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2021年12月，生态环境部联合17个部门共同印发《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》[1]，旨在通过开展“无废城市”建设，推动减污降碳协同增效，提高固体废物的综合利用率。常见大宗固废包括电解锰渣、赤泥、粉煤灰等。电解锰渣是碳酸锰矿或氧化锰矿经酸浸或还原浸出后产生的浸出渣，是电解锰生产过程中的主要污染物[2]。我国是世界上最大的电解锰渣生产国，近年来，随着电解金属锰行业快速发展，锰渣堆存量已突破1.6×108 t，且每年新增近1.0×107 t[3-4]。电解锰渣大量堆存，其可溶性Mn2+、NH4+-N和酸性渗滤液污染地下水，严重影响周边环境；赤泥是从铝土矿中提取氧化铝时产生的强碱性泥浆[5]，每生产1 t氧化铝，约产生1~1.8 t赤泥[6]。我国赤泥以堆存处理为主，仅不到4%的赤泥被回收和再利用[5]，其强碱性造成了土壤、地下水污染；粉煤灰是煤粉燃烧过后所产生的废渣，随着电力工业的发展，我国燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加[7]。目前，全国粉煤灰堆存量超过3×109 t，因其密度小，颗粒细，露天堆放时在风力的作用下，表灰会随着大风飘散在空气中，影响空气质量，降尘则可造成河水浑浊河道堵塞，加重环境危害。因此为电解锰渣、赤泥、粉煤灰寻找一种合理的处理处置方法降低其环境污染是目前面临的重大挑战。
固化稳定化技术是一种简单、高效和低成本的技术，被广泛应用于固体废物的无害化处理，其基本原理是通过加入胶结材料、黏性剂和惰性材料等包裹、封装污染物，使污染物不易浸出[8]。目前，对于固体废物的固化稳定化处理多以添加药剂为主，但多数药剂的成本和运行费用均较高，不利于大规模的应用。可用于电解锰渣的固化稳定剂包括碱性材料、火山灰材料、磷酸盐和其他化学试剂[9]。赤泥是良好的碱性固体废物，韩雷等[10]利用赤泥将土壤pH值调节至偏碱性。粉煤灰是一种火山灰材料，其潜在活性高、矿物化学成分稳定性好、颗粒细、有害物质少，具有良好的胶凝效果[11]。伏程红等[12]利用矿渣、粉煤灰、外加剂和少量的熟料研制出一种高性能混凝土的粉煤灰基胶凝材料；李茂辉等[11]采用粉煤灰替代水泥作复合充填胶凝材料充填矿山。《2030年前碳达峰行动方案》[13]中强调要推动工业领域绿色低碳发展，鼓励建材企业使用粉煤灰、工业废渣、尾矿渣等作为原料或水泥混合材等，若将电解锰渣、赤泥、粉煤灰协同处理，达到固化稳定化固体废物中污染物的效果，有助于提升资源利用效率，同时为发展循环经济和减少碳排放提供了新思路。
研究采用锰渣、赤泥、粉煤灰协同处理，并加入少量生石灰增强无害化效果，采用正交实验和单因素优化实验，探讨锰渣、赤泥质量比，粉煤灰、生石灰不同掺量下锰渣中特征污染物Mn2+和NH4+-N浸出毒性的影响，以确定最佳处理配比，通过BCR提取、XRD和SEM分析协同固化机理，实现3种大宗固废的低成本无害化，以期为“无废城市”的建设提供参考。
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1) 锰渣样品。取自中国西南某电解锰企业电解锰渣，参照《工业固体废物采样制样技术规范》 (HJ/T 20-1998) [14]进行采样，样品外观呈黄褐色块状，pH=6.59，含水率31.67%；经105 ℃烘箱烘干至恒重，研磨、过筛 (100目) 备用，主要成分如表1。
2) 赤泥样品。取自中国西南某铝业拜耳法赤泥，参照《工业固体废物采样制样技术规范》 (HJ/T 20-1998) [14]进行采样，样品外观呈褐红色糊状，pH=11.90，含水率33.84%；经自然风干、研磨、过筛 (100目) 备用，主要成分如表1，其中Na2O是衡量赤泥碱性强弱的重要指标[15]，其通过碱性物质的溶解作用释放大量碱性离子，致使赤泥体系pH升高。
3) 粉煤灰。购自西南某材料有限公司，外观呈粉状，pH=8.59，主要成分见表1。
4) 生石灰。CaO质量分数为95%。
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为研究锰渣、赤泥的质量比(A)，生石灰占锰渣赤泥总体的质量分数(B)、粉煤灰占锰渣赤泥总体的质量分数(C)此3种因素对无害化效果的影响，采用3因素5水平L25( 53 ) 正交实验，将锰渣、赤泥与粉煤灰、生石灰按设计比例混合充分，控制水渣比为0.50，搅拌均匀置于室内自然条件反应3 d，每组实验设置3个平行。正交实验的影响因素及水平值见表2。以正交实验结果为基础，细化因素配比，进行单因素优化实验，以确定最佳无害化配比。
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1) 浸出实验。按照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》 (HJ 557-2010) [16]对过筛干燥后固废样品和处理后产物进行浸出测定，与《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) [17]和《锰渣污染控制技术规范》 (HJ 1241-2022) [18]进行比较，以研究无害化效果。
2) BCR提取实验。按照RAURET [19]在1999年修正的BCR方案对处理后样品进行弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态四种形态分析，与原渣进行比较分析，以探究重金属污染物的化学形态及稳定性。
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依据《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》 (GB/T 15555.12-1995) [20]，使用pH计 (pHs-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司) 测定浸出液pH值；依据《固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》 (HJ 766-2015) [21]，采用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-MS，7500型，美国Agilent公司) 测定液体中重金属质量浓度；依据《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》 (HJ 535-2009) [22]，采用紫外分光光度计 (UV2550，岛津仪器(苏州)有限公司) 测定浸出液氨氮质量浓度；按照《危险废物鉴别 浸出毒性鉴别》 (GB 5085.3-2007) [23]中的附录 F《固体废物 氟离子、溴酸根、氯离子、亚硝酸根、氰酸根、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根的测定 离子色谱法》方法要求，采用离子色谱仪 (Dionex ICS-1500，美国戴安公司) 检测浸出液中氟离子的质量浓度；依据《波长色散X射线荧光光谱方法通则》(JY/T 0569-2020)[24]，采用波长色散X射线荧光光谱仪 (XRF，1800型，日本岛津公司) 对固化前后渣进行化学成分分析；依据《多晶体X射线衍射方法通则》 (JY/T 0587-2020) [25]，采用X射线衍射仪 (D8 Advance，德国BRUKER公司) 对固化前后渣进行矿物组分分析；依据《扫描电子显微镜分析方法通则》(JY/T 0584-2020)[26]，采用扫描电子显微镜 (SEM，S4800型，日本日立公司) 和X射线光谱系统 (EDS，Σigma X-Max20，德国蔡司公司) 对固化前后渣的微观形貌和各相元素进行分析。
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根据《一般固体废物分类与代码》 (GB/T 39198-2020) [27]，锰渣、赤泥、粉煤灰均为一般固体废物，按照HJ 557-2010[16]的浸出方法测得3者中重金属Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Mn、Ni、Hg及锰渣中NH4+-N、赤泥中氟化物的浸出量，如表3所示。
由表3可知，电解锰渣样品中可溶性锰离子的浸出质量浓度超标严重，约为GB 8978-1996[17]三级标准的373倍，其他重金属离子质量浓度均低于GB 8978-1996[17]中规定的最高允许排放限值及三级标准限值，同时电解锰渣中氨氮质量浓度超过标准约42倍，根据浸出结果最终确定以Mn2+和NH4+-N为无害化处理的主要污染物，以处理前后的质量浓度变化来评价无害化效果。
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正交实验设计与污染物浸出结果如表4所示。影响因素极差分析结果如表5所示，表中的K1,2,3,4,5(Mn2+)、K1,2,3,4,5(NH4+-N)分别表示由表4浸出结果计算得到的5种不同水平在A、B、C因素下的Mn2+、NH4+-N质量浓度平均值。表中R值为根据K值计算出Mn2+和NH4+-N的极差结果，R值大小代表A、B、C 3个因素对结果的影响幅度，可用来判断3因素对无害化渣中Mn2+固化稳定化和对氨氮去除效果的显著性，R值越大，显著性越高。
由表5 R值分析可知，3个因素的固锰、除氨效果主次关系均为A>B>C，因此锰渣、赤泥质量比对无害化固结体影响最大，在单因素优化实验中首先优化锰渣、赤泥质量比这一因素，其次优化生石灰添加质量分数这一因素，最后优化粉煤灰添加质量分数这一因素。根据K值大小分析可知，在正交实验下的固锰最优参数组合为锰渣、赤泥质量比为7∶3，生石灰添加锰渣赤泥总质量的4.00%，粉煤灰添加锰渣赤泥总质量的50.00%。除氨最优参数组合为锰渣、赤泥质量比为6∶4，生石灰添加锰渣赤泥总质量的4.00%，粉煤灰添加锰渣赤泥总质量的50.00%。由此确定在后续优化锰渣、赤泥质量比这一因素的同时，生石灰、粉煤灰占锰渣赤泥总体质量此2种因素分别选择4.00%和50.00%。得到优化后最佳锰渣、赤泥质量比之后，优化生石灰质量分数，此时锰渣、赤泥质量比选择优化后最佳值，粉煤灰质量分数选择50.00%。以此类推最后优化粉煤灰质量分数。
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1) 锰渣、赤泥质量比对浸出毒性的影响。在生石灰占锰渣赤泥总体质量分数为4.00%，粉煤灰占50.00%，液固比0.50的条件下，细化锰渣、赤泥质量比，考察其对无害化固结体固锰除氨效果影响，结果如图1所示。
如图1所示，在实验配比范围内Mn2+和NH4+-N的浸出质量浓度均达到GB 8978-1996[17]一级标准 (锰≤2.00 mg·L−1、氨氮≤15.00 mg·L−1) 。随着赤泥用量的增加，Mn2+、NH4+-N的浸出质量浓度逐渐下降，当锰渣、赤泥质量比由14∶6降至13∶7时，Mn2+的浸出浓度显著下降，由93.47 μg·L−1降至24.63 μg·L−1，这主要因为赤泥中存在自由碱和结合碱2种形式。自由碱如NaOH、Na2CO3形成反应如式(1)~式(3)，又称可溶性碱，是赤泥碱性的重要组成部分，可通过溶解作用向体系中引入碱性阴离子；结合碱如方解石 (CaCO3) 、水化石榴石 (Ca3Al2SiO4(OH)8) 等以矿物相形式赋存于赤泥中，也存在溶解平衡反应[28]，生成OH−、CO32−，主要反应如式(4)~式(5)。这些阴离子的引入使得Mn2+生成Mn(OH)2和MnCO3沉淀[29]，NH4+-N在碱性环境下转化为NH3，主要反应如式(6)~式(8)。
当锰渣、赤泥质量比继续下降，Mn2+的浸出质量浓度趋于平稳，说明反应基本完全，Mn2+的浸出质量浓度满足HJ 1241-2022[18]中锰渣处理产物对于可浸出重金属的规定限值1.00 mg·L−1要求。当锰渣、赤泥质量比为 8∶12时，NH4+-N质量浓度降至0.97 mg·L−1，达到HJ 1241-2022[18]中锰渣处理产物氨氮质量浓度小于1.00 mg·L−1的要求，此时浸出液pH为10.00，固化过程中体系pH值得到有效降低，减小了赤泥强碱性的危害。继续提高赤泥的加入量，NH4+-N的浸出质量浓度逐渐下降，这与赤泥中更多的OH−被引入体系中有关，但固结体的pH也持续升高，综合考虑，选取锰渣赤泥质量比为8∶12。
2) 生石灰质量分数对浸出毒性的影响。在锰渣赤泥质量比为8∶12，粉煤灰占锰渣赤泥总体质量的50.00%，液固比0.50的条件下，细化生石灰占锰渣赤泥总体的质量分数，考察其对无害化固结体固锰除氨效果的影响，结果如图2所示。
由图2可以看出，随生石灰添加量逐渐增加，Mn2+和NH4+-N的浸出质量浓度逐渐下降。在实验配比范围内Mn2+和NH4+-N的浸出质量浓度均达到GB 8978-1996[17]一级标准。当生石灰占比由2.00%增加至2.25%时，Mn2+的浸出质量浓度显著下降，由15.75 μg·L−1降至3.39 μg·L−1，这是由于CaO易溶解，生成碱性水化合物，反应如式(9)，研究表明生石灰的水化产物具有比表面积大、晶粒小、微孔道多等特点，对Mn2+有较强的吸附和包裹作用。同时，反应形成了良好的碱性环境，将Mn2+固定在沉淀中，NH4+-N转化为游离NH3[8]，这也是生石灰固锰除氨的主要方式，反应同式(6)、式(8)。Mn(OH)2可被氧气氧化成更稳定的不溶性MnO2，使Mn2+固化效果更佳[30]，主要反应如式(10)~式(11)。
当锰渣、赤泥的质量比继续下降，反应基本完全，Mn2+的浸出质量浓度趋于平稳，Mn2+的浸出质量浓度满足HJ 1241-2022[18]中锰渣处理产物对于可浸出重金属的规定限值1.00 mg·L−1要求。当生石灰质量分数由2.00%增加至2.50%时，NH4+-N浸出质量浓度持续显著下降，由1.23 mg·L−1降至0.73 mg·L−1，当生石灰占比在2.25%时，NH4+-N浸出质量浓度为0.87 mg·L−1，达到HJ 1241-2022[18]锰渣处理产物NH4+-N质量浓度小于1.00 mg·L−1的要求，此时pH为9.27。SHU等[31]研究表明，当pH值从8.00增加到10.00时，电解锰渣中的Mn2+主要通过氢氧化物沉淀去除，NH4+-N以氨气逸出，与本实验结果相近。继续增加生石灰，Ca(OH)2持续增加将导致体系pH过高，考虑生石灰用量成本与体系pH值，选择生石灰质量分数为2.25%，固锰除氨效果满足标准。
3) 粉煤灰质量分数对浸出毒性的影响。在锰渣、赤泥质量比为8∶12，生石灰占锰渣赤泥总体质量的2.25%，液固比0.50的条件下，细化粉煤灰占锰渣赤泥总体的质量分数，考察其对无害化固结体固锰除氨效果影响，结果如图3所示。
由图3可以看出，随粉煤灰占比逐渐下降，Mn2+和NH4+-N的浸出质量浓度逐渐下降，当粉煤灰占比由32.50%增加至35.00%时，Mn2+的浸出质量浓度显著下降，由5.23 μg·L−1降至2.02 μg·L−1。ZHANG等[32]研究证明赤泥中不存在的反应性二氧化硅，李坦平等[33]研究表明经105 ℃烘干的电解锰渣几乎没有水化活性和胶凝性。而大量研究表明粉煤灰中的硅、氧化物具有潜在的火山灰活性，可通过赤泥和生石灰中的碱和锰渣中的硫酸盐激发而产生火山灰反应，生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶类物质和水化硫铝酸钙(Aft)类矿物质[34-36]，主要反应如式(12)~式(13)。
在凝胶形成过程中，会出现同晶转换作用，系统中的锰离子能与其晶格中的Ca、Al、Si等离子发生置换反应，从而晶格固定化进入晶体结构，以更加稳定的形式存在[37]，这也是固化后，Mn2+的浸出量降低的原因之一。当粉煤灰比例继续增加，Mn2+的浸出质量浓度稳定在1.00 μg·L−1左右，Mn2+的浸出质量浓度满足HJ 1241-2022[18]中锰渣处理产物对于可浸出重金属的规定限值1.00 mg·L−1要求。当粉煤灰占比在32.50%时，NH4+-N浸出质量浓度降至1.00 mg·L−1以下，达到HJ 1241-2022锰渣处理产物氨氮质量浓度要求，这除了铝、硅凝胶的凝聚作用，同时碱性环境下还可以使粉煤灰表面微孔内变得粗糙，比表面积增加，打开粉煤灰封闭的孔道，增加孔隙率和吸附效果[38]。此时浸出液pH为8.86，满足HJ 1241-2022[18]中pH值6~9的要求。
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1) 锰化学形态分析。锰渣原样和无害化处理后渣中锰的化学形态占比如图4所示，JAMALI等[39]对重金属潜在风险的评价方法如式(14)。
式中：Cf为某重金属潜在溶出风险。重金属溶出风险分为4级：Cf ≤1.00，表示无溶出风险；1.00<Cf ≤ 2.00，表示溶出风险低；2.00<Cf ≤ 3.00，表示溶出风险中等；Cf > 3.00，表示溶出风险高。
原渣中弱酸提取态和残渣态占比较多，Cf值为1.11，有较低的溶出风险。无害化处理后渣中弱酸提取态大量降低，与原渣相比降低26.53%，降低的弱酸提取态锰通过无害化处理后转化为可还原态和残渣态，2者分别增加25.47%和10.70%，即大量可溶态锰离子转化为锰氧化物和部分残渣态锰，这与浸出毒性分析结果一致。无害化渣Cf值为0.72，无溶出风险，可知本研究中的无害化处理具有较好的重金属固化能力。
2) X射线衍射分析。图5为锰渣、赤泥、粉煤灰原样及最佳无害化处理后固结体的X射线衍射图。如图所示电解锰渣主要组分包括石英(SiO2)、烧石膏(CaSO4·0.5H2O)，石膏(CaSO4·2H2O)等矿物，少量锰在储存过程中主要以硫酸锰(MnSO4·H2O)的形式存在，这与SHU等[40]的研究结果一致。赤泥的主要矿物组分包括三水铝石(Al(OH)3)、硬水铝石(AlO(OH))、赤铁矿(Fe2O3)、水化石榴石(Ca3Al2SiO4(OH)8)等。粉煤灰XRD图中的尖锐峰较少，说明存在少量结晶相，包括石英 (SiO2) 、莫来石Al(Al1.272Si0.728O4.864)2种主要矿物，在20°~45°(2θ)出现无定形峰，表明其中存在大量非晶相，根据XRF分析 (表1) 可知包含大量非晶相二氧化硅和氧化铝，这些非晶相具有反应性，是参与水化反应的主要物质[30]。
处理后无害化渣中主要相包括三水铝石(Al(OH)3)、莫来石Al(Al1.272Si0.728O4.864)、石膏(CaSO4·2H2O)、赤铁矿(Fe2O3)、水化石榴石(Ca3Al2SiO4(OH)8)等，大部分为来自母体材料 (锰渣、赤泥、粉煤灰) 的晶相的尖锐峰，这也证实了大部分晶相不参与反应，而作为非活性填料存在于体系中[31]。在7.32°(2θ)位置，锰渣原样中的MnSO4·H2O经过无害化处理后形成水硅锰钙石(Ca2Mn2Si4O11(OH)4·2H2O)稳定晶体形式存在，增加了锰的固化效果，其中赤泥、生石灰提供了无定形的Ca、粉煤灰主要提供了Si。图中大量弱无定形峰，认为是水化产物的特征峰，主要为水化硅酸钙(C-S-H)凝胶类物质和水化硫铝酸钙(AFt)类物质[41-42]，根据锰渣、赤泥、粉煤灰原样XRD图推断参与反应的有锰渣中不稳定的CaSO4·0.5H2O、赤泥中的Al(OH)3、以及粉煤灰中反应性的硅、铝氧化物。若增加水化龄期则水化反应更加完全，无害化固结体的力学强度增加，更有利于复合材料的资源化利用与处置[12]。
3) 扫描电镜分析。电解锰渣、赤泥、粉煤灰和无害化固结体的SEM图谱如图6所示，由图可知电解锰渣微观结构较为疏松，晶体颗粒主要呈柱状和块状，结合XRD图，块状晶体颗粒为石膏，大量存在的柱状晶体颗粒为石英，为锰渣中的主要矿物成分之一。赤泥结构松散，表面较为粗糙，细小颗粒及尺寸不等的块状晶体分布其中，结合XRD分析可知大量分布的细鳞状小颗粒为三水铝石，板状、薄片状颗粒为赤铁矿，菱形颗粒为铝硅酸盐。粉煤灰由光滑的玻璃体表面包含着少量针状或棒状生长的晶体，同时还黏附有少量的玻璃体小球组成，球状玻璃体为是由于SiO2、Al2O3、CaO等碱性组分在高温下形成了共熔体，急速冷却后形成了球状玻璃体、针状或棒状物质为莫来石晶体[43]。
无害化固结体呈多孔絮凝状团聚在一起，交叉形成网状结构，其中包含较大量的球状、柱状和絮状颗粒，与原材料相比，固结体的结构更紧密，说明联系在一起的絮状、纤维状水化产物在未反应的粒子表面覆盖着一层纤维凝胶，使原来分散的颗粒连接在一起。更致密的结构转变提高了固结体稳定性，意味着可以作为胶凝材料进行后续研究与利用[44]。
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1) 增大锰渣、赤泥的质量比，添加粉煤灰、生石灰可有效固化体系中的锰离子，并去除氨氮，其中锰渣、赤泥质量比是影响固锰除氨的主要因素。
2) 对于无害化固结体中锰渣、赤泥的质量比与生石灰、粉煤灰质量分数进行优化，当锰渣、赤泥、生石灰、粉煤灰分别约占无害化固结体总质量的30%、44%、2%、24%时，固锰除氨效果达到最佳，浸出液pH为8.86，赤泥的高碱性也有效降低。
3) 根据固结体的浸出毒性、样品表征和BCR提取分析结果，增加赤泥、生石灰的比例可增加体系碱度，促进可溶性锰离子向锰沉淀和锰氧化物转化，氨氮生成氨气去除。粉煤灰在碱激发作用下胶凝效果增加，包裹和吸附作用增强，使固结体结构更加紧密，有效固化污染物，多种固废协同处理发挥作用，对其无害化、减量化均有重要意义。
多种固废协同处理电解锰渣固锰除氨的最优配比及效果分析
Optimal ratio and effect analysis of solidified manganese and ammonia removal from electrolytic manganese residue treated with various solid wastes
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摘要: 为降低电解锰渣中Mn2+和NH4+-N的污染，实现多种固体废物减量化处理，采用锰渣、赤泥、粉煤灰3种大宗固废协同处理，并加入少量生石灰，制备无害化固结体，利用水浸法评估无害化效果，并通过BCR提取、XRD和SEM对最佳处理固结体固锰除氨机理进行分析。结果表明，通过正交实验和单因素优化实验，当固结体中锰渣、赤泥、粉煤灰、生石灰的质量分数分别为30%、44%、24%、2%时，浸出液中可溶性Mn2+质量浓度降至5.23 μg·L−1，固化率达99.99%；NH4+-N质量浓度降至0.70 mg·L−1，去除率达到99.93%，pH=8.86，能够满足《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 最高允许排放浓度和一级标准限值；同时浸出液中Mn2+、NH4+-N的质量浓度均满足《锰渣污染控制技术规范》 (HJ 1241-2022) 中锰渣利用污染控制要求，可以作为替代原料用于生产除水泥之外的其它建筑材料产品。赤泥、生石灰为处理体系提供碱度，粉煤灰增加胶凝作用，使得无害化处理效果良好。本研究结果可为大宗固废协同无害化、减量化处理提供参考。Abstract: In order to reduce the pollution of Mn2+ and NH4+-N in electrolytic manganese slag and achieve a variety of solid waste reduction treatment, three kinds of bulk solid wastes, including manganese slag, red mud and coal fly ash, were treated collaboratively, and a small amount of quick lime was added to prepare harmless consolidated body. The harmless effect was evaluated by water leaching method. The best treated consolidation was analyzed by BCR extraction, XRD and SEM. The results showed that, through orthogonal experiment and single factor optimization experiment, when the mass fraction of manganese slag, red mud, coal fly ash and quick lime in the consolidated body was 30%, 44%, 24% and 2% of the total mass of harmless consolidated body, respectively, the soluble Mn2+ concentration in the leaching solution decreased to 5.23 μg·L−1, and the curing rate reached 99.99%. NH4+-N concentration decreased to 0.70 mg·L−1, the removal rate reached 99.93%, pH=8.86, which could met the "Comprehensive Sewage discharge Standard" (GB 8978-1996) the maximum allowable discharge concentration and the first-level standard limit. At the same time, the mass concentrations of Mn2+ and NH4+-N in the leaching solution all met the requirements of manganese slag utilization pollution control in “Technical Specification for Manganese Slag Pollution Control” (HJ 1241-2022), and can be used as alternative raw materials for the production of other building materials except cement. Red mud and quick lime provided alkalinity for the treatment system, and coal fly ash increases the gelling effect, making the harmless treatment effect good. The results of this study can provide a reference for cooperative harmless stabilization treatment of bulk solid waste.
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Key words:
- electrolytic manganese slag /
- red mud /
- coal fly ash /
- harmless treatment
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双酚A（bisphenol A，BPA）广泛应用于环氧树脂、聚碳酸酯和其他塑料制品生产过程，是一种典型的环境内分泌干扰物，具有一定的胚胎毒性和致畸性，可增加卵巢癌、前列腺癌、哮喘和白血病的风险[1]。BPA在污水处理厂中无法有效完全去除，因此将不可避免地进入到自然环境中，对人类健康和生态环境造成不利影响[2]。目前去除环境中BPA的方法有催化降解[3]、化学氧化[4]、膜处理[5]和吸附法[6]等。吸附法因为操作简单，吸附效率高、不易造成二次污染以及在环境中的使用持续稳定等优点而有着广泛的应用[7]。生物炭通常有较大的比表面积和丰富的活性位点，可以通过静电作用[8]、氢键作用[9]以及π-π相互作用[10]吸附污染物，因此可作为便捷高效的酚类物质吸附剂。
为提高生物炭的吸附性能，研究人员研究了众多生物炭活化的方法，主要包括物理改性（蒸汽活化[11]、紫外辐射[12]、球磨[13]等）、化学改性（酸改性[14]、碱改性[15]、金属氧化物改性[16]等）和生物改性[5]。膨化作为物理改性的一种方式，已经广泛用于三维可降解淀粉基材料的制备[17-18]。膨化的手段有多种，如激光、红外、微波、电流等[19]。其中微波法具有操作简单、加热速度快、可控性强、改性均匀、安全高效等优点[20]，具有广阔发展前景。微波膨化法利用微波透入材料内部与极性分子相互作用，使材料内部温度迅速升高，体积增大[21]；同时材料内适当的含水量，在高温下产生高压水汽，从而在材料中产生孔隙[22]。因此膨化后的材料内部具有蓬松的蜂窝状结构，具有质轻、高比表面积等优点。酸碱改性属于化学改性法，酸改性是磷酸或硝酸通过与碳结构相互作用，去除表面的挥发性物质[23]，同时酸改性后生物炭表面的含氧官能团增加[24-25]。碱改性是使用氢氧化钠或氢氧化钾清除炭材料孔隙中的堵塞物，进而打开新的孔隙或扩展已有的孔隙来提高活性炭的比表面积或孔容[26]。Yu等采用了对玉米先膨化再碱活化的方法，制备出的活性炭有超高的比表面积（3291.01 m2·g−1），对罗丹明B的吸附量可达7765 mg·g−1[27]。但是缺少与未膨化材料的对比，且膨化过程在材料制备中所发挥作用也尚不明晰。而且在以往的研究中，并没有人探究将膨化和酸活化相结合的吸附效果。目前来看，膨化结合酸碱改性提高材料吸附性能的研究还是碎片化的，无法系统理解膨化结合酸碱改性对材料吸附性能的影响机制。
本研究选用玉米作为原材料，通过膨化及酸碱活化处理制备六种生物炭材料，研究其对BPA的吸附机制，重点探讨（1）膨化和酸碱活化处理对生物炭表面性质、元素组成、孔隙结构等特性的影响；（2）膨化和酸碱活化处理对生物炭吸附性能的影响机制。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
干玉米粒为膨化专用爆裂玉米，其颗粒较小、结构紧实，遇到高温后有较大的膨爆性。实验所用的BPA购于阿拉丁（分析纯），其基本性质见表1。氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、磷酸（H3PO4）购于天津市大茂化学试剂厂（分析纯）。溶液均采用Milli-Q超纯水配制。
表 1 BPA的性质Table 1. Properties of BPA| Show Table
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1.2 生物炭材料的制备
将100 g干玉米粒在微波炉中高火加热4 min，剔除其中未完全爆开的玉米粒，即得到膨化玉米粒。将玉米粒和膨化玉米粒在210 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，转入450 ℃马弗炉中通氮气加热1 h进行碳化处理。取其中一部分碳化后的玉米粒和膨化玉米粒与42.5% wt H3PO4溶液以1:2的质量比混合，用玻璃棒搅拌至均匀，静置12 h；另一部分与NaOH以1:4的质量比混合，玻璃棒搅拌均匀，静置12 h。将上述酸碱处理后材料分别在650 ℃马弗炉中通氮气的条件下烧制2 h[27]。未处理、仅膨化、仅酸活化、膨化结合酸活化、仅碱活化和膨化结合碱活化得到的样品分别命名为C、P、HC、HP、OHC和OHP。所得生物炭降至室温后，用玛瑙研钵研磨并过60目筛，超纯水多次冲洗至中性，105 ℃烘干备用。
1.3 炭材料的表征
利用元素分析仪（vario MICRO cube，德国艾力蒙塔公司）测定生物炭的元素组成；通过比表面积分析仪（Autosorb-IQ2，美国康塔公司）测定活性生物炭的表面积和孔径；通过扫描电子显微镜（FEI Nova Nano，美国赛默森公司）得到材料表面形貌；Zeta电位分析仪（Naobrook 90plus-PALS-ZETA，美国Bruker海文仪器有限公司）获取生物炭的表面带电性质；通过X射线衍射仪（D8，德国Bruker公司）和傅里叶变换红外光谱仪（640-IR，美国瓦里安公司）测得生物炭晶体结构和表面官能团。
1.4 批量吸附实验
分别取5 mg制备的炭材料和80 mL浓度为20 mg·L−1的BPA溶液（pH值为7.0 ± 0.5）加入棕色玻璃瓶中，于298 K、150 r min−1下恒温震荡，在0.16、0.33、0.66、1、1.5、2、3、4 h时刻点取样，过0.45 μm滤膜，利用紫外-可见分光光度计（UV-2600，日本岛津公司）在最大吸收波长276 nm处测定上清液中BPA浓度，获取吸附动力学曲线。
制备80 mg·L−1的BPA储备溶液，所有实验样品的pH均用HCl和NaOH调至7.0±0.5。用储备液配制出32 mL浓度为1、5、10、15、20、25、30、40 mg·L−1的目标溶液，分别与2 mg六种炭材料混合，在298 K、150 r min−1的摇床中恒温震荡120 h，过0.45 μm滤膜，利用紫外-可见分光光度计测定上清液中BPA浓度，获取吸附等温线。
1.5 分析方法
通过公式（1）计算生物炭对BPA的平衡吸附量Qe（mg·g−1）。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中，Ce为溶液中BPA平衡浓度（mg·L−1），V为溶液体积（L），m为炭材料的用量（g）。
采用Freundlich和Langmuir模型对等温线数据进行拟合。
（1）Freundlich模型：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) （2）Langmuir模型：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中，KF为Freundlich模型吸附系数（mg1−n·Ln·g−1）；n为非线性指数；Qm为饱和吸附量（mg·g−1）；KL为与吸附能有关的Langmuir常数（L·mg−1）。
采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和内扩散模型对BPA在6种生物炭上的吸附动力学曲线进行拟合，动力学方程如下：
（1）拟一阶反应速率方程：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) （2）拟二阶反应速率方程：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中，Qt为t时刻的瞬时吸附量（mg·g−1），k1和k2分别为拟一阶反应模型的反应常数（min−1）和拟二阶反应模型（g·（mg·min）−1）的反应常数。
（3）内扩散模型：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 式中，kd为颗粒扩散动力学速率常数（mg·（g·h0.5）−1），C（mg·g−1）表示通过束缚水扩散对吸附动力学的影响[29]。
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 生物炭特性
6种生物炭的理化性质如表2所示。P的碳含量低于C，而氧含量高于C，原因可能是膨化过程使膨化玉米产生更多含氧官能团，在碳化过程中，这些含氧官能团得以部分保留。酸碱活化生物炭（HC、HP、OHC、OHP）的氧含量均高于不作任何处理的C，其中HP的氧含量最高，可达34.05% wt，说明膨化结合酸碱活化使生物炭表面引入了更多羟基或酚羟基含氧官能团[30]。H/C的值在膨化和酸碱活化后都增大，说明改性后生物炭的芳香性降低[31]。O/C和（O+N）/C值反映生物炭亲水性和极性[32]。由表2可知，P的O/C和（O+N）/C均大于C，说明膨化后生物炭的亲水性和极性均增强。酸碱活化后生物炭的亲水性和极性也增强，而且酸活化生物炭（HC、HP）亲水性和极性均强于碱活化生物炭。
表 2 六种炭材料的理化性质Table 2. The characteristic of six kinds of carbon materials材料Materials C/%wt H/%wt O/%wt N/%wt H/C O/C (O+N)/C BET/(m2·g−1) 平均孔径/nmAverage pore size 总孔容/（cm3·g−1）Total pore volume Zeta电位/mVZeta potential C 62.31 2.79 19.45 6.14 0.54 0.23 0.32 409 1.74 0.18 −18.76 P 51.82 2.89 24.65 6.66 0.67 0.36 0.47 475 1.74 0.21 −24.89 HC 57.85 3.43 33.26 7.65 0.71 0.43 0.54 856 1.72 0.37 −41.61 HP 48.63 2.96 34.05 5.52 0.73 0.53 0.62 848 1.65 0.35 −44.40 OHC 44.08 4.72 22.56 2.04 1.28 0.38 0.42 510 1.90 0.24 −31.89 OHP 42.81 6.59 22.47 1.13 1.85 0.39 0.42 623 2.25 0.35 −33.59 | Show TableDownLoad:
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BET数据结果显示膨化处理在一定程度上能增大材料的比表面积（C比表面积为409 m2·g−1，P为475 m2·g−1）。H3PO4活化可以最有效地增大材料的比表面积，HC和HP比表面积分别增大到856 m2·g−1和848 m2·g−1。碱活化增大材料比表面积的效果弱于酸活化，OHC与OHP的比表面积分别为510 m2·g−1、623 m2·g−1。膨化结合碱活化增大材料比表面积的作用强于仅通过碱活化，但仍然小于酸活化。膨化处理在酸碱活化作用中体现出截然不同的结果，原因可能是H3PO4在活化过程中仅起到造孔的作用，表现为孔径不变而总孔容增大（表2）；无论是否经过膨化处理，H3PO4均可在现有碳骨架上创造更多的孔隙，因此膨化预处理在酸活化过程中影响不大。NaOH对生物炭具有蚀刻作用，可将活性炭内部部分孔道打通[33]，因此OHC和OHP的平均孔径均大于其他四种炭材料（表2）。膨化作用使材料体积膨胀，孔壁变薄，有利于后续碱的刻蚀作用，使得膨化结合碱活化的生物炭表面积及孔容积大于仅通过碱活化的生物炭[34]。
在实验条件下（pH=7）,6种炭材料表面均带负电荷（表2），归因于材料表面羧基和酚羟基的部分解离[35]。其中C在6种炭材料中所带的负电荷最少，说明其含有的羧基、酚羟基等可解离的含氧官能团最少，这与其最低的氧含量相吻合（表2），对材料进行膨化或酸碱改性均会使材料表面含氧官能团增加，使材料表面所带负电荷相应增多。膨化结合酸活化生物炭（HP）表面含氧官能团最多，表面所带的负电最强。
6种炭材料表观形貌的SEM分析见图1。改性后的炭材料表面形貌发生明显地变化，具体表现为：未经任何处理的C材料表面光滑，无明显的孔隙结构。膨化处理的P比C的结构更加蓬松，表面出现大小不一的孔隙和裂痕。酸活化的HC、HP表面有数量众多的微米级大孔，其中少量分布有因造孔作用而产生的碎屑。碱活化的OHC和OHP表面有更多蚀刻的孔隙结构，孔径分布具有更大的多样性。
2.2 生物炭XRD分析
图2是在衍射角为10°—90 °的区域内碳材料的XRD图。6种生物炭在25 °和43 °处均出现了炭的无定形结构特征衍射峰，分别代表乱层石墨的（002）平面和（100）平面[36]。较宽的低强度峰是典型的纤维素晶体结构，是由于在热解过程中纤维素没有完全裂解，说明样品的石墨化程度较低[37]。膨化结合酸碱活化对生物炭晶体结构会产生不同的影响。酸活化的生物炭的光谱在10°—90 °的范围内较未活化的P、C无显著变化，而碱活化的生物炭较其他4种炭的峰型有明显不同，其在10°—90°的光谱范围内有几处尖锐的衍射峰，说明有更多的结晶矿物成分[38]。
2.3 生物炭表面官能团分析
图3是6种生物炭的FTIR图谱。光谱中3400 cm−1附近的宽峰是—OH的特征峰，由样品基体上—OH键伸缩振动所引起[39]。6种生物炭图谱均在1640 cm−1处表现出苯环特征吸收峰[40]，来源于生物质炭化过程中形成的大量芳香族化合物的C=C和C=O伸缩震动。从图3可以看出，酸活化后表面官能团没有明显的变化，而碱活化的OHC和OHP在1019 cm−1处产生C—O和C—O—C键特征吸收峰，这归因于NaOH与生物炭表面发生的活化和氧化作用，引入更多含氧官能团。
2.4 吸附等温线
采用Freundlich和Langmuir模型分别对六种炭材料吸附BPA的数据进行拟合，拟合结果见图4和表3。Langmuir模型拟合结果的R2高于Freundlich模型，且Langmuir模型得到的理论最大吸附量Qm与实验实测值更接近，说明6种生物炭对BPA的吸附均更符合Langmuir模型，吸附过程主要为单层吸附。KL为Langmuir常数，可以评价吸附剂的吸附能力，KL值越大表示吸附剂与吸附质间的亲和力越强[41]。由表3可知，膨化生物炭亲和力强于未膨化生物炭。n为Freundlich模型的经验常数，1/n可用于评价吸附剂表面的不均匀性，1/n越接近0，吸附剂表面点位越不均匀[42]。由表3可知，无论是否活化，膨化后材料表面的不均匀性均大于未膨化材料。其中，OHP的1/n值最小，表面吸附点位最不均匀。
图 4 BPA吸附等温线Freundlich拟合（a）和Langmuir拟合（b）Figure 4. Freundlich fitting （a） and Langmuir fitting （b） of BPA adsorption isotherms表 3 BPA吸附等温线Freundlich模型和Langmuir模型拟合参数Table 3. Fitting parameters of BPA adsorption isotherm Freundlich model and Langmuir model材料 Materials Freundlich模型 Langmuir模型 KF/（mg1−n·Ln·g−1） 1/n R2 Qm/（mg·g−1） KL/（L·mg−1） R2 C 5.38 0.46 0.83 32.93 0.11 0.87 P 12.20 0.33 0.93 42.09 0.22 0.98 HC 80.61 0.31 0.89 220.74 0.45 0.91 HP 81.64 0.27 0.98 187.44 0.69 0.96 OHC 43.62 0.28 0.84 111.80 0.51 0.95 OHP 68.26 0.24 0.82 138.88 1.24 0.88 | Show TableDownLoad:
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由表3可知，膨化后生物炭的吸附量增大（C的最大吸附量为32.93 mg·g−1；P为42.09 mg·g−1）。这是由于膨化过程使生物炭材料比表面积、总孔容和氧元素含量均增加（表2），其拥有更多的吸附位点。且膨化处理后生物炭的羟基含氧官能团增多，n-π作用增强，因此促进了BPA的吸附[43]。碱活化后膨化与未膨化生物炭的吸附量均增大，OHP的最大吸附量（138.88 mg·g−1）高于OHC（111.80 mg·g−1），从BET数据可知OHP的比表面积较OHC有很大提高，且平均孔径增大（OHP平均孔径为2.25 nm），说明膨化结合碱活化生物炭比其他几种处理得到的生物炭有更多介孔。BPA的分子尺寸为0.383 nm3×0.587 nm3×1.068 nm3，尺寸稍小于生物炭孔径，因此除表面吸附外，孔填充机制在生物炭吸附BPA时也在起作用[44]。6种材料中HC对BPA的吸附量最大，为220.74 mg·g−1，约为不经任何处理的C的吸附量的8倍；HP仅次之，为187.44 mg·g−1。酸活化可以去除材料表面的灰分，导致更多的孔结构和原本被屏蔽的疏水吸附区域暴露，增强疏水有机物的吸附[45]。表2中酸活化后材料的总孔容增大可以印证该结论。由表2可知HC和HP的氧元素含量最高，说明其含氧官能团最多。生物炭表面含氧官能团（羟基、羧基）的增加可以为污染物提供更多的结合位点，增加生物炭吸附BPA的驱动力，如电子供受体作用、静电引力、氢键、表面络合和离子交换等[46]。酸活化后材料中的羟基增多，与BPA的—OH基团更多地接触形成氢键，从而促进吸附过程，因此表现出酸活化生物炭吸附效果最好的现象，与Mpatani分析的机理相一致[47]。但HP吸附量小于HC，这可能是由于膨化后材料结构变得更松散，酸活化使部分结构塌陷。
有研究表明疏水性有机污染物在吸附到颗粒物表面后，会导致其吸附位点能量分布的改变[48]。根据Polanyi吸附势理论，吸附能与平衡液相浓度有关：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 对于Langmuir等温线，通过下式计算位点能量分布：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) 式中，Cs为BPA的饱和溶解度（120 mg·L−1），R为理想气体常数（8.314 J·（mol·K）−1），T为绝对温度（298K）。
6种材料的点位能量分布如图5所示，BPA在6种炭材料上的吸附位点能量主要分布于2—20 kJ·mol−1的能量范围内。图5（a）为E*作为Qe的函数变化，E*随着Qe的增加而减小，表明BPA在浓度低时优先吸附于高能吸附位点，只有在浓度高时，BPA才可以与极低能量的吸附位点相互作用[49]。整体来看，能量分布呈现出HC>HP>OHP>OHC>P>C的趋势，这与六种炭材料对BPA的吸附能力顺序一致。图5（b）显示了BPA在6种炭材料上的位能分布，随着E*的增大，F（E*）先增大后减小。F（E*）曲线下的面积可以被看做特定能量范围内可利用吸附位点的数量，也遵循了HC>HP>OHP>OHC>P>C的顺序，与吸附等温线得到的吸附量的顺序相一致，进一步说明膨化与酸碱活化确实增加了材料的吸附位点。
图 5 双酚A在六种炭材料上的点位能量分布Figure 5. Site energy distribution of bisphenol A on six carbon materials2.5 吸附动力学
六种生物炭的吸附动力学曲线如图6（a）。吸附开始1 h之内吸附量增加较快，此后趋于平缓，在4 h时基本达到平衡。采用拟一级动力学（图6（a））和拟二级动力学模型（图6（b））拟合BPA在六种生物炭上的吸附动力学，所得参数计算结果如表4所示。通过比较可决系数R2发现，拟二级动力学模型拟合效果更好。C和P的k2值明显高于其他四种炭材料（表4），k2值越大，吸附速率越快。这一方面是由于C、P的比表面积小，接触位点数量有限，因此会较快地达到吸附平衡；另一方面酸碱活化后含氧官能团增多，材料表面结合水分子增加，BPA到达材料表面要穿透更厚的水膜[29]，因此酸碱活化的生物炭吸附速率较慢。仅酸活化的生物炭HC上BPA的吸附位点比HP上更加丰富（图5（b）），而HC的k2值显著高于HP，说明上述接触位点有限导致的吸附速度快并非导致吸附动力学差异的主要原因，水膜的作用极大地影响了吸附速率。经碱活化后，膨化处理对BPA的吸附速率无显著影响。
图 6 BPA拟一级（a）拟二级（b）及内扩散（c）模型拟合Figure 6. Fitting of BPA pseudo-first-order （a）, pseudo-second-order （b） and internal diffusion models （c）考虑到扩散过程对整体吸附速率的影响，利用颗粒内扩散模型[50]（图4（c））对吸附动力学数据进行分析。在表4中，膨化后生物炭P吸附BPA的kd值增大，说明膨化后材料对BPA吸附过程的扩散速率加快。膨化处理会使材料内部孔结构更加松散，扩散阻力降低[51]，扩散速率加快。酸碱活化后材料吸附BPA的Kd值明显增大，说明酸碱活化能提高扩散速率，这是由于酸碱活化后材料的孔隙结构更发达，内扩散过程阻力降低。而在前面拟二级动力学模型分析中，酸碱活化后整体吸附速率降低，这说明内扩散过程在整个吸附过程中对速率的影响较小，液膜扩散是主要控速步骤。C值表示拟合线在y轴的截距，若C=0，说明内扩散过程是控制吸附速率的唯一因素；C值越大，说明内扩散之外的过程在吸附动力学中的作用越强[52]。由表4可知，HC和HP的C值明显高于其它4种材料，说明酸活化的生物炭在吸附BPA过程中，除内扩散作用外，液膜扩散极大地降低了吸附速率，归因于其较高的氧含量导致较厚的水膜层。酸活化生物炭的比表面积更大，表面含氧官能团更多，BPA更容易与表面官能团接触发生电子供受体作用和氢键作用等[53]，这些过程在控制吸附速率中发挥了比内扩散更大的作用。
表 4 BPA拟一级动力学模型、拟二级动力学模型及内扩散模型拟合参数Table 4. Fitting parameters of BPA pseudo-first-order kinetic model, pseudo-second-order kinetic model and internal diffusion model炭材料Materials 拟一级动力学模型Pseudo-first-order kinetic model 拟二级动力学模型Pseudo-second-order kinetic model 内扩散模型Internal diffusion model k1/h−1 Qe/（mg·g−1） R2 k2/（g·(mg·min)−1） Qe/(mg·g−1) R2 kd/（mg·(g·h0.5)−1） C R2 C 8.14 16.92 0.1006 69.8 23.70 0.8357 3.44 16.75 0.085 P 3.85 26.50 0.5562 62.3 34.37 0.9280 10.62 12.17 0.6498 HC 3.33 183.85 0.8678 18.4 212.77 0.999 97.69 63.25 0.9644 HP 1.62 173.20 0.8252 8.9 208.34 0.9872 88.67 35.84 0.9662 OHC 1.32 98.87 0.9242 12.3 120.49 0.9914 56.94 9.65 0.9882 OHP 1.73 141.83 0.9709 12.4 166.67 0.9982 103.38 5.87 0.9702 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
通过对比实验验证了膨化过程在材料改性中的作用，即膨化过程可以通过膨胀的水汽产生更多的孔，一定程度上增大材料比表面积，对BPA的吸附量有所提高。虽然酸碱活化均能增大材料比表面积，但膨化结合酸碱处理，会有不同的效果。膨化结合酸活化会使材料表面结构发生坍塌，比直接酸活化制得的材料比表面积小；而膨化结合碱活化不会使材料结构发生塌陷，只是在材料表面产生更多的孔，因而比直接碱活化的材料比表面积大。BPA的吸附与材料比表面积体现出直接的相关性，比表面积越大，吸附量越高，最大的吸附量是220.73 mg·g−1，吸附机理为电子供受体作用、氢键作用和孔填充作用。六种炭材料对BPA的吸附均更符合Langmuir拟合，说明其吸附过程主要是单层吸附。点位能量分布计算结果表明六种炭材料在吸附BPA时呈现出低浓度先占据高能位点，高浓度时先占据低能量位点的规律。内扩散模型拟合说明材料膨化和酸碱改性后内扩散速率加快，但该过程并不是主要限速步骤，液膜扩散可能是限速步骤。本文通过实验考察了膨化以及酸碱活化对吸附的影响，为生物炭的改性提供理论基础，以期在炭材料改性研究上有所助益。
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图 1 锰渣、赤泥质量比对固锰除氨效果的影响
Figure 1. Influence of mass ratio between manganese slag and red mud on curing effect of Mn2+ and NH4+-N
图 2 生石灰质量分数对固锰除氨效果的影响
Figure 2. Influence of mass fraction of quick lime on curing effect of Mn2+ and NH4+-N
图 3 粉煤灰质量分数对固锰除氨效果的影响
Figure 3. Influence of mass fraction of coal fly ash on curing effect of Mn2+ and NH4+-N
图 5 电解锰渣、赤泥、粉煤灰和无害化固结体XRD图谱
Figure 5. XRD Patterns of electrolytic manganese slag, red mud, coal fly ash and harmless consolidated body
图 6 电解锰渣、赤泥、粉煤灰和无害化固结体的SEM图谱
Figure 6. SEM atlas of electrolytic manganese slag, red mud, coal fly ash and harmless consolidation
表 1 电解锰渣、赤泥、粉煤灰的主要成分
Table 1. Main components of electrolytic manganese slag, red mud and coal fly ash
% (质量分数) 固废种类 SiO2 CaO Fe2O3 MnO Al2O3 TiO2 MgO Na2O K2O SO3 电解锰渣 32.85 18.49 14.07 7.93 2.43 — 2.10 — — 8.99 赤泥 5.68 10.00 47.28 — 12.24 4.61 — 3.76 — — 粉煤灰 53.63 4.75 4.83 — 30.02 — — — 2.08 —
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表 2 正交实验因素水平表
Table 2. Horizontal table of orthogonal experimental factors
水平 A B/% C% 1 7∶3 50.00 4.00 2 6∶4 45.00 3.50 3 5∶5 40.00 3.00 4 4∶6 35.00 2.50 5 3∶7 30.00 2.00
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表 3 锰渣、赤泥、粉煤灰浸出毒性检测结果
Table 3. Detection results of leaching toxicity of manganese residue, red mud and coal fly ash
mg·L−1
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表 4 正交实验设计及结果表
Table 4. Orthogonal experimental design and results table
序号 A B/% C/% Mn2+质量浓度/(mg·L−1) NH4+-N质量浓度/(mg·L−1) 1 7:3 4.00 50.00 0.754 3.750 2 7:3 3.50 40.00 2.529 10.175 3 7:3 3.00 30.00 12.379 47.150 4 7:3 2.50 45.00 25.406 72.450 5 7:3 2.00 35.00 41.451 102.350 6 6:4 4.00 30.00 0.104 1.030 7 6:4 3.50 45.00 0.118 0.930 8 6:4 3.00 35.00 0.243 0.963 9 6:4 2.50 50.00 0.646 1.770 10 6:4 2.00 40.00 4.391 10.120 11 5:5 4.00 35.00 0.009 0.677 12 5:5 3.50 50.00 0.011 0.641 13 5:5 3.00 40.00 0.099 0.463 14 5:5 2.50 30.00 0.276 0.012 15 5:5 2.00 45.00 0.702 0.010 16 4:6 4.00 40.00 0.009 0.049 17 4:6 3.50 30.00 0.002 0.040 18 4:6 3.00 45.00 0.002 0.040 19 4:6 2.50 35.00 0.002 0.030 20 4:6 2.00 50.00 0.024 0.019 21 3:7 4.00 45.00 0.001 0.072 22 3:7 3.50 35.00 0.001 0.063 23 3:7 3.00 50.00 0.002 0.066 24 3:7 2.50 40.00 0.002 0.052 25 3:7 2.00 30.00 2.697 0.043
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表 5 影响因素极差分析结果表
Table 5. Results of range analysis of influencing factors
mg·L−1 指标 A B C K1(Mn2+) 16.50 0.18 0.29 K2(Mn2+) 1.10 0.53 1.41 K3(Mn2+) 0.22 2.55 2.55 K4(Mn2+) 0.01 5.27 5.25 K5(Mn2+) 0.00 9.32 8.34 R(Mn2+) 16.50 9.14 8.05 K1(NH4+-N) 235.88 6.71 8.72 K2(NH4+-N) 14.81 12.77 23.70 K3(NH4+-N) 4.61 51.25 52.12 K4(NH4+-N) 2.72 78.32 76.33 K5(NH4+-N) 7.91 116.86 105.06 R(NH4+-N) 233.16 110.15 96.34
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