研究对江西省5座工业园区污水处理厂各工艺段污水进行样品采集。5座污水处理厂均采用调节池-混凝沉淀-水解酸化-氧化沟-二沉池-消毒-总出水为主体工艺，设计处理水量10 000~20 000 m³·d⁻¹，实际处理水量为6 500~15 000m³·d⁻¹。调研的各污水处理厂日常会根据进水水质在氧化沟内投加葡萄糖作为反硝化补充碳源。于2021年7—10月，分别对5家污水厂进行3次采样，取样点为调节池出水、混凝沉淀池出水、水解酸化池出水、氧化沟厌氧段、氧化沟缺氧段、氧化沟好氧段、二沉池出水、总出水。将水样装入聚乙烯塑料瓶中，在4 ℃避光保存、运输到实验室进行水质分析。

将所采集的样品经0.45 μm滤膜过滤。溶解有机碳(dissolved organic carbon，DOC)由 TOC-VCPH 分析仪 (Shimadzu, Japan) 测定；COD通过哈希预制管消解及DR分光光度计 (HACH, USA) 测定；UV₂₅₄采用日本岛津UV1240型紫外可见分光光度计测定；采用三维荧光光谱仪(3D-EEMs，HITACHI, Japan)对水样中溶解性有机物DOM进行分析。用HITACHI-F荧光光谱仪连续扫描，测量激发波长(200~400 nm/nm)的荧光强度，生成三维激发发射荧光矩阵。激发和发射狭缝宽度设置为5 nm。

采用Origin2018软件对实验结果进行作图。采用MATLAB 2020a软件中dreem工具箱进行三维荧光光谱矩阵的 PARAFAC 分析，采用校正散射(瑞利散射及拉曼散射)检验去除异常值^[5]。通过二分法中组分的相似程度和最优平方和误差来判断最佳组分数。使用在线Openfluor数据库对组分进行比对确定。PARAFAC组分的载荷得分，即为当前组分的最大荧光强度(maximum fluorescence, Fmax)^[12]。FI(荧光指数)、HIX(腐殖化指数)、BIX(自生源指数)、r(A/C)、 r(T/C)、Fn(255)和Fn(280)等指数根据文献中的方法^[13]进行计算。

各工业园区污水厂处理过程中COD和DOC的沿程变化如图1所示。B、D污水厂进水中DOC(4~9 mg·L⁻¹)和COD(33~45 mg·L⁻¹)值较低，C、E污水厂进水DOC(28~34 mg·L⁻¹)和COD(120~200 mg·L⁻¹) 值处于中等水平，F污水厂进水DOC(80~100 mg·L⁻¹)和COD(300~500 mg·L⁻¹) 值较高。其中B、D、F污水厂的DOC值在经过混凝沉淀后升高了1~8 mg·L⁻¹，可能是进水携带的部分颗粒有机物在水解酸化池内转化成溶解性有机物所致。虽然各污水厂在氧化沟内时常投加碳源作为反硝化补充碳源，但出水COD为28~60mg·L⁻¹，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准 (GB 18918-2002) 》一级B排放要求。

B、C、D、E、F污水厂的进水COD/DOC分别为3.74、4.30、8.05、5.76、5.03。不同来源的污水以及自然水体的COD与DOC之间有特定的相关性^[14-15]。由进水COD/DOC值可知，各污水厂的水质有机组分特征差异较大。其中D污水厂的COD/DOC值最高(8.05)，表明进水中不含碳的还原类物质浓度相对较高；B污水厂的COD/DOC值最低(3.74)。

SUVA为水样 UV₂₅₄与DOC的比值，其表示水中有机物的共轭不饱和及芳香程度的指标，SUVA值越大，说明水中有机物不饱和键含量越高，芳香性越强^[16]。B、C、D、E、F污水厂的进水SUVA值分别是7.25、8.86、6.23、7.12、5.79 L·(mg·m)⁻¹，C厂进水的有机物芳香性程度最强。B、C、D、E、F污水厂的出水SUVA值分别是1.33、3.32、1.08、2.40、1.68 L·(mg·m)⁻¹，C厂出水中的有机物芳香性程度仍最强，与该厂进水有机物芳香性最强相对应，表明C厂进水中含有较多难降解的芳香性有机物。我国一些典型城市污水处理厂出水的SUVA为0.91~2.35 L·(mg·m)^{−1 [17]}，而工业园区污水厂出水SUVA的值为1.08~3.32 L·(mg·m)⁻¹，表明本研究中的工业园区污水厂出水的DOM的芳香化程度，比一般城镇污水厂出水的芳香化程度高。这可能是由于工业园区污水中普遍含有更多的芳香族化合物以及难降解有机物。

对工业园区污水厂各工艺段污水中的DOM进行三维荧光光谱分析，可进一步了解各污水中的DOM组分特征^[18]。在工业园区污水处理过程中，污水的三维荧光光谱特征沿程变如表1所示。从B厂进水中可以看出，DOM主要组分为类色氨酸和类溶解性微生物产物(soluble microbial products, SMP)。在水解酸化池及其后续单元的水样中，均未检出类色氨酸荧光峰；水解酸化、氧化沟厌氧段和二沉池水样中，均检测出类富里酸荧光峰；在总出水中，仅检测出类腐殖酸荧光峰和类SMP荧光峰，表明经过污水生化工艺处理后，类富里酸荧光峰逐渐聚合成相对分子质量更大、结构更复杂更稳定的类腐殖酸物质。C厂所有水样中仅检测出类SMP荧光峰，而在其他污水厂所有水样中，除SMP荧光峰之外，均存在类色氨酸荧光峰。D厂进水中检出类色氨酸和类SMP荧光峰；混凝沉淀和水解酸化阶段，类富里酸荧光峰消失，但在氧化沟及其后续阶段水样中，类富里酸荧光峰持续出现，未检出类腐殖酸荧光峰。E厂所有样品的DOM组分相似，均只检测出类色氨酸荧光峰和类SMP荧光峰；二沉池和总出水中类色氨酸和类SMP荧光峰出峰位置与进水相同，表明该厂污水处理过程中，这两类DOM非常稳定、难以去除。

在5家污水厂中，仅在F厂进水中检测出介于类酪氨酸和类色氨酸之间的荧光峰，表明在该污水厂进水中存在其他污水厂没有的特殊有机污染物。F厂进水中还检出类SMP和类腐殖酸荧光峰，表明污水厂进水之前，已有过活跃的微生物活动，即部分污水来源可能经过生物处理后排放到综合管网进入工业园区污水厂。在污水处理过程中，酪氨酸类荧光峰持续存在，直到二沉池出水和总出水中未被检出，表明该类DOM可以通过生物处理过程被降解去除。而进水中的类腐殖酸荧光峰在氧化沟阶段及以后的工艺段中消失，表明该类DOM在氧化沟内或被部分降解、或被污泥吸附，因此荧光峰逐渐消失。在二沉池出水和总出水中，仅测出类色氨酸和类SMP荧光峰，这两类荧光峰特征与B厂(类SMP)、C厂、D厂(类SMP)、E厂(类SMP)的出水荧光峰特征相似，表明这类DOM为工业园区污水厂中，趋向于持续存在的DOM。

综合来看，F污水厂与其他污水厂进水差异较大。各工业园区污水厂进水中均检出类SMP荧光峰，类色氨酸和类SMP荧光峰为污水厂中趋向于持续存在的DOM。

虽然三维荧光光谱中包含了很多信息，但由于荧光团之间的相互叠加，传统的峰识别方法只能识别谱图中的几个峰值点，这将造成大量数据的浪费。而平行因子法能够对 DOM 的三维荧光谱图进行解谱，充分利用荧光数据，鉴别单一荧光组分^[18]。故研究采用三维荧光光谱进行平行因子分析(PARAFAC)，对5家工业园区污水厂水样的荧光光谱特征进行进一步解析。工业园区污水厂处理过程中DOM组分荧光光谱图如图2所示。

经过PARAFAC分析，B厂(图2)得到1种类蛋白荧光组分和1种类腐殖酸荧光组分：C1(Ex/Em=245 nm/340 nm)为色氨酸荧光峰，C2(Ex/Em=260 nm/410 nm)为富里酸荧光峰； C厂(图3)得到2种类蛋白荧光组分和1种类腐殖质荧光组分：分别为C1(Ex/Em=240 nm/340 nm)色氨酸荧光峰、C2(Ex/Em=275 nm/320 nm)为SMP荧光峰、C3(Ex/Em=235 nm/400 nm)为富里酸荧光峰。D厂(图4)得到1种类蛋白荧光组分和3种类腐殖质荧光组分：C1(Ex/Em=250 nm/385 nm)与C2(Ex/Em=255 nm/455 nm)均为富里酸荧光峰、C3(Ex/Em=280/335 nm)为类SMP荧光峰类蛋白组分、C4(Ex/Em=285 nm/405 nm)为腐殖酸荧光峰。E厂(图5)得到2种类蛋白荧光组分和1种类腐殖质荧光组分：C1(Ex/Em=235 nm/340 nm)为色氨酸荧光峰、C2(Ex/Em=270 nm/325 nm)为类SMP荧光峰、C3(Ex/Em=250 nm/445 nm)为富里酸荧光峰。F厂(图6)得到1种类蛋白荧光组分和1种类腐殖质荧光组分：C1(Ex/Em=280 nm/330 nm)为类SMP荧光峰；C2(Ex/Em=310 nm/420 nm)为腐殖酸荧光峰。

综上所述，各工业园区污水厂均含有类蛋白质组分和类腐殖质组分。已有研究^[16]采用PARAFAC算法解析出工业园区污水的DOM特征，也检测出类蛋白质组分和类腐殖质组分，但出峰位置略有差异。

进一步通过FI(荧光指数)、BIX(生物指数)等荧光参数对DOM来源进行解析。荧光指数FI的值可以表征DOM的芳香性,该值越小表明含有的苯环结构越多,芳香性越强,并且其值还能表征 DOM的来源^[19]。FI<1.4表示DOM中的腐殖质主要来源于植物、土壤有机质的分解与浸出的陆源为主，并具有较高的芳香度，FI>1.9表示腐殖质主要由水体中的微生物和藻类活动引起的内生源为主^[20]。生物指数BIX指标可以反映土著微生物的生物活性和DOM的新鲜度，BIX>1表示为新近生物或细菌引起的自生源为主。腐殖化指数 HIX 是被用于表征有机质腐殖化程度的指标。OHNO等^[21]研究表明，当腐殖化指数HIX 值为0~1时，HIX值的越大，腐殖化程度越深。r(A/C)为紫外光区类腐殖物质荧光峰与可见光区类腐殖物质的荧光峰之比，可用来衡量 DOM 中腐殖质组分的腐殖化程度，r(A/C)的值越高，水中DOM中稳定腐殖组分比重越低^[10]；r(T/C)值是可见光区类蛋白荧光与类腐殖质荧光的比值，用来评价水质受人类活动污染的程度，也可表示水样中类蛋白物质与类腐殖质比重；Fn(280)代表类蛋白物质相对浓度水平，Fn(355)代表类腐殖质相对浓度水平；Fn(280)和Fn(355)2个指标分别用来表征自生源和陆源对水体DOM的组分的贡献^[10]。

在各工业园区污水厂中，各污水厂均有类蛋白质和类腐殖质荧光组分。各工业园区污水厂的进水荧光指数FI均>1.9(表2)，说明工业园区污水厂 DOM 中腐殖质来源主要为微生物活动的内生源；C、D、E厂的生物指数BIX>1，表示这3个污水厂中的DOM以新近生物或细菌产生的新鲜DOM为主。各工业园区污水厂中的进水HIX值均在0.8以下，表明各厂进水中DOM的腐殖化程度较低^[22]。其中C厂腐殖化指数最小，说明C厂进水中易降解物质占比相对比其他污水厂多^[22]。各工业园区污水厂的r(A/C)值大小顺序为E>C>D>B>F，说明E污水厂稳定的腐殖质组分比重最低，F污水厂稳定的腐殖质组分比重最高；各工业园区污水厂的r(T/C)值的顺序为E>C>B>D>F，表明E厂类蛋白质组分比重最高，F厂蛋白质组分比重最低；5家污水厂的Fn(280)均大于Fn(355)，表明工业园区各污水厂的类蛋白组分均大于类腐殖质组分，呈现出较强的自生源特征^[23]。

进一步通过对PARAFAC之后的得到的荧光组分的载荷得分(F_max)^[12]进行分析，可以明确污水处理过程中，氧化沟工艺对水中DOM的去除情况。各个污水处理厂污水处理过程中荧光组分的载荷得分情况如图7所示。由图7可以看出，B、C、D、F污水厂水样的荧光组分的荧光强度波动较大。其中B厂的C1组分、C2组分经过氧化沟工艺后荧光强度明显下降，分别下降了14.1%和59.2%。而C厂水样的C1组分的荧光强度经过氧化沟工艺后，荧光强度降低了81.2%；而其他2种组分的荧光强度降低不明显。D厂水样的C1、C3组分经过混凝沉淀、水解酸化后荧光强度没有明显变化(降低了1.9%~2.3%)，但是经过氧化沟工艺后，对C1和C3 2种组分荧光强度分别降低10.1%、31.8%。E厂水样的C1、C3组分经过氧化沟工艺后，荧光强度有明显降低，对C1和C3两种组分的去除率分别达到28.2%、65.3%。F厂水样的荧光组分的荧光强度在经过氧化沟后分别降低了26.2%、63.6%。在B、C、E、F厂中，蛋白类物质荧光组分占比最多，在66%~93%，腐殖质荧光组分占比最少，在7%~34%。处理过程中，C厂C2组分和F厂C1组分增加，分别增加了34%和21%，且2种组分均属于类SMP荧光峰，可能是在微生物新陈代谢过程中产生了较难降解的有机物，且此有机物属于类SMP^[8]。

各污水厂水样在经过混凝沉淀、水解酸化后荧光强度和所占比例没有显著变化，可知混凝沉淀和水解酸化对于水中有机物没有明显去除，主要去除污水中悬浮物和沙砾等物质。而氧化沟工艺对水样中的类色氨酸物质和类富里酸物质具有显著削减效果(削减了21%~43%)，对类SMP物质去除效果较弱(0~3%)，甚至C、F厂的类SMP物质增加。综合来看， C厂的色氨酸类蛋白物质能够很好地被氧化沟工艺去除(降低了43%)； D、E、F污水厂的类腐殖质在经过氧化沟工艺后削减明显(降低了31%~80%)。

1)调研的工业园区污水厂进水COD/DOC值为3.74~8.05，工业园区污水厂进水比一般城市污水厂的进水有机物芳香化程度要高。

2)工业园区污水厂处理过程中全部水样的荧光物质中类蛋白质>类腐殖质；调研的5家工业园区污水厂的水样主要受到生物源的影响，DOM的腐殖化程度较低；在B、C、E、F厂中，类蛋白质组分占比最高，为66%~93%，类腐殖质组分占比最低，为7%~34%。

3)由于进水中工业废水种类不同，各工业园区污水厂的DOM的组分特征有所不同。工业园区污水厂对类色氨酸蛋白和类腐殖质有机物的削减效果相对较好(21%~43%)，对类SMP有机物的削减效果较弱(0~3%)；类色氨酸(Ex/Em=235 nm/335 nm；Ex/Em=235 nm/340 nm)和类SMP荧光峰(Ex/Em=285 nm/315 nm；Ex/Em=290 nm/320 nm)为出水中持续存在的DOM。