玄武岩二氧化碳矿化封存 (I) :技术特点及适用条件

周蒂, 夏菖佑, 李鹏春, 梁希. 玄武岩二氧化碳矿化封存 (I) :技术特点及适用条件[J]. 环境工程学报, 2024, 18(10): 2708-2718. doi: 10.12030/j.cjee.202403080
引用本文: 周蒂, 夏菖佑, 李鹏春, 梁希. 玄武岩二氧化碳矿化封存 (I) :技术特点及适用条件[J]. 环境工程学报, 2024, 18(10): 2708-2718. doi: 10.12030/j.cjee.202403080
ZHOU Di, XIA Changyou, LI Pengchun, LIANG Xi. CO2 mineral storage in basalt (I): Technology and application conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(10): 2708-2718. doi: 10.12030/j.cjee.202403080
Citation: ZHOU Di, XIA Changyou, LI Pengchun, LIANG Xi. CO2 mineral storage in basalt (I): Technology and application conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(10): 2708-2718. doi: 10.12030/j.cjee.202403080

玄武岩二氧化碳矿化封存 (I) :技术特点及适用条件

    作者简介: 周蒂 (1944—) ,女,博士,研究员,zhoudiscs@scsio.ac.cn
    通讯作者: 周蒂(1944—),女,博士,研究员,zhoudiscs@scsio.ac.cn
  • 基金项目:
    广东省基础与应用基础研究基金 (2021A1515011298) ;国家重点研发计划资助项目 (2021YFF0501202)
  • 中图分类号: X511

CO2 mineral storage in basalt (I): Technology and application conditions

    Corresponding author: ZHOU Di, zhoudiscs@scsio.ac.cn
  • 摘要: 玄武岩CO2矿化封存作为玄武岩发育区开展碳捕集利用与封存 (CCUS) 的有效途径,其可行性已得到美国Wallula项目和冰岛Carbfix项目的验证。在碳中和目标下,玄武岩CO2矿化封存技术也引起了我国的广泛关注,并进行了若干可行性研究,但迄今国内尚缺乏对该技术的系统性报道和详细分析,对2种技术的特点和适用条件在认识上存在漏洞和误区,需要弥补和澄清。现有资料表明,Wallula技术向玄武岩储层注入超临界CO2,可视为咸水层碳封存技术向玄武岩的应用延伸,其技术成熟度高,但要求储层深度大于800 m且具备有效盖层。而Carbfix技术是模仿并加速自然界玄武岩的风化过程,向玄武岩储层注入CO2水溶液,要求所注入的水溶液在储层状态下保持CO2欠饱和状态,CO2以溶解相或矿化相封存,不出现游离态CO2,因而不存在泄漏风险,无需盖层即可达到高安全性。该技术并不要求储层深度大于800 m,但要求储层深度不小于潜水位以下约250 m, 以达到CO2封存容量与注水量的最佳平衡。两种技术相比,Wallula技术可能实现较大的单井注入速度和封存容量,但成本较高,比较适合于在玄武岩区开展大规模碳封存,通过规模效应来降低成本;或在含玄武岩的沉积盆地与沉积岩碳封存合并进行。而Carbfix技术成本较低,可以利用较浅的或无盖层的玄武岩储层,但单井封存量有限,所需注水量较大,比较适合于近排放源小规模碳封存,或通过多井集群化来实现的较大规模的碳封存。
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  • 图 1  Wallula项目的超临界或液态CO2注入封存模式 (据文献[15]重绘)

    Figure 1.  The model of supercritical/liquid CO2 injection into basalt in the Wallula project

    图 2  在25 ℃时溶解1 t CO2的需水量随CO2分压的变化曲线[15]

    Figure 2.  The curve of the amount of water needed at 25 oC to dissolve 1 t CO2 as a function of the CO2 partial pressure[15]

    图 3  溶解态CO2注入封存模式示意图

    Figure 3.  Models of CO2 solution injection into basalts

    图 4  Carbfix项目监测井水样中溶解无机碳 (DIC) 和14C的时间序列[9]

    Figure 4.  The time series of DIC and 14C concentrations in the formation fluid extracted from monitoring wells of the Carbfix project

    表 1  玄武岩CO2矿化封存CarbFix技术的选址标准

    Table 1.  Site selection criteria for CO2 mineral storage in basalts using the Carbfix technology

    指标类型 指标项 有利指标 不利指标 备注
    储层性质 岩石类型 超基性和基性火山岩 中性火山岩也可以考虑
    岩石结构 气孔结构 块状结构 玄武岩气孔对于维持储层的注入能力至关重要。
    储层埋深 >400 m <200 m及>2 500 m 兼顾CO2溶解度、矿化效率及注水量,详见正文。
    储层厚度 >50 m <20 m 储层越厚,封存潜力越大,注入效率越高
    孔隙度 >20 % <10 %
    渗透率 >200 mD <100 mD
    岩石年龄 <1 Ma >10 Ma 古老岩石受蚀变和风化生成次生矿物较多,会降低渗透率
    非均质性
    横向连续性
    断层 断层发育 无断层
    与饮用水层连通性 无连通 连通
    储层水环境 矿化度 ≤3.5 g·L−1 ≥10 g·L−1 高矿化度降低CO2的溶解度,海水矿化度3.5 g·L−1
    地层水流速 ≤100 m·a−1 ≥500 m·a−1 地层水流速一般0.05~0.2 m·d−1
    地层水压力
    社会和经济效益 与排放源距离 <50 km >100 km
    既有钻井数量 >2
    附近人口密度
    指标类型 指标项 有利指标 不利指标 备注
    储层性质 岩石类型 超基性和基性火山岩 中性火山岩也可以考虑
    岩石结构 气孔结构 块状结构 玄武岩气孔对于维持储层的注入能力至关重要。
    储层埋深 >400 m <200 m及>2 500 m 兼顾CO2溶解度、矿化效率及注水量,详见正文。
    储层厚度 >50 m <20 m 储层越厚,封存潜力越大,注入效率越高
    孔隙度 >20 % <10 %
    渗透率 >200 mD <100 mD
    岩石年龄 <1 Ma >10 Ma 古老岩石受蚀变和风化生成次生矿物较多,会降低渗透率
    非均质性
    横向连续性
    断层 断层发育 无断层
    与饮用水层连通性 无连通 连通
    储层水环境 矿化度 ≤3.5 g·L−1 ≥10 g·L−1 高矿化度降低CO2的溶解度,海水矿化度3.5 g·L−1
    地层水流速 ≤100 m·a−1 ≥500 m·a−1 地层水流速一般0.05~0.2 m·d−1
    地层水压力
    社会和经济效益 与排放源距离 <50 km >100 km
    既有钻井数量 >2
    附近人口密度
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    表 2  玄武岩中CO2矿化封存不同项目的技术路线要点之比较

    Table 2.  Comparison on main features of the technologies for CO2 mineral storage in basalts

    要点 Wallula项目 Carbfix项目 Carbfix2项目
    捕集对象 符合纯度和干燥度要求的CO2气体 CO2气体水溶液或CO2-H2S混合气体水溶液 CO2-H2S混合气体水溶液
    注入状态 超临界态或密相 溶解态,要求溶液欠饱和
    封存机理 矿化、溶解、构造、残余 矿化、溶解
    注入技术 注入气体 气体和水分别注入,
    在井中混合形成溶液
    在洗涤塔中形成气体水溶液,
    再注入井中
    储层 岩性 基性-超基性岩和火山碎屑岩
    物性 中-高孔隙度和渗透率
    埋深 埋深不小于800 m 埋深不小于潜水位之下约250 m
    (400~800 m) (1 900~2 200 m)
    温度 >31 oC 最佳185 oC左右,最高不超过260 oC
    (30~50 oC) (240~250 oC)
    断层 要求避开断层 优先考虑断裂和裂隙发育的地带
    盖层 要求有效盖层 勿需盖层
    地下水 矿化度 无要求 ≤3.5 g·L−1为优
    流速 ≤100 Ma−1为优
    用水量 需注入大量水,水/气比要保证气体水溶液在储层条件下为欠饱和
    成本 (12 000 $·t−1CO2) (场地成本27.6 $·t−1 CO2+H2S)
    环境风险 密封性不好时存在CO2泄漏风险 是否有影响地下水质的风险尚需更多研究和监测
      注:资料来源见正文。括号内为该项目的实际数值。
    要点 Wallula项目 Carbfix项目 Carbfix2项目
    捕集对象 符合纯度和干燥度要求的CO2气体 CO2气体水溶液或CO2-H2S混合气体水溶液 CO2-H2S混合气体水溶液
    注入状态 超临界态或密相 溶解态,要求溶液欠饱和
    封存机理 矿化、溶解、构造、残余 矿化、溶解
    注入技术 注入气体 气体和水分别注入,
    在井中混合形成溶液
    在洗涤塔中形成气体水溶液,
    再注入井中
    储层 岩性 基性-超基性岩和火山碎屑岩
    物性 中-高孔隙度和渗透率
    埋深 埋深不小于800 m 埋深不小于潜水位之下约250 m
    (400~800 m) (1 900~2 200 m)
    温度 >31 oC 最佳185 oC左右,最高不超过260 oC
    (30~50 oC) (240~250 oC)
    断层 要求避开断层 优先考虑断裂和裂隙发育的地带
    盖层 要求有效盖层 勿需盖层
    地下水 矿化度 无要求 ≤3.5 g·L−1为优
    流速 ≤100 Ma−1为优
    用水量 需注入大量水,水/气比要保证气体水溶液在储层条件下为欠饱和
    成本 (12 000 $·t−1CO2) (场地成本27.6 $·t−1 CO2+H2S)
    环境风险 密封性不好时存在CO2泄漏风险 是否有影响地下水质的风险尚需更多研究和监测
      注:资料来源见正文。括号内为该项目的实际数值。
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  • 收稿日期:  2024-03-13
  • 录用日期:  2024-05-10
  • 刊出日期:  2024-09-26
周蒂, 夏菖佑, 李鹏春, 梁希. 玄武岩二氧化碳矿化封存 (I) :技术特点及适用条件[J]. 环境工程学报, 2024, 18(10): 2708-2718. doi: 10.12030/j.cjee.202403080
引用本文: 周蒂, 夏菖佑, 李鹏春, 梁希. 玄武岩二氧化碳矿化封存 (I) :技术特点及适用条件[J]. 环境工程学报, 2024, 18(10): 2708-2718. doi: 10.12030/j.cjee.202403080
ZHOU Di, XIA Changyou, LI Pengchun, LIANG Xi. CO2 mineral storage in basalt (I): Technology and application conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(10): 2708-2718. doi: 10.12030/j.cjee.202403080
Citation: ZHOU Di, XIA Changyou, LI Pengchun, LIANG Xi. CO2 mineral storage in basalt (I): Technology and application conditions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(10): 2708-2718. doi: 10.12030/j.cjee.202403080

玄武岩二氧化碳矿化封存 (I) :技术特点及适用条件

    通讯作者: 周蒂(1944—),女,博士,研究员,zhoudiscs@scsio.ac.cn
    作者简介: 周蒂 (1944—) ,女,博士,研究员,zhoudiscs@scsio.ac.cn
  • 1. 中英 (广东) CCUS中心,广州 510440
  • 2. 中国科学院南海海洋研究所,边缘海与大洋地质重点实验室,广州 510301
  • 3. 伦敦大学学院,伦敦 WC1E 6BT
基金项目:
广东省基础与应用基础研究基金 (2021A1515011298) ;国家重点研发计划资助项目 (2021YFF0501202)

摘要: 玄武岩CO2矿化封存作为玄武岩发育区开展碳捕集利用与封存 (CCUS) 的有效途径,其可行性已得到美国Wallula项目和冰岛Carbfix项目的验证。在碳中和目标下,玄武岩CO2矿化封存技术也引起了我国的广泛关注,并进行了若干可行性研究,但迄今国内尚缺乏对该技术的系统性报道和详细分析,对2种技术的特点和适用条件在认识上存在漏洞和误区,需要弥补和澄清。现有资料表明,Wallula技术向玄武岩储层注入超临界CO2,可视为咸水层碳封存技术向玄武岩的应用延伸,其技术成熟度高,但要求储层深度大于800 m且具备有效盖层。而Carbfix技术是模仿并加速自然界玄武岩的风化过程,向玄武岩储层注入CO2水溶液,要求所注入的水溶液在储层状态下保持CO2欠饱和状态,CO2以溶解相或矿化相封存,不出现游离态CO2,因而不存在泄漏风险,无需盖层即可达到高安全性。该技术并不要求储层深度大于800 m,但要求储层深度不小于潜水位以下约250 m, 以达到CO2封存容量与注水量的最佳平衡。两种技术相比,Wallula技术可能实现较大的单井注入速度和封存容量,但成本较高,比较适合于在玄武岩区开展大规模碳封存,通过规模效应来降低成本;或在含玄武岩的沉积盆地与沉积岩碳封存合并进行。而Carbfix技术成本较低,可以利用较浅的或无盖层的玄武岩储层,但单井封存量有限,所需注水量较大,比较适合于近排放源小规模碳封存,或通过多井集群化来实现的较大规模的碳封存。

English Abstract

  • 近年来全球此起彼伏的酷热、大火、洪水,规模之大和灾难之重是前所未有。全球气候变暖的速度已升到至少两千年来的最高,极端气候已成常态,对人类的生存威胁巨大[1]。实现《巴黎协定》提出的控制全球升温不超过2 ℃并努力不超过1.5 ℃的目标,刻不容缓。

    CO2捕集利用与封存,简称CCUS,指将大型点源排放或空气中所含的CO2捕集起来,进行利用或封存的整套技术。CCUS是实现化石能源大规模低碳化利用的唯一技术,是中国碳中和技术体系不可或缺的重要组成部分 [2-6]。在国际能源署发布的全球2070年实现净零排放情景中,CCUS是第四大贡献技术,其重要性随时间而增长,累积贡献将达总减排量的15%[7]。习近平总书记向世界庄严承诺我国将在2060年前实现碳中和。鉴于资源禀赋,我国目前的能源结构中化石能源占比高达85%,其中煤炭近70%[8]。在这种条件下我国要实现碳中和,仅通过改造能源结构和降低能源消耗是不够的,还必须采取“固碳”措施,将“不得不排放的CO2”人为地与大气隔绝开来[8]。CCUS作为可将CO2与大气隔绝,而不是只减少大气CO2增量的大规模固碳技术,就显得尤为重要。为实现碳中和目标,预测到2060年我国需要通过CCUS实现的减排量将达2.1~2.5 Gt·a−1 [5]

    由于CO2能被利用的规模较为有限,CCUS的大规模减碳主要通过CO2地质封存,即将CO2注入到地质储层中而与大气长期隔绝。目前主要的储层是沉积盆地深部的多孔咸水层及枯竭的油气田和煤田等。近十余年来,新兴了一种将CO2注入到玄武岩中,通过与岩石发生化学反应生成碳酸盐矿物而实现永久固碳的技术,以下简称“玄武岩矿化封存技术”;它为缺乏沉积盆地却发育玄武岩的地区提供了一种可行的CO2封存方案。玄武岩在地球上分布广泛,覆盖了70%的海洋面积和5%的大陆面积,玄武岩风化所吸收的CO2占全球自然固碳的30%,可见利用玄武岩进行CO2矿化封存具有巨大的潜力[9-10]

    对玄武岩矿化封存技术已进行了大量研究,并付诸实践,如美国的Wallula项目和冰岛的Carbfix项目,后者表明注入玄武岩的CO2在两年的矿化率可高达95%,给开展玄武岩矿化封存注入了信心[11-15]。与国外相比,我国处于起步阶段,开始关注并进行了若干可行性研究[16-23]

    2021年,冰岛Carbfix团队对在中国开展玄武岩CO2矿化封存的可能性进行了调查研究,粗略估计中国的矿化封存潜力在 (1 000~10 000)×108 t CO2 量级;分析了中国东部5个有利地区 (雷琼、吉林、福建、河北、山东) ,认为其中雷琼地区矿化封存潜力在 (100~1 000)×108 t CO2 量级,最值得进一步研究[24]。之后中国同行与Carbfix团队合作,在广东省雷州半岛开展了矿化封存先导试验工作;目前已完成初步选址[25]

    迄今在国内尚缺乏对玄武岩矿化封存技术特点的系统详细报道和分析,以致在应用上有诸多不便,甚至在对技术细节的认识上出现过一些偏差。为了有助于玄武岩矿化封存在我国的顺利开展和推广应用,本文将根据国外的研究和实践,以介绍玄武岩矿化封存的机理和影响因素为基础,系统详细地介绍现已成功的2种技术路线,即Wallula项目为代表的超临界CO2封存技术路线 (以下简称为Wallula技术) 和由Carbfix项目开发的溶解态CO2封存技术路线 (以下简称为 Carbfix技术) ,分析技术特点和适用条件,比较优缺点及对实施方案的影响。然后我们将在第二篇 (《玄武岩中二氧化碳矿化封存 (II) :广东省雷州半岛的选址和挑战》一文已被《地球科学》期刊录用,待出版) 以我国广东省雷州半岛为实例,基于地质水文条件及对先导项目初选场址的调查,分析和讨论在雷州半岛开展玄武岩中CO2矿化封存的潜力和挑战。

    • 认识封存机理是设计和改进封存技术的必要基础。与传统的沉积岩CO2封存的最大区别是,玄武岩CO2封存的机理是以矿化封存为主,即注入的CO2与岩石矿物发生化学反应生成碳酸盐,从而实现永久封存。自然界普遍发生的岩石风化作用表明,CO2与大部分岩石都可以发生矿化反应,关键是反应速率不同:与中酸性岩石及沉积岩的反应速率低至千年量级,对CO2封存没有实际意义[26];而基性和超基性岩铁镁矿物含量高,Ca、Mg、Fe氧化物的重量百分比达25%以上,与CO2发生化学反应的速率要高得多;其中又以玄武岩分布最为广泛,对CO2封存有重要意义,故文献中将在基性和超基性岩中进行CO2原地矿化封存的实践统一称为“玄武岩中的CO2矿化封存”,或简称为“玄武岩矿化封存”[10-27]

      玄武岩矿化封存的机理可概括为以下3组化学反应[11, 14]

      反应(1) CO2溶解于水,释放氢离子。

      反应(2) 硅酸盐矿物分解,释放二价阳离子。

      反应(3) 碳酸盐矿物沉淀。

      上述化学反应对溶液pH值影响很大,而且变化趋势有利于反应继续进行:玄武岩中孔隙水的pH值一般是8.5~9.4,反应(1)使溶液的pH值降低,可到3.5或以下,有利于反应(2)的进行;而反应(2)使pH值升高,有利于反应(1)和(3)的进行。从反应速率来看,(1)可以看作是瞬时发生的,(2)反应最慢,(3)比(2)要快若干数量级[12, 15, 28]。因此,玄武岩矿化封存的速率主要取决于反应(2),即硅酸盐矿物分解的速率。从温压条件来看,(2)是吸热反应,温度升高有利;(3)是放热反应,低温有利;而对于(1),CO2溶解度随压力的升高而升高,随温度和盐度的升高而降低。

    • 如前所述,影响玄武岩矿化封存速率的主要因素是硅酸盐矿物分解 (或称“溶解”) 的速率,即二价阳离子Ca2+、Mg2+和 Fe2+从矿物中释放 (反应(2)) 的速率;它随岩石矿物成分不同而不同,并且是温度、溶液pH、岩石孔隙表面积、CO2分压的函数[29]

      就岩石成分而言,超基性岩和基性岩的二价阳离子释放速率比酸性岩要高出2个数量级[30]。在成分相同时,玻璃质的释放速率比结晶质要高约2倍[31-32]

      对于同一种矿物,硅酸盐矿物的分解的速率随温度升高而升高[12],如实验表明,在pH 3.5时,温度由0 ℃升到100 ℃可使玄武玻璃的溶解速率提高60倍;而pH 9时速率可提高4.5个数量级[33]。因此温度高的深层储层更为有利。但碳酸盐矿物的沉淀是实现CO2矿化封存的最终环节,它是一个放热反应,所以高温条件不利,甚至会导致已形成的碳酸盐分解。所以从优化整个玄武岩矿化封存过程的角度来说,认为最佳温度是185 ℃,最高不超过~260 ℃ (即蛇纹石化速率极大值的温度) [15, 34-35]

      硅酸盐矿物的溶解速率随矿物的反应表面积的增大而升高,还随CO2分压的增加而升高。在超临界压力下,原来饱和或微过饱和的橄榄石、辉石和长石会呈数量级地欠饱和,从而发生不可逆的溶解反应[12]

      硅酸盐矿物的溶解速率总体随溶液的pH升高而降低[33];但对于含Al的矿物 (如长石、玄武玻璃) ,该速率在pH的中性区间最低[12, 15, 27]

      次生矿物的生成 (方解石、黏土矿物如蒙脱石、Al和Fe的水化物、玉髓、沸石等) 会与碳酸盐争夺孔隙空间,因而较年轻的、少风化蚀变的玄武岩对CO2封存较有利。在玄武岩矿化封存的过程中也会在生成碳酸盐的同时生成次生矿物,但由于后注入的CO2溶液不断分解这些次生矿物,因而注入井附近的孔隙度基本上能保持不变,次生矿物的占位效应只发生在较远处[36]

      还有一些影响因素 (如埋深等) 与封存技术有关,将在下面有关部分进行讨论。

    • 迄今,玄武岩矿化封存的实施有2种技术,分别以美国的Wallula项目和冰岛的Carbfix项目为代表;前者以超临界CO2注入为特点,而后者以溶解态CO2注入为特点。以下简单介绍这2个项目,着重讨论两者在技术路线上的区别及其对实施方案的影响。

    • 美国的Wallula项目将超临界或高密度CO2注入华盛顿州哥伦比亚玄武岩中以实现封存。该项目的思路是沿袭沉积盆地CO2封存的技术路线,即将CO2注入到具备超临界温压条件深度的孔隙储层,并以上覆低渗岩层作为盖层。只不过Wallula项目的储层是多孔或破碎玄武岩而不是砂岩,盖层是致密玄武岩而不是页岩或其他低渗沉积岩 (图1) 。

      哥伦比亚玄武岩是世界级的高原玄武岩,年代为中新世,面积超123×104 km2,含300多个熔岩流,累计厚度可超5 km,体积超过20×104 km3。由于玄武岩流的表层多气孔而内部结构致密,不难找到满足CO2封存的储盖条件。在Wallula场地,经3D地震勘探和钻探,确定了828~887 m深度段的3层破碎玄武岩作为储层,各厚约10 m,渗透率75~159 mD,而其间的低渗致密玄武岩层可作为盖层。该项目实施于2013年7—8月,CO2注入速度约40 t·d−1,3周内累计注入977 t CO2[37-39]

      由于储层是玄武岩,Wallula项目的CO2封存机理除传统的构造封存、残余封存和溶解封存之外,矿化封存起了重要作用。根据注入结束23个月后的岩芯、水文测试和数值模拟,估计被矿化封存的CO2占注入量的约60% [40]

    • Wallula技术的选址标准与沉积盆地CO2封存类似,即需要有大于CO2超临界深度的储层,也就是说要求储层深度不小于800 m;其上方需要存在有效盖层,且需要有较好的封闭条件, 避开断层。这是因为在超临界态或液态CO2注入情况下,已注入的CO2在未完全溶解或矿化时还有泄漏的风险。对Wallula玄武岩的模拟显示,注入的CO2在1年后只有18%溶于地下水[37]。项目注入结束后,测井证实在储层顶部仍有游离CO2存在[41]

      在CO2捕集和封存技术方面,Wallula技术也与传统的沉积盆地CO2封存技术相似:捕集要求CO2符合严格的干燥度和纯度标准;封存要求储层深度超过800 m以保持CO2为超临界状态;而CO2注入速率则主要受盖层破裂压力的限制。与传统的沉积盆地CO2封存不同的是,玄武岩储层中有多种CO2封存机理并存,除常见的构造封存、溶解封存、残余封存之外,矿化封存起着重要作用。而且在超临界态或液态CO2压力条件下,橄榄石、辉石和长石的溶解度比低CO2压力下要高出若干数量级[12],对矿化封存有利。只要储层的容量足够大和封闭条件良好,CO2封存的速率有可能较高,单井所能实现的封存容量有可能较大[42-43]。在沉积盆地中存在玄武岩夹层的情况下,玄武岩封存有可能与常规沉积层封存同时进行,增加沉积盆地的封存容量。

      成本方面,Wallula项目耗资1.2 M$,平均12 000 $·t−1CO2 [41];其高成本主要由于捕集成本居高不下,也与项目的开拓性和示范性有关。Wallula技术商业化应用的预期成本应该与传统沉积盆地CO2封存相似。

      近年来,美国能源部的CarbonSafe计划资助了对华盛顿州西北部近海的Cascadia盆地海底玄武岩CO2矿化封存的预可研,利用大洋钻探资料和样品及数值模拟,发现海底上部600 m (主要是其上部300 m) 玄武岩的渗透率可达0.1~1 D量级,孔隙度可达10~20%,玄武岩矿物的矿化速率高于预期,上覆沉积层可作为低渗盖层,从而具备实现50 Mt CO2的构造和矿化封存条件[42-43]

    • Carbfix的溶解态CO2注入技术是人类学习大自然风化过程的一个实例,从Carbfix到Carbfix2项目的实施是一个不断摸索、改进和升级技术的过程。

    • Carbfix项目位于冰岛西南部的Hellisheidi地热田。冰岛是地球上洋中脊出露地表的唯一地方,其玄武岩覆盖面积达10.3×104 km2,占陆地面积的90% [36]。Hellisheidi地热田位于裂谷带西侧,地热梯度可高达170 ℃·km−1,发育玄武质和超基性熔岩流,年代从40万年前一直延续至今[43]。Hellisheidi地热发电厂每年排放的尾气中含4.1×104 t CO2和1×104 t H2S,是封存的气体来源。

      Carbfix项目将CO2水溶液注入玄武岩储层中以实现CO2封存,其思路是模仿及加速玄武岩的自然风化过程[44]。该项目有2期。首期在2012年,以HN02为注入井,目的层深400~800 m,岩性为较新鲜、高渗透率的玄武质熔岩夹少量玻质玄武碎屑岩,常见次生矿物为方解石和钙沸石,有效孔隙度8.5%,固有水平和垂直渗透率分别为300和1 700 mD,孔隙水温度20~33 ℃,pH 8.4~9.4, 缺氧。目的层以上为低渗透率的玄武玻质碎屑岩。场地地热梯度80 ℃·km−1 [45-44]。CO2的注入分为2个阶段:阶段I为2012年1—5月,注入速度CO2约70 g·s−1、水约1 800 g·s−1,总共注入175 t CO2和5 000 t水。阶段II为同年6—7月,与前阶段不同的是注入CO2-H2S混合气体,其中含75 mol% CO2, 24 mol% H2S, 还有1 mol% H2。注入速度CO2约10~50 g·s−1、水约417~2 082 g·s−1,总共注入73 t混合气体。冰岛政府在2010年发布了降低地热工业H2S排放的规定。本阶段试验表明CO2与H2S混合注入能一举两得地实现CO2和H2S的同时减排,还提高了注入速率,因而显著降低了成本[9, 46]

      第2期项目称为Carbfix2,从2014年开始。继续采用混合气体溶液注入的方案,但不是在注入井中将气体溶解于水,而是将电厂尾气通过洗涤塔产生以CO2和H2S为主的混合气体的水溶液,压缩后通过管道输送到封存场地。封存场地位于Carbfix的东北方约3 km,也在同一裂谷带的西侧。以HN16为注入井,目的层岩性为破碎的、热液蚀变的玄武碎屑岩和橄榄拉斑玄武岩互层,富含火山玻璃,次生矿物有方解石、绿泥石和绿帘石。800 m以下有侵入岩发育,显著提高了岩石的渗透率。主要储层深1 900~2 200 m,温度240~250 ℃。3个监测井位于地下水下游方向,分别距注入井984、1 356和1 482 m[34, 47]

      CO2的注入可分为2个阶段:2014年6月至2016年7月,注入的液体含约70%的80 ℃废水和30%的气体水溶液,封存速率CO2约14.5 t·d−1,H2S约7.9 t·d−1[47]。从2016年7月开始,增加了一个压缩机以使进入洗涤塔的冷凝水加倍,导致洗涤塔的压力从5 bar提高到6 bar,气体捕集速度加倍。在封存场地,CO2+H2S水溶液的注入速度加倍,酸度增加 (pH 从5.4降至4.7) 。因此,玄武岩矿物的溶解度、DIC (溶解无机碳) 和DS (溶解无机硫) 也升高,CO2和H2S的矿化比例增大,显著提高了封存效果[34, 48]

      这以后,溶解态CO2-H2S的玄武岩矿化封存成为Hellisheidi地热田的常规操作,至2017年底共注入23 200 t CO2和11 800 t H2S,占地热发电厂CO2排放的33%,相当于年封存CO2约12 000 t,预期到2030年前捕集封存量将达到电厂碳排放量的90%[34]

    • 鉴于Carbfix技术的特点 (详见下节) ,其选址标准 (表1) 与传统CO2封存技术有3点主要区别。1) 不要求存在有效盖层,因为其CO2封存机理仅包括溶解封存和矿化封存,不存在游离气,没有泄漏风险。2) 选址时不仅不要求避开断层,而且要优先考虑断裂和裂隙发育的地带。这是由于CO2的矿化反应速率随矿物反应表面积增大而升高,岩石中孔隙和裂隙的发育成为矿化的有利条件。3) 由于注入的气体都处于溶解态,不存在超临界态的问题,也就不要求储层深度大于800 m,较浅的玄武岩也可以用作储层,如Carbfix一期的储层深度为400~800 m,也能实现2年内CO2矿化95%的速度。上述3点区别显著扩大了封存选址的考虑范围。另外,由于玄武岩风化和蚀变产生的次生矿物 (如黏土矿物、沸石等) 会充填孔隙,降低岩石的孔隙度和渗透率,对CO2封存不利,因此选址时应优先选择较年轻新鲜的玄武岩。

      关于储层的深度,深浅各有利弊:浅部储层选址范围较宽,勘探和注入的成本较低;但最浅应不小于当地潜水位以下约250 m。深部储层有利于提高矿化反应效率,因为地温较高有利于提高铁镁钙矿物分解的速度,还限制了地下生物活动降低储层注入率的可能性。但在更高温度下已形成的碳酸盐矿物可能会分解,又对碳封存不利。Carbfix2的储层深度在1 900~2 200 m,温度约220~260 ℃,其封存速率较Carbfix有明显提高;学者们认为这是可以接受的最大深度和温度[15, 47]

    • Carbfix项目首期的最大技术特点是待封存的气体在注入井中溶于水,以溶解相进入储层发生矿化反应而实现封存[45]。待封存气体在阶段I是CO2,在阶段II是CO2-H2S混合气体。在先导分离站从热电厂的尾气中捕集可溶于水的这些气体,加压到9 bar,经管道输到Carbfix项目场地,便可注入。

      该技术的一个要点是,在选择气体和水的注入速率时要求使CO2水溶液在储层温压条件下能保持欠饱和。这是为了保证水溶液中不会析出CO2游离气,从而不需要盖层也能避免泄漏风险[9, 49]。欠饱和意味着溶液中CO2的浓度要低于地层条件下CO2的溶解度。Carbfix项目阶段I共注入CO2气175 t、水5 000 t,气水比约1∶28.5[9]

      基于在保持一定封存容量的同时尽量减少注入水量的考虑,该技术需要精心确定气体和水的在井下释放的深度和储层的深度。根据亨利定律的气体溶解度状态方程计算,溶解1 t CO2的需水量随CO2分压的升高而迅速降低,在25 ℃、压力到25 bar时需要27 t纯水[36],以后需水量降低缓慢 (图2) 。因此,气体和水在井下最佳混合处的地层压力应不低于25 bar,即位于地下水位以下约250 m深处[15]。该项目场地的地下水位约100 m,故确定气水混合的深度不小于350 m[15],此下还要有一段井深,使气体有时间完全溶解。

      为实现上述工艺要求,该项目设计了专门的注入装置[49],使CO2气体和水分别通过聚丁烯管和聚乙烯管输到井下,在约350 m深处气体由喷头喷出,与水混合并瞬间开始溶解于水,再沿井孔向下运移,到约540 m深度时达到气体完全溶解,形成单相欠饱和气体水溶液,进入玄武岩储层 (图3(a)) 。

      Carbfix2项目继续采用CO2-H2S混合气体溶液注入的方案,要求混合气水溶液在储层温压条件下保持欠饱和,但不是在注入井中将气体溶解于水,而是将电厂尾气通过一个12.5 m高1 m粗的洗涤塔 (图3c) ,用来自电厂涡轮机的20 ℃近纯净冷凝水冲洗,形成以CO2-H2S为主的混合气体水溶液,压缩到9 bar后通过1.5 km聚乙烯管道输到注入井口[47]。由于CO2-H2S气体水溶液有腐蚀性,通过不锈钢管以30~36 kg·s−1的速度注到注入井下750 m深处;同时在不锈钢管和外面的碳钢套管之间以10~130 kg·s−1的速度注入地热废水 (温度55~140 ℃,pH平均9.13,含DIC、H2S、SO4等) 。到750 m深处不锈钢管末端,废水与气体水溶液混合,形成弱酸性欠饱和溶液,沿井孔向下进入储层实现封存 (图3(b)) [47]

    • Carbfix和Carbfix2项目分别设置了8口和3口监测井,监测计划包括将注入的CO214C标定,在水中加入六氟化硫 (SF6) 、三氟甲基五氟化硫 (SF5SF3) 和酸性染料,用特制的装置取监测井中的水样,测定上述示踪剂以及pH、CO2分压、碱度、HCO3-、CO32-、DIC和DS等[9, 15, 47, 50]

      在Carbfix项目,根据这些参数的时间序列识别了注入溶液到达监测井的初始和高峰时间 (分别为碳酸盐矿物出现和大量形成的时间) 。将监测井水样中DIC和14C的测定结果与假设无矿化反应时根据质量平衡原理的计算值相比较,发现测定结果要低很多,表明一部分CO2已由于矿化反应从溶液迁移到矿物中。根据测定结果与计算值的差值,估算出离开溶液的CO2的百分比分别超过了98%和95% (图4) ,据此定量估计在2年时间内有>95% 的注入CO2与玄武岩发生矿化反应而实现永久封存[9, 15, 47]。这是个非常令人鼓舞的结果,证明了玄武岩CO2封存技术的可行性。

      Carbfix2项目采用类似的监测和计算方法,测得第一阶段注入的示踪剂从NH-16到达3个监测井的时间[53]。将DIC和DS的观测值与假设不发生矿化反应的计算值相比较, 发现第一阶段有超过50%的CO2和76%的H2S在130~270 d内矿化[47];而在注入气体加倍的第二阶段,超过60%的CO2和85%的H2S在4个月内矿化[34],可见提高注入气体酸度和分压对提升矿化效率有明显效果。

      曾经担心由CO2和矿物反应形成的碳酸盐会堵塞注入井和降低储层的渗透率,从而不利于封存的持续进行。但在Carbfix和Carbfix2项目中,井孔和储层的渗透率都始终保持稳定。分析其原因,一是注入的气体水溶液是酸性的,使储层大多数矿物为欠饱和而趋向于溶解;只有在离注入井较远处、玄武岩被大量溶解之后才会发生次生矿物的沉淀[51];二是由矿化反应形成的碳酸盐的量与储层岩石相比实际上非常小;如注入1.5年后由矿化形成的方解石和黄铁矿的体积只占储层孔隙体积的千分之一,不足以影响储层渗透率[47]

    • Carbfix技术的一个显著优点是成本低。Carbfix项目阶段II的场地成本 (包括资本支出和作业成本) 仅为每吨CO2-H2S气体24.8 $.t−1,其中捕集、运输、注入、监测成本分别为21.3、1.3、1.3和0.9 $·t−1。由于作业所用的是已有钻井,其开支没有计入成本。如果加上一口注入井的开支,场地成本也仅为27.6 $·t−1 CO2[47],远低于传统沉积盆地CO2封存的成本38~143 $·t−1 CO2 [54]

      Carbfix技术成本低的原因主要是捕集工艺简单而便宜。它不像传统技术那样要求捕集有较高的干燥度和纯度的CO2气体,而是只要求捕集CO2、H2S、H2等可溶气体,通过水洗电厂尾气就可以实现。而且,实现CO2和 酸性气体H2S的同时减排也部分抵消了碳减排的成本。Carbfix2项目中,洗涤塔中使用的是来自电厂涡轮机的冷凝水,注入井中的是地热废水,而且可从监测井中抽出注入的水提供循环使用,这些措施又进一步降低了成本,还节约了水资源[15, 47]

      由于Carbfix技术要求向储层注入大量的水,产生了是否会污染地下水的疑问。Carbfix项目的监测结果表明,注入的CO2在1年之内矿化率>95%,注入的H2S在4个月之内几乎完全矿化,存留在水之中的CO2和H2S微乎其微。而地下水成分变化的时间序列也表明,在注入175 t CO2之后,监测井的水样中金属离子含量均未超过饮用水标准[36]。虽然在Carbfix项目未发现对地下水造成污染,但由于迄今玄武岩矿化封存的项目还很少,是否在任何场地都不存在污染地下水的风险,还需要通过更多实验和监测来寻求结论。

    • 表2简要总结了Wallula和Carbfix两种技术路线的特点和优缺点。

      Wallula技术将超临界或高密度CO2注入玄武岩中以实现封存,沿袭了沉积盆地CO2封存的思路,因此,其封存技术与沉积盆地CO2封存类似,成熟度较高,有可能实现较大单井封存容量和较高注入速度,这是其优点。但该技术要求注入符合严格纯度和干燥度要求的CO2气体,捕集成本高;而且封存选址要求储层深度大于800 m、存在有效盖层和少断层等条件,否则存在泄漏风险;是其缺点。鉴于传统沉积盆地碳封存的经验,该技术适用于在玄武岩区开展大规模碳封存,通过规模效应来降低成本;或在含玄武岩的沉积盆地将玄武岩碳封存与沉积岩碳封存合并进行,利用玄武岩储层扩大盆地的总封存容量。

      Carbfix及Carbfix2技术是模拟和加速岩石的自然风化过程,将CO2或CO2-H2S混合气体的水溶液注入到玄武岩储层中进行封存,创新性强,挑战也大。其技术的一个关键点是:要求注入的CO2或混合气体的水溶液始终保持在储层条件下的欠饱和状态。这就保证了不会有游离CO2气体存在,不需要盖层也没有泄漏风险,是其第一个优点。由于不要求CO2处于超临界态,储层深度可浅于800 m。这也显著扩展了玄武岩矿化封存的选址范围,是该技术的第二个优点。由于捕集时只需要从尾气中洗出可溶气体,而且可同时实现可溶酸性气体 (如H2S) 的捕集和封存,在注入时可采用电厂冷凝水和废水,注入水还可以循环使用,从而使场地成本显著降低,是第三个优点。监测表明在注入2年之内CO2的矿化率可超过95%,表明该技术已能满足CO2封存的要求。不过,该技术需要向储层注入大量的水,碳封存容量受到CO2溶解度的限制,是主要缺点。按目前的状况,Carbfix技术成本低但单井封存容量有限,比较适合于近排放点源的小型碳封存,或通过多井集群化来实现的较大规模的碳封存。

    • 玄武岩的CO2矿化封存作为降低大气CO2浓度的一种有效技术,已得到美国Wallula项目和冰岛Carbfix项目的证明。2个项目代表了在注入玄武岩的CO2在相态上完全不同的2种技术路线,导致在技术的选址条件、技术细节和实施效果上都有较大差别。

      Wallula技术注入超临界态CO2,继承了传统的沉积盆地CO2封存的思路,只是储层和盖层都由沉积岩换成玄武岩;因此其技术特点与传统技术相似:选址标准较严格,要求储层埋深不小于800 m、存在有效盖层和缺少断裂;但在符合选址标准的地方,该技术具有成熟度较高、可实现较大的单井注入速度和封存容量、可与常规沉积盆地碳封存融合进行等优点。

      Carbfix技术注入CO2气体或CO2-H2S混合气体的水溶液,其思路是模仿和加速自然界中玄武岩的风化过程。按目前的发展水平,该技术具有勿需盖层就可实现安全封存、储层埋深可小于800 m,工艺较简单、成本较低的优点;但有注水量大、单井封存容量有限等缺点,是否完全不会污染地下水也还需要更多验证。该技术创新性强,在理论研究、技术改进和应用拓展上都有很大的发展空间。

      地球上玄武岩分布极广,面积占海洋的70%和大陆的5%,仅洋中脊玄武岩的理论封存潜力可达(100~250)ⅹ1012 t CO2,比全球化石燃料燃烧的排放量高出若干数量级[15, 36],非洋中脊大洋玄武岩及大陆玄武岩的碳封存潜力也十分巨大[55-56]。对玄武岩CO2矿化封存技术的开发目前仅仅是开始,应用前景非常广阔,挑战也非常艰巨。尤其对于利用大洋玄武岩进行碳封存,除继续改进和发展现有玄武岩矿化封存技术之外,还需要研究用海水代替淡水的相关理论和技术、探索与其他新技术 (如直接空气碳捕集等) 的融合发展等,需要全球相关科学家和工程技术人员的共同努力。

      致谢:本文工作得到腾讯公司的玄武岩固碳项目、广东省基础与应用基础研究基金 (2021A1515011298)、国家重点研发计划 (2021YFF0501202) 的资助。感谢冰岛Carbfix团队专家S. O. Snæbjörnsdóttir和B. Sigfússon对有关技术细节的答疑,感谢2位匿名审稿人的宝贵修改意见。

    参考文献 (56)

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