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酰胺作为一种常见的有机化合物被广泛应用于多种化工行业，其中一种最为常用的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 可与水以及各种化合物具有混溶性，常作为优良的有机溶剂[1]。然而，这也导致了含DMF的酰胺工业废水 (DCW) 的过量排放。DMF具有肝毒性和潜在致癌性，是一种对人体有毒有害的物质，并且DMF作为一种含氮化合物也可能导致水体的富营养化[2-3]。酰胺工业废水通常含有多种有机污染物，其中DMF浓度通常在10 000 mg·L−1以上，总COD浓度可达10 000~30 000 mg·L−1[4]。因此，有必要对含DMF的酰胺工业废水进行妥善处理。近年来，倡导绿色低碳技术的碳中和概念逐渐被推广到废水处理行业中，其目的在于实现废水处理过程中能源回收与碳排放削减[5-6]。因此发展可持续性与绿色低碳的废水生物处理工艺成为实现碳中和目标所关注的问题之一。近几十年来，尽管传统活性污泥法 (CAS) 一直是处理各种工业废水应用最广泛的生物技术[7-8]。然而，随着对碳中和概念的认识，CAS作为一种好氧生物技术的缺点逐渐暴露出来，如高能耗的曝气、高成本的剩余污泥处理以及在处理废水过程中的高碳排放量等缺陷都说明CAS不适合作为一种碳中和工艺处理高浓度酰胺工业废水[9-10]。
碳中和废水生物处理技术应当满足减少碳排放、降低成本、增加效益、节约能源和能源可再生等方面[5-6]，而厌氧消化 (AD) 工艺正是具有高能源回收率、高抗有机负荷能力、低生物质产量和低CO2排放量等优点的低碳节能技术[11-12]。以往的研究已经证明了厌氧条件下DMF产CH4的可行性，并且厌氧膜生物反应器 (AnMBR) 被认为具有潜力实现含DMF酰胺工业废水的碳中和处理[13-14]。降解难降解有机污染物通常需要保证较高的污泥浓度以及足够长污泥停留时间 (SRT) ，而AnMBR中的膜分离组件可使污泥与生物质长期维持在反应器中，从而形成短水力停留时间 (HRT) 和长SRT的双重结合[15-16]。因此，AnMBR工艺可避免污泥流失，实现生物质的稳定增长，从而促进COD高效降解、提高沼气产量并且改善出水水质。已有研究报道了AnMBR工艺在处理酰胺的成功案例，但尚且缺少对其碳中和潜力的深入分析[17]。因此，有必要对AnMBR在处理酰胺工业废水上的碳中和潜力进行比较性研究，详细评估其能量收支、碳排放和成本效益。
在本研究中，打造了一个小试规模的AnMBR系统，以人工模拟酰胺废水作为进水基质，通过对长期连续运行结果进行分析，探究AnMBR在处理含DMF酰胺废水碳中和处理上所具备的优势。并在理论计算的基础上，评估AnMBR处理高浓度酰胺工业废水的能源回收潜力、碳减排潜力和电力消耗。此外，还模拟了一个具有和AnMBR相同的操作参数和运行效率等条件的CAS工艺，将AnMBR的实际运行结果与CAS工艺的经验评估结果进行了比较，为AnMBR工艺在处理酰胺工业废水中的工程应用提供了新的见解。本研究旨在验证AnMBR工艺处理含有DMF的酰胺工业废水所具备的碳中和潜力；从能源收支与碳排放削减的角度上比较了AnMBR和CAS处理酰胺工业废水的优劣；评估AnMBR和CAS工艺处理酰胺工业废水过程中的理论成本值和潜在利润。本研究的新发现有助于推广AnMBR工艺在未来处理高浓度有机工业废水中的应用，为碳中和废水生物处理指明了新方向。
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本研究使用的所有分析纯化学试剂均购买自日本和光制药。如表1所示，人工配置的模拟酰胺工业废水中DMF浓度约为2 105 mg·L−1 (相当于3 219 COD·L−1) ，以自来水进行稀释，保存在120 L的塑料基质桶中。由于实际酰胺废水中DMF的质量浓度高达10 000 mg·L−1[4]，考虑到有机物毒性在浓度过高时可能抑制微生物活性，因此不宜将人工模拟废水的初始COD浓度设置过高。对于本次实验室规模的研究，采用相对较低的浓度。每周进行1次废水的配置，基质桶用搅拌器以100 r∙min−1的速度保持搅拌，并且加入足够的营养物质和微量元素以确保微生物的正常增殖。
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本研究设计并建立了一个小试规模的平板膜AnMBR反应器装置，进行了长达200 d的连续运行，其原理图和能量流程图如图1所示。通过参照AnMBR系统的流程，平行设计了一个CAS工艺流程。AnMBR的工作容积为7 L，顶空气相体积为8 L。该反应器材料使用聚偏氟乙烯 (PVDF) 。其中平板膜组件由氯化聚乙烯 (CPE) 制造，采购自日本久保田膜组件公司，膜总面积为0.122 m2，插入并固定在AnMBR中。2个系统产生的污泥使用实验室规模 (容积为12 L) 的连续搅拌槽反应器 (CSTR) 进一步消化。AnMBR的阶段性运行结果如表2所示。需要注意的是，本研究假设的平行CAS工艺仅是一个能够降解DMF酰胺废水的概念性系统。由于CAS工艺已经是一种成熟的工业废水处理工艺，因此假定本研究中CAS工艺具备与AnMBR相同的去除率等参数。CSTR工艺对于污泥的降解效率也采用报告中能有效消化剩余污泥的最佳性能。
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合成的DCW通过蠕动泵 (型号
7518 -12，Cole-Parmer) 从储备罐泵送到AnMBR中。AnMBR通过恒温控制器 (NTT-20 S，EYELA) 维持35 ℃的中温发酵条件，而CAS工艺则考虑在常温25 ℃下进行。针对污泥的后处理厌氧消化，需要将CSTR的温度控制在55 ℃的高温发酵[18]。AnMBR的消化液出水通过另一个蠕动泵抽滤出反应器，运行间隔模式为4 min运行1 min休息。在出水管上连接了一个数字传感器，实时记录跨膜压 (TMP) 。AnMBR底部设置曝气泵，通过不断进行内部沼气循环曝气，对膜表面进行连续机械冲洗。在AnMBR的出气管道上连接了一个湿式气体流量计 (品川W-NK-0.5 B) 对沼气的温度和产气量进行检测。沼气由气相色谱仪 (岛津GC-8A) 测定其中甲烷 (CH4) 、二氧化碳 (CO2) 和氮气 (N2) 的质量分数 (%) 。DMF的浓度通过超高效液相色谱UPLC H-class 系统 (Waters，Milford) 测定，氨氮 (NH4+-N) 及中间产物二甲胺、甲胺和甲酸的浓度可由毛细管电泳仪测定 (安捷伦7100 CE) [19]。需要注意的是，由于DMF是一种难降解有机物，其COD浓度并不能通过重铬酸钾法来准确测定，因此本研究中的COD采用DMF的理论需氧量 (ThOD) ，可通过DMF实际浓度推算[20]。 -
1) 能源产量与消耗
能源产量是在处理1 m3酰胺废水过程中，从水和剩余污泥中回收的生物质能量，以电能形式表示 (kWh·m−3) 。在厌氧消化过程中，DMF废水和剩余污泥产生的生物 CH4可通过燃烧发电为污水处理提供能源，这部分能源产量由Ep-DMF和Ep-sludge表示，其计算公式见式(1)。由于CH4在中温或高温条件下的水中溶解度较低，根据亨利定律，本研究忽略了可溶性CH4的计算。
式中：Pm为污水与污泥处理过程中的CH4产量，L·m−3；δ为CH4的燃烧热系数；γ为燃烧热转化为电能的转化系数。
能源消耗指单位体积酰胺废水在处理过程中消耗的总能量 (Ec) ，包括泵、搅拌器、鼓风机和温度调节装置的电能消耗。泵的能耗 (Epump) 和搅拌器的能耗 (Eblender) 分别通过式(2)和(3)计算。AnMBR系统中，鼓风机通过内循环将沼气连续冲洗膜表面，以减缓膜污染，其能耗 (Es-blower) 由式(4)计算。对于CAS工艺，曝气鼓风机通过泵入空气来维持废水中的溶解氧，其能耗 (Ea-blower) 由式(5)至(9)计算。由于CAS工艺通常在室温下运行，本研究中不考虑其加热能耗。然而，AnMBR和CSTR工艺基于厌氧消化 (AD) 过程，分别需要在中温 (35 ℃) 和高温 (55 ℃) 条件下运行，因此配备了恒温装置，其能耗 (Eheating) 由式(10)计算。
式中：Epump 表示泵的能耗，用于计算输送泵 (Et-pump) 、抽滤泵 (Ep-pump) 和污泥排放泵 (Ed-pump) 的能耗；ρ为水与污泥的密度；H为预计水头，包括位置水头以及水力损失，m；η为电机效率。
式中：Np为无量纲功率系数；q为轴旋转过水量，m3·h−1；n为转速，r∙min−1；D为搅拌桨直径，m。
式中：Pb为曝气管出口绝对压强，kPa；Pa为大气压强，kPa；T为气温，K；λ为热容系数；ω为曝气泵效率；Qs为曝气量，m3·h−1；Qp为抽滤流量 (0.78 m3·h−1，取HRT=8 h时的值) ；J为膜通量 (7.17 L·m−2·h−1，取HRT=8 h时的值) 。
式中：Gs为空气曝气量，m3·h−1；Pa为大气压强，kPa；k为允许容积系数；η为电机效率；EA为氧转移系数；Ot为氧逸散水面比例；Csb为 T温度时真实饱和溶解氧，mg·L−1；Cs为饱和溶解氧，mg·L−1；CL为氧气余量，mg·L−1；系数α=0.82，β=0.95；C为已去除的COD，kg·m−3。
式中：k为水的比热容；T为加热反应器温度；Ta为户外温度；e为COD与污泥转化效率，厌氧6.5%，好氧50%；rV为沉淀后污泥缩减系数；l为热损失。
2) 碳排放计算
本研究通过定义CO2的碳排放当量 (carbon emission equivalent，CE，kgCO2·m−3) 来评估工艺的碳排放削减潜力，CE值表示使用AnMBR和CAS工艺处理酰胺废水的过程中造成的CO2排放量。在本研究中，将酰胺废水处理过程中的碳排放分为4个部分。
首先，生物降解DMF过程中直接释放到大气中的碳 (CEDMF) 。由化学计量可知，厌氧降解DMF (CEDMF-an) 过程中，1.0 kg的COD约产生0.098 kg的CO2。本研究中直接测定记录了AnMBR的CO2排放量，平均CEDMF仅为0.317 kgCO2·m−3。而CAS工艺降解DMF的碳排放量(CEDMF-ae)可由好氧降解的化学计量关系计算，其中COD与CO2的转化率为1∶1∶18。由于假定CAS工艺具有较为理想的运行结果，因此约50%的进水COD转化为污泥[13]。
其次，火力发电厂释放的碳。以中国为代表的大多数发展中国家，其主流发电工艺依然是火力发电[21]。因此，本研究中AnMBR和CAS工艺消耗电能的同时，也意味着发电厂燃烧化石燃料向大气中释放了一定量的CO2 (CEpower) 。据统计，火力发电厂每产生1 kWh的电量，就相当于燃烧化石燃料排放了约0.52 kg的CO2 [22]。相应的，如果使用可再生能源进行产能 (CEsave) ，则可以减少碳排放。
第三，CH4燃烧后释放的碳 (CEmethane) 。CH4燃烧发电所产生的能量通过抵消化火电厂的能耗，进而减少火电厂的碳排放。然而，CH4在燃烧过程中也会向环境中排放一定量的CO2。对于AnMBR工艺，这部分生物CH4造成的碳排放可以分为废水处理 (CEmethane-DMF) 和污泥处理 (CEmethane-sludge) 两部分。而在CAS工艺中只能从污泥处理中回收生物CH4 (CEmethane-sludge) 。
最后，剩余污泥在降解过程中释放的碳。在利用CSTR对剩余污泥 (CEsludge) 进行后处理的过程中，也会向环境中释放少量的CO2。
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如表2所示，本研究采用的小试规模AnMBR系统在相对较长的HRT ((12~24 h) 下，处理高浓度含DMF酰胺模拟废水可实现COD去除率达到97%以上。DMF的有效降解依赖于足量的DMF水解菌[23-24]，然而由于受到DMF水解菌种群活性的限制，随着有机负荷 (OLR) 的升高，AnMBR的性能逐渐减弱。AnMBR稳定运行可实现的最短HRT为8 h，可承受的极限OLR为10.2 kgCOD·m−3·d−1。在此运行参数下，AnMBR将合成废水中的DMF质量浓度从 (2 105±82) mg·L−1降至 (52.5±9.1) mg·L−1，同时产生约990 L·m−3的生物CH4。通过物料平衡分析，如图2所示，80%的进水总COD被转化为CH4，仅有5%的COD残留在出水中。AnMBR工艺的生物质增长量远远低于CAS工艺，当污泥MLSS与COD系数为1.035时，AnMBR的COD污泥的转化率为5.4%~6.5% (本研究选取最高值6.5%) 。相比之下，CAS工艺中约有30%~50%的COD最终转化为污泥 (本研究选取最高值50%)[19]。
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废水处理过程中的碳中和原则体现在在减少碳排放的同时实现节能以及对能源的再利用。在AnMBR工艺中，大部分DMF被转化为生物CH4，可通过燃烧发电的形式回收。本研究选取在HRT为18~24 h时获得的CH4产量作为AnMBR工艺产能的理想值。在AnMBR的稳定运行期间，平均CH4产率为990 L·m−3。CH4燃烧发电的能量转换效率约为35%[25]，AnMBR从含DMF酰胺废水中产生的能量 (Ep-DMF) 约为3.45 kWh·m−3。然而，CAS工艺无法从好氧处理过程中回收生物CH4，因此CAS的Ep-DMF为0。
采用AD工艺处理剩余污泥也能回收CH4，然而目前AD工艺处理剩余污泥的COD去除率仅为48%~67%，本研究选择了一个两段式污泥发酵工艺，其COD去除率取最高值为67%，CH4产率为217 mL·gCOD−1[26]。对于AnMBR工艺，进水COD只有6.5%转化为厌氧消化污泥，废水的平均COD浓度为3 219 mg·L−1 (以ThOD计算) ，去除率为97.5%，因此只有201 mg·L−1的COD转化为污泥。根据后续污泥处理过程中67%的COD去除率，污泥的CH4产率仅为45 mL·L−1。经过计算，采用AD处理剩余污泥产生的CH4仅产生0.16 kWh·m−3的能量 (Ep-sludge) 。而在CAS工艺中，假设50%的进水COD转化为剩余污泥，同样采用97.5%的COD去除率，约有1 548 mg·L−1的COD转化为污泥，通过AD处理剩余污泥可回收甲烷的量为336 mL·L−1，相对应的能量为1.17 kWh·m−3 (Ep-sludge) 。
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在本研究中，由于AnMBR反应器为小试规模，因此简化了整个系统。首先，AnMBR仅需要3个蠕动泵在运行过程中输送废水和污泥。因此，根据公式计算，得出AnMBR的水泵能耗 (Et-pump) 仅为 0.020 kWh·m−3。而在CAS工艺中通常另需一个沉淀池进行污泥浓缩，因此这个过程需要更多的泵 (5台泵)。根据计算，CAS工艺泵能耗 (Ep-sludge) 为0.034 kWh·m−3。AnMBR和CAS都需要的2台搅拌器，一台用来搅拌储水槽中的原水，另一台用于搅拌CSTR中的污泥。AnMBR和CAS搅拌器的耗电量 (Eblender) 同为 0.007 kWh·m−3。由于抽滤泵的Ep-pump值直接受到TMP的影响，而膜在通量高和遭受严重膜污染时TMP会显著升高。因此在HRT为8 h时，预估Ep-pump的最大耗电量为0.009 kWh·m−3。AnMBR需要鼓风机进行内部沼气循环，沼气鼓风机能耗 (Es-blower) 为0.14 kWh·m−3。而CAS工艺的曝气鼓风机能耗可高达5.28 kWh·m−3，占据了CAS工艺绝大部分的能耗。由于AnMBR在中温下进行，而CAS在常温下进行。因此，将AnMBR维持在中温条件下的能耗非常高，Eh-AnMBR可达12.19 kWh·m−3。虽然Eh-AnMBR造成了大量能耗，但如果充分利用燃烧余热 (占据总燃烧热的65%) 进行加热，那么能够抵消大部分的Eh-AnMBR。处理剩余污泥后处理的CSTR在55 ℃的高温条件下运行，因此加热CSTR的能耗 (Eh-CSTR) 为1.58 kWh·m−3。因此AnMBR的总加热能耗Eheating高达13.78 kWh·m−3，而CAS的Eheating仅为1.22 kWh·m−3。
由图3可知，在HRT为8 h，COD浓度为3 219 mg·L−1的条件下，AnMBR工艺处理含DMF酰胺废水的总耗电量为13.95 kWh·m−3，CAS的总耗电量为6.54 kWh·m−3。其中，曝气能耗占CAS总能耗的绝大部分，而加热能耗是AnMBR中最大消耗。不过AnMBR所需的热量可以由燃烧生物CH4的剩余热量提供，因此与CAS工艺相比，AnMBR工艺在处理高浓度有机废水时更具有节能效益，并且有机物浓度越高，AnMBR的优势越发显著。如式(1)所示，由于废水产生的Ep与COD浓度直接相关，因此AnMBR在处理更高COD浓度的酰胺废水时，将产生更多的CH4。从实际角度考虑，AnMBR在HRT为8 h，处理COD浓度为3 219 mg·L−1，可承受的最大OLR为10.2 kg COD·m−3·d−1。如果工程上保持OLR为10.2 kg COD·m−3·d−1恒定不变，将HRT延长至24 h时，相应的AnMBR可承受的COD就会增长至9 657 mg COD·L−1，这种浓度反而更接近于真实的酰胺废水COD浓度。当COD为3 219 mg·L−1，HRT为8 h时，净能耗Enet为−3.66 kWh·m−3，是一个负值，说明此时由于AnMBR加热消耗的能耗过高，导致无法实现能源自给。而当HRT为24 h，COD为9 657 mg·L−1时，此时得到的Enet为9.72 kWh·m−3，为一个较高的正值，说明此时已经实现能源净回收。因此，AnMBR在处理高浓度工业废水时不仅不需要消耗电能，甚至实现了额外能源的产生。
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本研究评估了AnMBR和CAS工艺的碳排放当量 (CE，kgCO2·m−3) 。如图4所示，COD浓度为3 219 mg·L−1时，AnMBR产生的CEDMF仅为0.303 kg·m−3。CAS工艺中50%的进水COD被活性污泥直接降解为CO2[19]。因此，当CAS工艺的运行参数和结果与AnMBR工艺相同时 (即采用进水COD浓度为3 219 mg·L−1，COD去除率为97.5%) ，得到的CEDMF可高达1.852 kg·m−3。由此可见，好氧比厌氧处理工艺明显产生更多的碳排放。
由于污水处理厂运行所使用的电力来自火电厂。因此AnMBR和CAS工艺在消耗电能的同时也代表了火电厂排放了相对应量的CO2。如图4所示，根据能耗与碳排放之间的系数 (0.52 kgCO2·kWh−1) 计算，AnMBR运行过程中的CEpower为7.25 kg·m−3，而CAS的CEpower为3.44 kg·m−3。在DMF和剩余污泥均产生CH4的情况下，AnMBR的CH4总产量为1 035 L·m−3，其中DMF产生的CH4为990 L·m−3，剩余污泥的CH4产率为45 L·m−3。由此可以计算出CH4经过燃烧发电产生的碳排放，其中DMF的CEmethane-DMF为1.945 kg·m−3，剩余污泥的CEmethane-sludge为0.088 kg·m−3。然而，CH4在燃烧发电的同时，也会抵消一部分的能耗。由于CAS工艺的CH4仅来自于剩余污泥的厌氧降解。因此CAS的CEmethane-sludge仅为0.685 kg·m−3。由于厌氧条件下污泥的产量很低，因此AnMBR工艺中消化剩余污泥产生的碳排放 (CEsludge) 仅为0.016 kg·m−3。而好氧降解中50%的进水COD转化为污泥，因此CAS的 (CEsludge) 高达 0.261 kg·m−3。综上所示，当AnMBR工艺在HRT为24 h，处理COD浓度为9 257 mg·L−1的酰胺废水时，它的CE值为−2.34 kg·m−3，为一个负值，说明实现了碳的负排放，碳排放实现了中和。而CAS工艺的CE值始终为正值。这些结论表明AnMBR工艺在处理高浓度酰胺废水时具有显著降低碳排放的优势，符合碳中和污水处理的理念。
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假设某工厂每天排放含DMF的酰胺工业废水1 000 m3，若在工程上保持其最大OLR为10.2 kg COD·m−3·d−1恒定不变，延长HRT至24 h，则COD可提升至9 657 mg·L−1。加热反应器的能耗可完全由CH4的燃烧热提供 (Eheating为-6.12 kWh·m−3) ，最终得到AnMBR的Ep为10.81 kWh·m−3。如图3所示，当HRT为24 h时，AnMBR的净能耗 (Enet) 可实现负值。然而，若使用CAS工艺处理相同COD浓度的废水时，得到Ec非常高，针对于工程成本来说无法接受。如图5所示，在处理COD浓度为9 657 mg·L−1，考虑到甲烷燃烧发电产生的电能回收价值，每年AnMBR工艺的电费成本约为2.85×104元，而CAS工艺成本为5.78×104元。通过本研究的理论计算，AnMBR可以显著减少处理酰胺废水的电费成本，并且每年通过CH4发电实现净产电收入约3.42×104元。除了考虑CH4的燃烧发电价值之外，CH4也能作为天然气出售给当地的燃气公司[27]。本研究中的AnMBR处理酰胺废水所生产的沼气中CH4质量分数高达85%以上，纯度较高，能够直接作为家用天然气使用。目前由于天然气价格波动与国际政治局势密切相关，因此天然气也被认为是一种关键的战略资源[28-29]。中国天然气每立方的价格约为2.35元[30]，若该污水厂通过回收酰胺废水所产生的高纯度沼气，其每年天然气总售价可达3.07×104元，每年可获净利润0.21×104元。因此，本研究也证实了AnMBR处理酰胺工业废水具有节能减排与变废为宝的潜能，是符合碳中和理念的绿色低碳生物处理技术。
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1) 本研究在能源、经济和碳减排方面对AnMBR工艺和CAS工艺进行了比较。当2者处理COD浓度为9 657 mg·L−1的酰胺废水时，相比于能源消耗型的CAS工艺，AnMBR的净能源收入可达9.72 kWh·m−3，CO2净排放为负值-2.34 kg·m−3。验证了AnMBR工艺作为一种新型碳中和技术，可在将来取代CAS工艺处理酰胺工业废水。
2) AnMBR非常适用于高浓度工业有机废水的绿色低碳处理，在工程上可实现客观的净利润。使用AnMBR工艺的污水厂通过CH4发电每年可实现净产电费收入约3.42×104元，若将高纯度生物CH4加工成然气售卖，每年可获净利润0.21×104元。
3) 本研究深度揭示了AnMBR工艺的碳中和潜力与显著优点，有助于将这种绿色低碳技术推广到更多种类的工业废水处理当中。
厌氧膜生物反应器处理酰胺工业废水的碳中和潜力——能源回收与碳减排
Carbon-neutral potential in treatment of amide-containing industrial wastewater by anaerobic membrane bioreactor (AnMBR): Energy recovery and carbon emission reduction
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摘要: 近年来碳中和理念逐渐被工业废水处理领域所重视，厌氧膜生物反应器 (AnMBR) 被认为具有低碳节能与资源化利用等优点，可被应用于酰胺类工业废水的处理并实现废水处理过程中的能源回收与CO2减排。本研究在实验室小试规模下，利用AnMBR系统对含二甲基甲酰胺 (DMF) 的高浓度酰胺工业废水进行了长期连续实验，并进行了理论计算。通过与相同规模的传统活性污泥法 (CAS) 在能耗、CO2排放和经济性上的对比，评估了AnMBR的实际应用潜力。实验结果显示，在化学需氧量 (COD) 为9 657 mg·L−1的条件下，AnMBR系统的净能源收入达到9.72 kWh·m−3，完全实现了能源自给，并且CO2净排放为负值 (−2.34 kg·m−3) ，表明AnMBR具备碳负排放的潜力。相比之下，传统的活性污泥法 (CAS) 在处理相同废水时，始终呈现正值碳排放，且无法实现能源回收。经济分析表明，采用AnMBR工艺的污水处理厂不仅能大幅降低处理成本，还可通过CH4发电和高纯度沼气销售获得显著经济效益。综上所述，AnMBR作为一种新兴的碳中和技术，在处理高浓度工业有机废水方面展现出卓越的节能减排优势，具有取代CAS工艺的潜力，有助于推进工业废水处理技术的绿色低碳转型。Abstract: With the growing concern about the concept of carbon neutrality in the treatment of industrial wastewater, anaerobic membrane bioreactor (AnMBR), known for its advantages of energy conservation, carbon reduction and resource utilization, is considered as a good alternative for the treatment of amide industrial wastewater. In this study, a long-term continuous experiment was conducted using an AnMBR system to treat industrial wastewater with a high concentration of dimethylformamide (DMF), complemented by theoretical calculations. The practical application potential of the AnMBR system was evaluated by comparing its energy consumption, carbon dioxide emissions, and economic performance with that of a conventional activated sludge (CAS) process of the same scale. The experimental results demonstrated that under a chemical oxygen demand (COD) of 9 657 mg·L−1, the net energy income of the AnMBR system reached 9.72 kWh·m−3, fully achieving energy self-sufficiency. Additionally, the net carbon dioxide emission was negative (-2.34 kg·m−3), indicating that the AnMBR system had the potential for negative carbon emissions. In contrast, the traditional activated sludge process (CAS) consistently showed positive carbon emissions and fails to achieve energy recovery when treating the same wastewater. The economic analysis indicated that the AnMBR process could significantly reduce treatment costs while generating substantial economic benefits through methane power generation and the sale of high-purity biogas. In summary, AnMBR, as an emerging carbon-neutral technology, demonstratesd outstanding advantages in energy savings and emission reduction for treating high-concentration industrial organic wastewater. It holds the potential to replace the CAS process, thereby contributing to the green and low-carbon transformation of industrial wastewater treatment technology.
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Key words:
- carbon neutrality /
- industrial wastewater /
- anaerobic digestion /
- AnMBR /
- amide /
- DMF /
- carbon emission /
- bio-energy
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图 1 实验室规模AnMBR和假设CAS系统的概念示意图比较
Figure 1. Schematic diagram of lab-scale AnMBR and conceptual CAS system in this study
图 2 AnMBR系统稳定运行时的物料 (以COD计) 转化与平衡关系
Figure 2. Mass transferring and balance of COD at stable operation of the AnMBR system
图 3 不同工艺处理含 DMF 的酰胺工业废水时的能耗分析
Figure 3. Energy evaluation of the treatment of DMF-containing industrial wastewater
图 4 不同工艺处理含 DMF 的酰胺工业废水过程中的CO2排放分析
Figure 4. Analysis of carbon emission during the treatment of DMF-containing industrial wastewate
图 5 估算一个日处理量1 000 m3的污水厂分别使用AnMBR与CAS工艺在经济性上的对比分析
Figure 5. Estimation of economic analysis between the AnMBR and CAS applied in a wastewater treatment plant with daily treatment capacity of 1 000 m3
表 1 各阶段所用含DMF酰胺工业废水的数据
Table 1. Data of DMF-containing industrial wastewater used at each stage
HRT/h 稳定期/d 模拟废水浓度与参数 DMF /(mg·L−1) COD/(mg·L−1) OLR /(g·L−1·d−1) 24 7~27 2 041±106 3 118±162 3.12±0.16 18 65~83 2 019±64 3 089±98 4.12±0.14 12 85~99 2 137±109 3 269±167 6.53±0.33 8 113~127 2 221±96 3 398±146 10.2±0.44 平均值 2 105±82 3 219±124 N.A 注：稳定期为 COD去除率高于90%的期间，COD浓度由ThOD推算而来 (1 g DMF=1.53 COD)，取HRT为24 h与18 h时的运行结果计算平均值。 
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表 2 各阶段AnMBR的运行结果
Table 2. AnMBR operation results of each stage
HRT/h 稳定期/d 膜抽滤发酵液(出水) 沼气 COD去除率/% NH4+-N/(mg·L−1) TMP/(kPa) CH4产量/(L·L−1) CH4质量分数/% 24 7~27 97.3±0.5 373±18 0.23±0.01 0.998±0.037 86.4±1.9 18 65~83 97.6±1.8 396±14 0.81±0.07 0.982±0.045 89.1±1.3 12 85~99 90.1±5.8 322±51 6.98±0.55 0.739±0.036 88.2±0.9 8 113~127 54.3±6.5 125±62 12.9±1.06 0.289±0.089 88.3±1.5 平均值 97.5±1.3 385±15 N.A 0.990±0.040 88.1±1.5 注：取HRT为24 h与18 h时的运行结果计算平均值。
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