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铬(Cr)是一种有毒重金属，常被应用于各种行业，如矿物提取、电镀、皮革鞣制等[1]。Cr在水体系中主要以2种氧化态存在：三价铬(Cr(Ⅲ))与六价铬(Cr(Ⅵ))。Cr(Ⅵ)的毒性远远高于Cr(Ⅲ)[2]，世界卫生组织 (WHO)规定饮用水中Cr(Ⅵ)质量浓度不得超过0.05 mg·L−1。Cr(Ⅵ)通常以剧毒的HCrO4−和Cr2O72−形式存在于环境中，对人体健康构成极大风险。因此，寻找有效的方法去除水中Cr(Ⅵ)是非常必要的。
生物炭(biochar，BC)是一种在缺氧/厌氧条件下通过热解生物质制得的一种多孔炭材料[3]。制备BC的原料来源广泛，如市政污泥、废弃蛋壳、动物粪便和农作废弃物等[4]。BC具有较高的比表面积和发达的孔隙结构，可以有效吸附废水中的Cr(Ⅵ)[5]。不过，单一BC通查处理效果欠佳，因此，研究者考虑对生物炭进行改性处理，以提高生物炭材料对污染物的处理性能。近年来，纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，nZVI)逐渐成为纳米材料中的研究热点，nZVI具有较大的比表面积和较强的反应活性，因此,被广泛用于Cr(Ⅵ)的吸附还原[6]。然而，nZVI颗粒之间的团聚效应显著，限制了nZVI的性能[7]。不过，利用BC作为载体制备纳米铁改性生物炭(nZVI/BC)，可以有效缓解nZVI的团聚效应，同时nZVI在BC表面的负载也提高了BC的吸附性能[8]。基于此，本研究选用污泥基生物炭为载体，制备纳米铁改性生物炭复合材料，通过一系列表征及吸附实验，拟探究nZVI/BC对液相中Cr(Ⅵ)的吸附性能及吸附机理，以期为废水中Cr(Ⅵ)的治理提供参考。
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本研究选用市政脱水污泥取自嘉兴的某城市污水处理厂，热解处理前，首先将市政脱水污泥在大约100 ℃条件下加热24 h，以去除游离水分，然后利用3.0 mol·L−1 ZnCl2溶液浸泡24 h，以便增加材料的比表面积，随后进行烘干、破碎处理(过100目筛)，最后，在N2环境下对原料进行热解处理(热解时间为30 min，热解终温为500 ℃)。热解产物经去离子水和1.0 mol·L−1 HCl溶液的反复洗涤后，在100 ℃下烘干，并研磨至100目，放入密封袋中保存备用。
nZVI/BC的制备采用液相还原技术，将2 g BC与1 mol·L−1 FeSO4·7 H2O (100 mL)溶液混合，搅拌2 h。然后向反应釜中加入100 mL乙醇水溶液(v:v=1:1)作为分散剂，再匀速滴加100 mL NaBH4溶液(0.25 mol·L−1，2 滴·s−1)，反应结束后，继续搅拌混合物约45 min，以确保反应进行彻底。反应机理见式(1)。整个过程在氮气(N2)条件下进行。最后将固体产物过滤并用乙醇反复冲洗，避免nZVI纳米颗粒被氧化，样品使用前在60 ℃条件下真空干燥12 h。
通过表面分析仪(ASAP 2460，美国)测定材料的N2吸附-脱附等温线。采用SEM-EDS (Zeiss Sigma 300，德国)考察材料的微观结构和nZVI在BC上的负载情况。生物炭与纳米复合材料中Fe含量通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，Avio 500，美国)测定。复合材料的Fe含量减去生物炭中的Fe含量即为复合材料的nZVI负载量。XPS分析(Thermo Scientific K-Alpha+，美国)用于材料表面的元素价态分析。
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1)条件实验。在250 mL锥形瓶中加入nZVI/BC与100 mL Cr(VI)溶液，以150 r·min−1的速度在室温条件下搅拌。通过控制变量考察不同吸附材料对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。Cr(Ⅵ)的去除率根据式(2)进行计算。
式中：C0和Ct分别表示初始和反应进行到时间为t时的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg·L−1。Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)质量浓度分别采用二苯碳酰二肼(λ=540 nm处)和邻菲罗啉(λ=510 nm处)分光光度法测定。采用原子吸收光谱仪(Z-2300，日本)测定总Fe和总Cr的质量浓度。
2)吸附动力学研究。实验后，对数据进行伪一级(PFO ) (式(3))和伪二级(PSO ) (式(4))动力学方程拟合分析吸附过程。
式中：Qt和Qe分别表示t时刻和平衡时刻吸附剂上Cr(Ⅵ)的吸附量，mg·g−1；k1为伪一级动力学的反应速率常数，min−1；k2为伪二级动力学的反应速率常数，g·(mg·min)−1。
3)吸附等温线拟合研究。本研究设置初始Cr(Ⅵ)质量浓度为30~150 mg·L−1，通过Langmuir (式(5))和Freundlich (式(6))吸附等温线模型对比不同材料的吸附能力。
式中：Qe和Qmax分别代表平衡和理论最大吸附量，mg·g−1；Ce为平衡时的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg·L−1；KL为Langmuir等温线系数，L·mg−1；KF为Freundlich等温线系数，L·mg−1；n为Freundlich模型的吸附常数。
4)材料再生与重复利用性能探究。在实验条件为pH=3.0，Cr的初始质量浓度为50.0 mg·L−1，nZVI/BC投加量为1.0 g·L−1的情况下，评估nZVI/BC的重复使用性。每次反应过程结束后，通过nZVI/BC的磁性，将反应后的材料从液相中分离，用去离子水洗涤。利用0.1 mol·L−1 H2SO4中浸泡1 h以去除表面附着的Cr元素，再利用0.1 mol·L−1 NaBH4还原被氧化的Fe元素，达到材料再生的目的，然后投入下一轮反应。此外，我们还评估了每次循环利用后只用去离子水清洗的纳米复合材料的直接重复使用性。
5)材料抗氧化性分析。将nZVI/BC、nZVI暴露在干燥空气一段时间后再进行Cr(Ⅵ)的吸附实验，以分析材料的抗氧化稳定性，反应条件pH=3.0，Cr初始质量浓度为50.0 mg·L−1，nZVI/BC投加量为1.0 g·L−1，nZVI投加量为0.46 g·L−1。
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BC的BET比表面积(SBET )为276.68 m2·g−1，而负载nZVI后SBET降低至137.45 m2·g−1。且负载nZVI后材料的总孔体积比降低了约36%，由0.25 cm3·g−1降至0.15 cm3·g−1。BC和nZVI/BC的平均孔径分别为9.53 nm和6.96 nm。总孔体积与平均孔径的降低可以解释为nZVI颗粒堵塞了BC的部分孔隙结构[9]。此外，结果还表明BC的孔隙主要为介孔，这主要归因于ZnCl2的使用，ZnCl2作为化学活化试剂，在热解过程中有助于材料表面微孔或介孔的生成[10]。
图1为BC、nZVI和nZVI/BC的SEM照片。如图1(b)和图1(c)所示，单个纳米零价铁颗粒呈球形，并以链状聚集在一起。这种团聚效应可归因于纳米颗粒之间的范德华力和磁力。由图1(a)和图1(d)可见，nZVI颗粒遍布整个BC表面，纳米颗粒的团聚现象得到有效缓解。
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1)溶液初始pH对Cr(Ⅵ)去除效率的影响。pH是材料去除Cr(Ⅵ)的关键参数。本研究考察了pH在3.0~11.0内对材料去除Cr(Ⅵ)效率的影响(初始质量浓度为50.0 mg·L−1 , nZVI/BC投加量为1.0 g·L−1，反应时间为90 min)。根据nZVI/BC纳米颗粒中Fe离子的实际含量(复合材料中nZVI负载量为460 mg·g−1)，BC和nZVI的投加量分别为0.54 g·L−1和0.46 g·L−1。如图2所示，BC的Cr(Ⅵ)去除能力有限，但其作为载体可有效抑制nZVI颗粒的团聚，从而提高Cr(Ⅵ)的去除率。此外，pH的升高不利于nZVI/BC去除Cr(Ⅵ)，当pH为3.0时，最大去除率约为95.00%，当pH为5.0和7.0时，去除率分别降至78.00%和59.58%，当pH为9.0时，去除率低于40.00%，当pH为11.0时，Cr(Ⅵ)去除率降至约25.00%。
Cr(Ⅵ)在不同pH条件下具有不同的存在形式。在低pH条件下，溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCrO4−的形式存在，而在较高pH条件下，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72−的形式存在。由于HCrO4−比Cr2O72−具有更高的吸附自由能，因此在低pH条件下，Cr(Ⅵ)更容易被吸附[11]。
2)溶液Cr(Ⅵ)初始质量浓度对Cr(Ⅵ)去除效率的影响。Cr(Ⅵ)初始质量浓度是影响材料去除性能的另一个重要因素。由图3可知，相比nZVI与BC， nZVI/BC依旧具有最高的Cr(Ⅵ)去除率，当Cr(Ⅵ)质量浓度为90.0、70.0、50.0 mg·L−1，反应时间为90 min，Cr(Ⅵ)去除率分别为58.27%、71.57%、95.70%。当初始质量浓度降至30.0 mg·L−1和20.0 mg·L−1时，在水溶液中几乎检测不到Cr(Ⅵ)的存在。由此可知，Cr(Ⅵ)去除率随初始质量浓度的增加而降低，这可归因于材料表面存在有限数量的活性位点[12]。随着Cr(Ⅵ)质量浓度的增加，材料表面活性位点很快被占据，Fe0被氧化成Fe3+，从而导致Cr(Ⅵ)去除率降低。
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为了探究nZVI/BC与Cr(Ⅵ)的反应机理，本文对实验数据进行了吸附动力学拟合(表1)。结果表明，PSO模型的可决系数(R2)均大于0.95，且高于PFO模型，表征反应过程主要由化学反应控制[13]。此外，由表1中数据可见，反应速率随着pH的增加而降低。在高pH下，OH−会与Cr(Ⅵ)竞争反应位点，导致反应速率和平衡吸附量降低[14]。
如表2所示，Langmuir模型的R2值较高，因此，能更好地拟合实验结果。该模型的拟合结果表明Cr(Ⅵ)在材料表面发生了单层均匀化吸附[15]。nZVI(Qmax=50.64 mg·g−1)对Cr(Ⅵ)的吸附能力远高于BC(Qmax=39.33 mg·g−1)，但BC作为载体可以有效缓解nZVI颗粒的团聚效应，因此，nZVI/BC具有最大的吸附能力(Qmax=61.09 mg·g−1)。
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材料的重复利用性能是评价其能否实际应用的关键因素。复合材料nZVI/BC去除效率的降低主要是由材料表面共沉淀产物的生成和Fe0的氧化造成的。由于Cr(OH)3易溶于酸性溶液，本研究采用0.1 mol·L−1H2SO4溶液进行Cr元素的解吸，再利用0.1 mol·L−1 NaBH4对反应过程中被氧化的Fe元素进行还原再生处理。
如图4所示，直接重复使用和再生处理后使用nZVI/BC对Cr(Ⅵ)的去除效果均随着每轮反应的进行而下降。对于再生处理后的nZVI/BC纳米复合材料，在第2次和第3次循环过程后Cr(Ⅵ)的去除率分别为60.61%和29.22%，在第4次和第5次循环后降至13.31%和7.95%。然而，直接重复使用的nZVI/BC性能并不理想；在第2次和第3次循环后，Cr(Ⅵ)的去除率分别只有16.58%和4.24%，在第4次和第5次循环后Cr(Ⅵ)的去除率几乎为零。
如表3所示，H2SO4溶液确实有利于Cr的解吸，同时Fe的浸出也很明显。与碱性溶液相比，nZVI/BC在酸性溶液中相对不稳定。此外，对再生5次的nZVI/BC进行XRD分析发现，多次循环再生(图5)后，Fe0几乎被消耗。综上所述，与直接重复使用相比，使用酸和NaBH4溶液进行再生处理确实更有利于nZVI/BC的重复使用。
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nZVI反应活性较高，在自然条件下极易被氧化从而导致反应活性降低。因此测试nZVI/BC的抗氧化性也是评估其实际应用能力的重要手段。如图6所示，可以看出 nZVI/BC的抗氧化稳定性较好。在干燥空气中存放第1、7、14、20和30天时，nZVI/BC对Cr(Ⅵ)去除率分别为95.50%、60.56%、29.31%、13.30%和7.90%，而nZVI对Cr(Ⅵ)去除率分别为97.60%、16.57%、5.24%、0%和0%。这表明纯nZVI活性较高，在自然条件下不稳定。 nZVI/BC的nZVI与BC表面官能团结合紧密，且负载于孔隙间，与空气接触面积较小，可以有效抑制氧气的侵蚀，因此，抗氧化性能更加出色。这表明该方法制备的nZVI/BC具有较好的稳定性，可以延长使用寿命。
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由图7可知，反应过程中液相总Fe和Cr(Ⅲ)质量浓度较低，说明反应过程主要发生在固相。值得注意的是，体系中Fe的主要存在形式为Fe(Ⅲ)(图7(a))，这可能是因为材料与Cr(Ⅵ)反应时存在氧化还原过程，导致Fe(Ⅱ)被快速氧化。此外，由图7(b)可知，反应过程中Cr(Ⅲ)的质量浓度先升高后降低，这可能与Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)共沉淀物的形成有关。有研究[16]表明，当nZVI与Cr(Ⅵ)反应时，nZVI主要通过本身强大的还原能力降低Cr(Ⅵ)的毒性，而氧化还原过程中产生的Fe2+也同样对 Cr(Ⅵ)的还原产生作用，新生成的 Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)会以络合物的形式沉淀到纳米材料表面，从而完成Cr(Ⅵ)的吸附还原过程。
为了进一步探究纳米复合材料nZVI/BC与Cr(Ⅵ)之间的作用机制，实验对比了反应前后nZVI/BC的XPS谱图。如图8(a)所示，反应后在580.0 eV处出现的特征峰证实了nZVI/SBC材料表面Cr元素的存在[17]。图8(b)比较了反应前后材料的Fe2p窄谱扫描图。Fe2p1/2和Fe2p3/2的结合能分别对应于725.0 eV和711.0 eV。Fe2p3/2可以进一步分为710.7 eV和713.5 eV的2个峰，表明反应后材料表面的Fe主要以含Fe氧化物(Fe2O3、Fe3O4等)的形式存在[18]。718.5 eV处出现的峰对应于Fe2O3(2p3/2)和Fe0(2p1/2)的卫星重叠峰[18]。如图8(c)所示，结合能位于529.5 eV和530.9 eV的出峰分别对应O1s的O2−和-OH基团[19]。反应后，2个峰的位置发生了大约0.3 eV的偏移，这种现象表明含氧活性基团参与了Fe离子和Cr离子之间的氧化还原反应[20]。531.9 eV处出现的峰对应于物理或化学结合氧[17]。由图8(d)可见，Cr2p2/3主要由576.5 eV和577.8 eV处的2个峰拟合而成，均对应于Cr(Ⅲ)的特征峰[20]。XPS分析中并未发现Cr(Ⅵ)的特征峰，从而表明氧化还原反应应是nZVI/BC吸附去除液相Cr(Ⅵ)的主要机理。
根据实验结果，对液相中两者之间的反应机制归纳如下：BC作为一种具有发达孔隙结构的材料，本身对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力，同时其表面丰富的官能团也有利于Cr(Ⅵ)的还原。此外，反应过程中，nZVI可通过本身强大的还原能力降低Cr(Ⅵ)的毒性(式(7))，而氧化还原过程中产生的Fe2+也同样对Cr(Ⅵ)的还原产生作用(式(8))。新生成的Cr(III)与Fe(Ⅲ)原子半径几乎相同，因此，两者会以络合物的形式沉淀到纳米材料表面(式(9))，或者Cr(Ⅲ)会与含氧官能团结合生成Cr(OH)3沉淀(式(10))[21]。此外，nZVI和Fe(Ⅲ)之间可能发生归一化反应(式(11))，从而生成更多的Fe2+，使反应过程更加彻底。
综上所述，可以推断还原反应是nZVI/BC处理Cr(Ⅵ)的主导因素，随着反应的进行，越来越多的产物沉积在纳米颗粒表面，从而减少了可用活性位点的数量，导致反应过程变得缓慢，直至nZVI颗粒的活性被耗尽，反应过程也随之结束。
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1) BC表面粗糙、比表面积较高，孔隙结构主要以介孔为主，从而有利于nZVI的负载。nZVI颗粒负载到BC表面后堵塞了炭材料的部分孔隙结构，但团聚效应得到了缓解。
2)在常温条件下，当溶液初始pH为3.0、初始Cr(Ⅵ)质量浓度为 50.0 mg·L−1、nZVI/BC投加量为1.0 g·L−1、反应时间为90 min时，nZVI/BC对Cr(Ⅵ) 的去除率高达95%以上，远高于单一的nZVI和BC对Cr(Ⅵ) 的去除率。此外，nZVI/BC的最大吸附量可达 61.09 mg·g−1，nZVI 因受到团聚效应的影响，最大吸附量为50.64 mg·g−1，而BC的最大吸附量仅为39.33 mg·g−1。
3)利用H2SO4和NaBH4作为再生剂，对nZVI/BC具有一定的可重复利用性。不过，nZVI/BC在酸溶液中稳定性较差，随着Fe离子的不断消耗，nZVI/BC最高可重复使用5次。
4) nZVI负载到生物炭表面后具有较好的抗氧化性，自然条件下氧化30 d的nZVI/BC依旧具有Cr(Ⅵ)处理能力。
5) nZVI/BC与液相Cr(Ⅵ)的反应过程更符合PSO吸附动力学模型，说明实验过程主要由化学反应控制。反应过程中价态分析与XPS分析表明反应过程主要在固相表面进行，且由氧化还原反应主导。
纳米铁改性生物炭制备及其对含铬废水的吸附性能
Preparation of nano iron-modified biochar and its adsorption performance on chromium-containing wastewater
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摘要: 本文针对废水中Cr(Ⅵ)，以市政脱水污泥为原料，通过液相还原技术成功制得纳米铁改性污泥基生物炭(nZVI/BC)，并考察了nZVI/BC对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能和可能的吸附机理。表征结果表明，零价铁颗粒成功负载到生物炭表面且无明显团聚现象。吸附实验结果表明，初始pH、溶液初始Cr(Ⅵ)质量浓度对Cr(Ⅵ)的去除效果均有显著影响。nZVI/BC对Cr(Ⅵ)的吸附过程可以使用伪二级(PSO)吸附动力学模型拟合。吸附等温线拟合分析结果表明，nZVI/BC对Cr(Ⅵ)的吸附性能优于nZVI和BC。Cr(Ⅵ)的去除机制可能涉及其在nZVI/BC表面的化学还原，此外，nZVI/BC抗氧化性较强，且在一定条件下可实现再生处理。总体而言，作为一种环境友好型材料，nZVI/BC的应用为废水中Cr(Ⅵ)的去除可提供良好途径。Abstract: In this study, nano-iron modified sludge-based biochar (nZVI/BC) was successfully prepared by liquid phase reduction technology with municipal dewatered sludge as raw material for the treatment of hexavalent chromium (Cr(Ⅵ)) in wastewater. Its adsorption performance and possible mechanism to Cr (Ⅵ) was investigated. The characterization test results showed that zero-valent iron particles were successfully loaded onto the surface of biochar without obvious agglomeration. Cr(Ⅵ) adsorption experiments showed that the initial pH and initial Cr (Ⅵ) concentration of the solution significantly affected the removal efficiency of Cr(VI) by nZVI/BC. The reaction process of nZVI/BC with Cr(Ⅵ) could be well fitted by pseudo-second-order (PSO) adsorption kinetic model. The adsorption isotherm fitting analysis showed that the adsorption capacity of nZVI/BC towards Cr (Ⅵ) was better than that of nZVI or BC alone. The removal mechanism of Cr(Ⅵ) may involve its chemical reduction on the surface of nZVI/BC. In addition, nZVI/BC had a strong oxidation resistance, and could be regenerated under certain conditions. Overall, as an environmentally friendly material, the application of nZVI/BC provides a good way to remove Cr(Ⅵ) from wastewater.
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Key words:
- biochar /
- zero-valent iron /
- hexavalent chromium /
- redox
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图 2 不同材料在不同 pH 条件下的 Cr(VI)去除率
Figure 2. The removal efficiencies of different materials at different pHs
图 3 各材料在不同初始质量浓度下的Cr(VI)去除率
Figure 3. The removal rates of different materials at different concentrations of Cr(VI)
图 4 有无再生处理后nZVI/BC的重复利用性
Figure 4. The reusability of nZVI/BC with/without regeneration treatment
图 5 重复利用前后nZVI/BC的XRD谱图对比
Figure 5. Comparison of XRD patterns of nZVI/BC before and after reuse
图 6 不同老化时间下nZVI/BC和nZVI对液相中Cr(Ⅵ)的去除效果
Figure 6. Removal effect of Cr(Ⅵ) by nZVI/BC and nZVI at different aging time.
图 7 反应过程中液相Fe和Cr质量浓度的变化
Figure 7. The changes in Fe and Cr concentrations in the liquid phase during the reaction process
图 8 反应前后nZVI/BC的XPS谱图扫描
Figure 8. XPS analysis of nZVI/BC before and after the reduction reaction
表 1 NZVI/BC吸附动力学拟合
Table 1. The adsorption kinetics fitting of nZVI/BC
初始
pHnZVI/BC投加量/
(g·L−1)Cr(Ⅵ)初始浓度/
(mg·L−1)伪一级动力学 伪二级动力学 Qe k1 R2 Qe k2 R2 3.0 1.0 50.0 40.18 0.158 3 0.901 42.64 0.006 1 0.962 5.0 1.0 50.0 33.64 0.136 9 0.902 33.94 0.006 7 0.974 7.0 1.0 50.0 24.03 0.102 0 0.910 26.79 0.005 9 0.961 9.0 1.0 50.0 13.58 0.071 2 0.935 15.53 0.005 0 0.970 11.0 1.0 50.0 10.59 0.052 9 0.979 13.08 0.004 7 0.986 
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表 2 不同材料的吸附等温线拟合
Table 2. Adsorption isotherm fitting of different materials
吸附材料 Langmuir Freundlich Qmax/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 KF 1/n R2 BC 39.33 0.081 0.995 9.67 0.32 0.958 nZVI 50.64 0.91 0.999 44.58 0.04 0.931 nZVI/BC 61.09 0.85 0.999 51.95 0.04 0.901
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表 3 每次再生处理过程中H2SO4和NaBH4溶液中Cr和Fe的含量
Table 3. The contents of Cr and Fe in H2SO4 and NaBH4 solution during each regeneration process mg
重复利用
次数酸溶液中
Cr含量NaBH4 溶液中
Cr含量酸溶液中
Fe含量NaBH4溶液中
Fe含量1 1.97 0.10 5.88 0.15 2 1.49 0.10 5.11 0.10 3 1.79 0.15 3.60 0.30 4 0.85 0.06 4.85 0.25 5 1.67 0.11 3.55 0.15
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