实验所用的化学品均为分析纯级，主要有聚乙烯亚胺(PEI，70 000 Da，30%水溶液)、戊二醛(C₅H₈O₂，50%水溶液)、二硫化碳(CS₂)、硼氢化钠(NaBH)、硝酸铅(Pb(NO₃)₂)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、硫酸铜(CuSO₄)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)；所有溶液均采用超纯水配制。

主要仪器包括电子天平(XB622，上海精科天美贸易有限公司)；数显恒速多用振荡器(HY-5H，常州越新仪器制造有限公司)；原子吸收分光光度计(SP-3 803AA，上海光谱仪器有限公司)；恒温多头磁力搅拌器(HJ-6，金坛区西城新瑞仪器有限公司)；电动离心机(80-1，常州国宇仪器制造有限公司)；电热鼓风干燥箱(XMA-2 000，绍兴市苏铂仪器有限公司)。

1) PEI-DTC材料制备。称取2.0 g聚乙烯亚胺于100 mL圆底烧瓶中，加入35 mL无水乙醇和0.666 7 g戊二醛，60 ℃水浴加热搅拌30 min；之后3 h内，以15 min为间隔，分批次加入硼氢化钠，共1.333 3 g；加热完成后降至室温，逐滴加入二硫化碳0.666 7 g，室温搅拌30 min，完成反应。将反应后所得产物转移至离心机进行固液分离，固相采用无水乙醇洗涤3次、离心，60 ℃烘箱内干燥12 h，得到PEI-DTC材料。

2)制备条件优化。依据PEI与戊二醛结合官能团数量以及目标产物结构^[20-23]，分别设置m(PEI)/m(戊二醛)= 5:1、4:1、3:1、2:1、3:2、2:2、2:3；m(PEI)/m(硼氢化钠)= 8:1、5:1、4:1、3:1、2:1、3:2、2:2；m(PEI)/m(二硫化碳)= 8:1、5:1、3:1、2:1、3:2、2:2进行实验。以Pb²⁺的吸附量作为评价指标，筛选材料最优制备工况。

通过扫描电子显微镜(德国ZEISS Sigma 300，德国卡尔·蔡司股份公司)观察PEI-DTC的形貌结构；采用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS5 C 赛默飞世尔科技公司)测定PEI-DTC的红外光谱。

本研究仅考察PEI-DTC对单种重金属(Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺)的影响，以下实验均是在单种重金属存在的情况下进行的。初始Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺溶液的质量浓度参考类似研究^[24-25]依次配置为850 mg·L⁻¹、600 mg·L⁻¹和1 000 mg·L⁻¹(后续未特别说明时，均是此质量浓度)。

1)吸附时间的影响。取配置好的Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺溶液各30 mL于不同的250 mL锥形瓶中，分别加入PEI-DTC材料0.03 g，调pH= 5，依次设置吸附时间为5、10、15、20、40、60、80、120 min，在200 r·min⁻¹条件下振荡。

2) pH环境的影响。取配置好的Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺溶液各30 mL于不同的250 mL锥形瓶中，用1 mol·L⁻¹ NaOH和1 mol·L⁻¹ HCl分别调溶液pH为1、2、3、4、4.5、4.75、5。各加入PEI-DTC材料0.03 g，在200 r·min⁻¹条件下，Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺分别振荡40、100、10 min。

3)振荡速度的影响。取配置好的Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺溶液各30 mL于不同的250 mL锥形瓶中，分别加入PEI-DTC材料0.03 g，调Pb²⁺、Zn²⁺溶液pH= 4、Cu²⁺溶液pH= 5，分别设置振荡速度为60、100、150、200、250 r·min⁻¹，Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺分别振荡40、100、10 min。

4)材料投量的影响。取配置好的Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺溶液各30 mL于不同的250 mL锥形瓶中，调Pb²⁺、Zn²⁺溶液pH= 4、Cu²⁺溶液pH= 5，分别加入PEI-DTC材料0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 g，设置Pb²⁺溶液以100 r·min⁻¹振荡速度振荡40 min、Zn²⁺溶液以150 r·min⁻¹振荡速度振荡100 min、Cu²⁺溶液以100 r·min⁻¹振荡速度振荡10 min。

对振荡反应后的溶液进行离心后过0.45 μm滤膜，再测定滤液中的目标重金属质量浓度，根据式(1)~式(3)分别对计算Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的吸附量和去除率。

式中：$ {q}_{\mathrm{e}} $为平衡时重金属的吸附量，mg·g⁻¹；C_e为平衡时重金属质量浓度，mg·L⁻¹；C₀为初始重金属质量浓度，mg·L⁻¹；V为吸附溶液体积，L；m为吸附材料的质量，g；E为去除率，%，Q_e为平衡时重金属的吸附量，mmol·g⁻¹；M为重金属摩尔质量，g·mol⁻¹。

1)吸附动力学实验。取配置好的Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺溶液各30 mL于不同的250 mL锥形瓶中，分别加入PEI-DTC材料0.03 g，调pH= 4，振荡速度为100 r·min⁻¹，分别设置吸附时间为10、20、40、60、80、100 min。对振荡反应后的溶液进行离心，然后过0.45 μm滤膜，再测定滤液中的目标重金属质量浓度，计算PEI-DTC材料对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺各自的平衡吸附量。采用准一级动力学模型(式(4))和准二级动力学模型(式(5))对结果进行拟合。

式中：$ {q}_{\mathrm{e}} $、$ {q}_{t} $分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mg·g⁻¹；t为吸附时间，min；k₁、k₂为准一级反应速率常数，min⁻¹；k₂为准二级反应速率常数，g·(mg·min)⁻¹。

2)等温吸附实验。分别取30 mL质量浓度为500、600、700、800、900、1 000 mg·L⁻¹的Pb²⁺溶液，质量浓度为150、300、450、500、550、600 mg·L⁻¹的Zn²⁺溶液，质量浓度为300、400、500、600、1 000、1 200 mg·L⁻¹的Cu²⁺溶液于不同的250 mL锥形瓶中，各加入PEI-DTC材料0.03 g，调pH=4，以100 r·min⁻¹振荡40 min。对振荡反应后的溶液进行离心，然后过0.45 μm滤膜，再测定滤液中的目标重金属质量浓度。使用Langmuir模型(式(6))和Freundlich模型(式(7))对所得实验结果进行拟合。

式中：$ {q}_{\mathrm{e}} $为平衡时重金属吸附量，mg·g⁻¹；$ {q}_{0} $为最大吸附量，mg·g⁻¹；C_e为平衡时重金属质量浓度，mg·L⁻¹；k_L为Langmuir等温线系数, L·mg⁻¹；k_F为Freundlich等温线系数, mg^1-1/n·g⁻¹·L^−1/n；1/n为吸附常数。

3)吸附热力学实验。分别配置质量浓度为850、100和400 mg·L⁻¹的Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺溶液，各取30 mL于不同的250 mL锥形瓶中，分别加入0.03 g PEI-DTC，调pH为4，以100 r·min⁻¹振荡40 min，分别设置反应温度为298.15、308.15和318.15 K，对振荡反应后的溶液进行离心，然后过0.45 μm滤膜，再测定滤液中的目标重金属质量浓度。通过热力学模型((式(8)~式(11))计算焓变(ΔH)、熵变(ΔS)、吉布斯自由能(ΔG)等热力学参数。

式中：K_d为无量纲参数；ΔG为吉布斯自由能，kJ·mol⁻¹；ΔS为熵变，J·(mol·K)⁻¹；ΔH为焓变，kJ·mol⁻¹；T为开尔文温度，K；$ {q}_{\mathrm{e}} $为吸附平衡时重金属的吸附量，mg·g⁻¹；C_e为温度在T时刻，吸附平衡时重金属质量浓度，mg·L⁻¹；R为气体常数，8.314×10⁻³ kJ·(mol·K)⁻¹。

采用2 mol·L⁻¹盐酸对吸附重金属的PEI-DTC材料进行解吸，于50 ℃条件下解吸2 h，然后采用0.1 mol·L⁻¹的NaOH浸泡8 h，固液分离，之后水洗至中性并烘干，干燥后材料进行重复利用实验。

1)PEI-DTC的扫描电镜(SEM)分析。通过扫描电子显微镜观察PEI-DTC材料吸附Pb²⁺前后的表面形态。由图1(a)和图1(b)可知，制备的PEI-DTC材料呈颗粒和蜂窝状结构，具有较大的比表面积，有利于重金属的吸附；由图1(c)和图1(d)可知，材料吸附Pb²⁺后表面可观察到明显的片状和细颗粒状结构，为材料与Pb²⁺的螯合物沉淀^[21]，这些物质的存在会阻碍材料对重金属的进一步吸附。

2) PEI-DTC的FT-IR结构分析。PEI-DTC材料的FT-IR谱图见图2。由图2可知，在3 297 cm⁻¹和3 166 cm⁻¹处为N—H伸缩振动吸收峰；2 870 cm⁻¹处为亚甲基—CH₂—的不对称伸缩振动；2 713 cm⁻¹和2 524 cm⁻¹处为—NH₂⁺的特征吸收峰；在1 541 cm⁻¹处出现的特征吸收峰为N—C＝S键的吸收峰；1 376 cm⁻¹处是C＝S键的伸缩振动吸收峰；1 312 cm⁻¹处为C—N伸缩振动吸收峰；1 133 cm⁻¹附近出现的是C—N—C键的吸收峰；959 cm⁻¹附近出现较弱的C＝N键伸缩振动吸收峰，此处特征峰说明硼氢化钠对PEI与戊二醛交联产生的C＝N键进行还原^[24]。此外，在722 cm⁻¹附近出现较弱的C—S伸缩振动特征吸收峰。在该谱图中，存在C＝N键、N—C＝S键的吸收峰以及C—N键、C—S键的特征吸收峰，说明二硫化碳与被还原产物交联形成了二硫代氨基甲酸盐。

在材料投量为0.03 g、吸附时间为60 min、pH=5、振荡速度为200 r·min⁻¹条件下，以Pb²⁺作为目标污染物，考察PEI与戊二醛、硼氢化钠、二硫化碳的投加质量比对材料吸附性能的影响。

1)m(PEI)/m(戊二醛)对吸附性能的影响。图3为不同m(PEI)/m(戊二醛)条件下，PEI-DTC对Pb²⁺的吸附量变化曲线。由图3可知，随m(PEI)/m(戊二醛)的增加，材料对Pb²⁺的吸附量呈先增后减的变化趋势，在2:1时达到最佳，为3.287 mmol·g⁻¹。戊二醛作为交联剂，其上的醛基官能团与PEI上的氨基结合形成聚合物，戊二醛投量的多少会影响聚合物内部三维网状结构的稳定性以及强度^[26]。当戊二醛的投量较低时，交联形成聚合物水溶性较好，但聚合物内部三维网状结构的稳定性和强度较差；而投量过高，又会造成材料三维网状结构的紧密性和刚性增加，内部孔隙发生变形，重金属难以进入孔隙而被吸附^[27]；此外，过多的戊二醛还会使醛基过多与氨基结合抢占反应点位，导致二硫化碳与氨基的反应点位减少，重金属吸附点位减少。

2)m(PEI)/m(硼氢化钠)对吸附性能的影响。在不同m(PEI)/m(硼氢化钠)条件下，PEI-DTC对Pb²⁺吸附量的变化见图4。由图4可知，随m(PEI)/m(硼氢化钠)增加，材料对Pb²⁺的吸附量呈先增后减的变化趋势，在3:1时达到最佳，为3.445 mmol·g⁻¹。以硼氢化钠作为还原剂，将反应中产生的C＝N键还原为仲氨基，仲氨基进一步与二硫化碳反应生成二硫代羧基。当硼氢化钠的投量较低时，其对C＝N双键的还原能力较差，生成的二硫代羧基不足，材料对Pb²⁺的吸附能力降低；而当硼氢化钠投量过多，反应体系中Na⁺增加，由于Na⁺对二硫代羧基具有一定的屏蔽作用^[24]，导致材料的静电斥力降低，三维网状结构弹性减弱，材料对Pb²⁺的吸附能力降低。

3)m(PEI)/m(二硫化碳)对吸附性能的影响。在不同m(PEI)/m(二硫化碳)条件下，PEI-DTC对Pb²⁺吸附量的变化曲线见图5。由图5可知，随m(PEI)/m(二硫化碳)的增加，材料对Pb²⁺的吸附量呈先增后减的变化趋势，在3:1时达到最佳，为3.529 mmol·g⁻¹。二硫化碳通常与交联产物上的伯氨基、仲氨基发生亲核加成反应形成二硫代羧基^[28-29]。当二硫化碳用量较低时，体系中大量伯氨基、仲氨基未参与反应，二硫代羧基生成量较少，材料对Pb²⁺的吸附能力较低；当二硫化碳投量过多时，由于空间位阻等原因，体系中剩余的伯氨基、仲氨基很难与多余的二硫化碳参与反应；此外，由于该材料在碱性条件下参与反应，部分二硫化碳在碱性环境下会生成副产物硫代碳酸钠，导致材料对Pb²⁺的吸附能力降低^[30]。

综上所述，当m(PEI)/m(戊二醛)=2:1、m(PEI)/m(硼氢化钠)=3:1、m(PEI)/m(二硫化碳)=3:1时，所制备的PEI-DTC对Pb²⁺的吸附效果最好，最大吸附量为3.529 mmol·g⁻¹。

1)吸附时间对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺吸附效果的影响。由图6可知，随吸附时间的延长，材料对重金属的去除率逐渐增大，PEI-DTC对Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率在吸附前5 min可分别达到68.86%、22.94%、4.86%，此后吸附速率减缓并分别于40、100、10 min时达到各自的最大值。在吸附初始阶段，材料表面存在大量活性吸附位点，可与重金属快速反应，吸附速率较快；随吸附时间的延长，材料表面活性位点逐渐被占据，重金属由微孔向材料内部扩散，吸附速率减缓，直至达到吸附平衡^{[25, 31]}。

2)pH对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺吸附效果的影响。由图7可知，随溶液pH的增加，PEI-DTC对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率呈先增加后趋于稳定的变化趋势。其中，Pb²⁺、Zn²⁺溶液在pH= 4时去除率较高，分别为88.35%、5.73%；Cu²⁺溶液在pH= 5时去除率较高，为26.25%。当pH较低时，溶液中大量的H⁺与重金属离子共同竞争吸附位点，导致材料对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺去除率降低^{[20, 32]}。

3)振荡速度对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺吸附效果的影响。由图8可知，随振荡速度的增加，材料对Pb²⁺、Cu²⁺的去除率呈先增加后降低的变化趋势，于100 r·min⁻¹时去除率达到最大，分别为97.39%、28.31%；对Zn²⁺的去除率则呈先增加而后趋于稳定的变化趋势，在150 r·min⁻¹时去除率最大，为6.20%。随振荡速度的增加，重金属离子与吸附材料间碰撞概率增加，重金属去除率增大^[33]；当振荡速度过高，吸附剂在外部作用力下出现部分聚集，难以均匀分散至溶液内部，影响材料的吸附效果^[34]。

4)材料投量对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺吸附性能的影响。由图9可知，随材料投量的增加，Pb²⁺的去除率快速增加，在0.03 g时达97.62%，此时对应的吸附量为4.005 mmol·g⁻¹，当材料投量增加至0.04 g后，Pb²⁺的去除率达到100%；Cu²⁺、Zn²⁺的去除率随材料投量增加逐渐上升，当材料投量为 0.08 g时其对应的去除率分别为78.92%、14.79%，对应的吸附量为4.658 mmol·g⁻¹、0.509 mmol·g⁻¹，此时去除率仍处于上升趋势。

PEI-DTC投量为0.03 g时，对Pb²⁺的去除率为97.62%；PEI-DTC投量为0.08 g时，对Cu²⁺、Zn²⁺的去除率分别为78.92%和14.79%。此时，Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺对应的吸附量分别为4.005、0.509、4.658 mmol·g⁻¹。相较ZENG等^[35]、HU等^[20]采用50% PEI制备的PEI-DTC材料，以30% PEI制备出的PEI-DTC对Pb²⁺、Cu²⁺的吸附量分别提高83.72%~93.48%和44.21%~51.73%，结果见表1。

1)吸附动力学研究。采用准一级、二级动力学模型对吸附过程进行拟合，结果见表2。由表2可知，材料对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的准二级动力学方程模型拟合拟合系数分别为0.999、0.998、0.999，明显高于准一级动力学方程的拟合系数。由准二级动力学方程计算出Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的平衡吸附量分别为3.989、0.546、3.954 mmol·g⁻¹，与实验数据4.005、0.619、4.601 mmol·g⁻¹ (材料投量= 0.03 g)接近，即准二级动力学模型更能描述PEI-DTC材料对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的吸附行为，表明该材料对重金属离子的吸附主要为化学吸附^[36]，吸附速率由其表面的吸附点位数量决定^[37]。

2)吸附等温线研究。采用Langmuir等温线吸附模型和Freundlich等温线吸附模型对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的吸附过程进行拟合，结果见图10和表3。由表3可知，Langmuir模型的拟合效果优于Freundlich模型的拟合效果，即Langmuir模型能够更好拟合材料对重金属的吸附过程，表明吸附过程属于单分子层吸附^[38]。

3)吸附热力学分析。采用热力学原理和Van’t Hoff方程计算PEI-DTC的焓(ΔH)、熵(ΔS)和吉布斯自由能(ΔG)的变化情况，结果见表4。由表4可知，在实验温度(298.15~318.15 K)范围内，ΔH>0，即材料对重金属的吸附为吸热过程，温度升高有利于吸附的进行；ΔG<0，说明吸附属于自发过程，且随温度升高，ΔG逐渐减小，说明吸附的自发程度越高；ΔS>0，说明在吸附过程中，固液界面上的无序性随温度增加而增加^[39]。即材料对重金属的吸附过程为自发的吸热过程。

综合吸附动力学、热力学、吸附等温线分析结果可知，PEI-DTC对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的吸附属于自发的单分子层化学吸附，吸附主要依靠材料表面存在的二硫代羧基、氨基与重金属间的螯合配位进行^[40]。

对PEI-DTC材料进行重复利用实验，结果见图11。由图11可知，采用2 mol·L⁻¹盐酸对吸附Pb²⁺后的材料进行解吸实验，其解吸率在均90%以上，说明材料具有较好的解吸性能；由于材料未完全解吸，随循环利用次数的增加，材料表面重金属吸附点位逐渐减少，对Pb²⁺的吸附量逐渐降低，经3~4次吸附-解吸循环后，PEI-DTC材料对Pb²⁺的吸附量仍保留81.14%，表明PEI-DTC材料具备较好的再生能力。

1) PEI-DTC最佳制备工况为：m(PEI)/m(戊二醛)= 2:1、m(PEI)/m(硼氢化钠)= 3:1、m(PEI)/m(二硫化碳)= 3:1，所得的PEI-DTC材料呈颗粒和蜂窝状结构，比表面积较大，具备较高的吸附潜力。

2) PEI-DTC对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的吸附效果随吸附时间、pH增加呈先快速增加后趋于稳定的变化趋势，Pb²⁺、Cu²⁺在振荡速度为100 r·min⁻¹、Zn²⁺在振荡速度为150 r·min⁻¹时吸附效果较好，Pb²⁺在材料投量为0.03 g时即近于完全吸附，而Cu²⁺、Zn²⁺在材料投量为0.08 g时仍处于上升趋势。

3)采用30% PEI所制备的PEI-DTC材料在适宜吸附条件下对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的吸附量分别可达4.005、0.509、4.658 mmol·g⁻¹，与采用50% PEI制备的PEI-DTC材料相比，对Pb²⁺、Cu²⁺的吸附量分别提高了83.72%~93.48%和44.21%~51.73%。

4) PEI-DTC对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的吸附过程符合Langmuir模型和准二级反应动力学模型，为单分子层化学吸附，吸附过程是一个自发的吸热过程。材料经4次使用后，对Pb²⁺的吸附率仍保留81.14%，说明其具备较好的循环再生能力。