时催化剂表面和${\rm{SO}}_5^{2 - }$都是电负性，CuO/Bi₂O₃在pH=12时的劣化性能的可以部分解释为静电电荷的排斥力。而且，相比未调节pH时，Cu²⁺的溶出也所增加。根据以上实验结果，为了实验操作简单，现选择不调节pH。

此外，为了进一步突出CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS催化氧化体系在本研究中的优异性能，将本研究的结果与该领域其他报道关于Bi₂O₃复合其他物质的复合催化剂降解TC-HCl进行了比较，如表1所示。结果表明，这些报道中降解TC-HCl的最高降解速率为0.035 4 min⁻¹(g-C₃N₄/Bi₂O₃)，本研究降解速率为0.039 9 min⁻¹(CuO/Bi₂O₃)，并且本研究TC-HCl的初始浓度是g-C₃N₄/Bi₂O₃的4倍。通过上述对比表明，CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS体系对TC-HCl具有很好的降解效果。

为了进一步探究氧化体系降解TC-HCl的反应机理，进行了自由基捕获实验(图13)。在CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS系统中加入淬灭剂TBA后，TC-HCl降解率下降了25%，这表明·OH是导致TC-HCl降解的一个活性物种。当加入MeOH时，TC-HCl的降解率降低了32%，这表明${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$在TC-HCl的降解中是主要的活性物种。在N₂通入饱和下，TC-HCl的降解率降低了约4%，表明$ \cdot {\rm{O}}_2^ - $也参与了降解过程，但作用可忽略不计。当加入EDTA-2Na时，TC-HCl的降解率下降了85%，这是由于h⁺的强氧化能力所致。以上结果表明，在TC-HCl的降解过程中，主要的活性物种为·OH、${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$和h⁺。

CuO/Bi₂O₃复合催化剂和TC-HCl溶液暗吸附30 min后达到吸附饱和，接着加入光和PMS进行催化降解，由于吸附饱和吸附率仅约7%，所以在暗吸附后主要作用是催化作用，因此，基于上述实验和讨论，阐述光催化耦合高级氧化过程降解TC-HCl的催化协同机制(图14)。首先，负载CuO后，Bi₂O₃价带上的电子被可见光激发到导带，通过界面转移过程转移到CuO上^[43]，激发电子将通过Cu²⁺与Cu⁺的循环消耗，从而延长Bi₂O₃的价空穴寿命，实现了电子和空穴的有效分离，使得CuO/Bi₂O₃复合催化剂的光催化活性增强。其次，加入PMS后，PMS捕获光生电子产生${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$，进一步抑制了电子/空穴对复合(式(6)~式(8))；CuO/Bi₂O₃复合催化剂中的Cu能激活PMS生成${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$和${\rm{SO}}_5^{ - \cdot }$，Cu²⁺与Cu⁺的电子转移可以使Cu循环利用(式(9)和式(10))，反应前后复合催化剂XPS关于Cu2p的分析也印证了这一点。上述产生的${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$、·OH和h⁺的活性物种具有很强的氧化性能，能够快速氧化降解TC-HCl(式(11))。

此外，用LCMS分析了TC-HCl降解的中间体，以便于更好地理解该光催化氧化降解过程的机理^[44]。图15(a)、图15(b)分别为降解前后TC-HCl的质谱图。反应开始，随着氧化物种(${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$/·OH/h⁺)的产生，TC-HCl分子开环反应和化学键的断裂被破坏，降解到100 min后TC-HCl在质荷比m/z=445处的峰几乎消失，根据m/z，鉴定了6种可能的中间体，其m/z分别为431、400、359、305、257、274。图16给出了可能的降解路径。

CuO/Bi₂O₃的稳定性和可重复性实验如图17所示。可以看出，催化剂CuO/Bi₂O₃经过4次循环实验，催化降解效果并没有很大的降低，第4次循环实验降解效率依然有89.5%。所以，CuO/Bi₂O₃有很好的循环使用性和稳定性能；从第1次到第4次降解率降低的原因很可能是离心获取时催化剂有所损失。

1)在催化剂用量为0.2 g·L⁻¹、PMS浓度为10 mmol·L⁻¹的最佳条件下，经过100 min可见光照射后，CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS体系对TC-HCl降解率达到99.6%。这说明CuO/Bi₂O₃具备较好的光催化活化PMS的能力。

2) CuO/Bi₂O₃+Vis体系相比Bi₂O₃+Vis体系降解TC-HCl的效率增加了10.7%，CuO/Bi₂O₃+PMS体系相比Bi₂O₃+PMS体系降解TC-HCl的效率增加了11.7%。可见，CuO的掺杂抑制了光生电子/空穴对的复合，不仅增加了可见光催化活性，而且活化了PMS。

3) Bi₂O₃+Vis+PMS体系相比Bi₂O₃+Vis体系对TC-HCl的降解率增加了64.7%，CuO/Bi₂O₃+Vis+PMS体系相比CuO/Bi₂O₃+Vis体系对TC-HCl的降解率增加了73.5%。这说明光催化技术和过一硫酸盐氧化过程的耦合显著增加了TC-HCl的降解效率。

4) h⁺、${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$和·OH是降解TC-HCl的主要活性物质，且该复合催化剂具有很好的稳定性。