实验采用合成配水，向1 L去离子水中加入442 mg NaF制成氟质量浓度为200 mg·L⁻¹浓缩储备溶液。用移液管吸取100 mL储备液定容至2 L配置成10 mg·L⁻¹低质量浓度含氟废水；用0.01 mol HCl和NaOH调节pH；用NaCl调节电导率为720 μS·cm⁻¹，在夏季室温（水温约为30 ℃）下进行实验。使用滤纸过滤在不同操作时间取电絮凝反应器中的样品，并测量最终pH、氟离子浓度。

实验装置如图1所示，电絮凝反应器容积为2.5 L，采用双极式石墨驱动铝电极模式布置，加载稳压直流电源（迈胜MS605D，0~60 V，0~5 A），根据需要调整极板间距，底部设有磁力搅拌器进行混合。牺牲铝板电极（纯度为99.9%）尺寸为8.0 cm×10.0 cm×0.2 cm；阴、阳石墨电极尺寸为8.0 cm×10.0 cm×0.4 cm，有效放电面积均为0.025 m²。

采用间歇式批次处理含氟废水，铝极板使用前后使用砂纸打磨，再放入5%盐酸浸泡10 min去除表面氧化膜，清水淋洗后晾干后进行实验。

1)单因素影响。在初始pH=6、电流密度20 Am⁻²、电解30 min时，研究极板间距（1.5、3、6 cm）对除氟效率和能耗的影响。在极板间距1.5 cm、电流密度20 A·m⁻²、电解30 min时，研究初始pH分别为3、5、6、7、9对除氟效率、总铝和残留铝的影响。在初始pH=6、极板间距1.5 cm、电解30 min时，研究电流密度分别为16、20和24 A·m⁻²时除氟效能、总铝和残留铝的影响。在初始pH=6，极板间距1.5 cm，电流密度20 A·m⁻²时，研究电解时间分别为5、10、15、20、25、30、40 min时对除氟效率、总铝和能耗的影响。

2)机理研究。如无明确标明，EC实验条件为：初始氟离子质量浓度为10 mg·L⁻¹，配制废水的初始pH均为6，电流密度为20 A·m⁻²，极板间距为1.5 cm，电解时间为30 min。电解纯水40 min后产生电絮凝絮体产物，随后用移液管移取 105 mL的200 mg·L⁻¹氟离子储备液加入到反应器中并快速混合均匀，使其理论氟离子质量浓度为10 mg·L⁻¹。随后使上述反应器中的含氟废水与电絮凝产物反应，在10、20、30、40 min时分别取样测定水中氟离子质量浓度，研究其与电絮凝原位处理模拟废水的差异。利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜-能量色散光谱仪表征电絮凝副产物絮体的结构形态与特征。利用电絮凝装置处理含氟废水和纯水产生2种絮体产物，通过傅里叶变换红外光谱来分析电絮凝副产物的物质组成。

采用离子选择电极法（GB 7484-87）测定氟离子。采用ICP电感耦合等离子体发射光谱仪测定总铝：将水样中污泥与水样摇晃均匀，取5 mL加入1 mL50%浓硝酸水浴加热消解30 min，冷却定容至50 mL，过0.22 μm滤膜过滤。残留铝采用ICP电感耦合等离子体发射光谱仪测定：取水样上清液经0.22 μm滤膜过滤后，取10 mL加入0.2 mL50%浓硝酸酸化。能耗根据式(1)计算，去除单位质量氟的能耗根据式(2)计算。

式中：E为装置的电解能耗，W﹒h；E_t为去除单位体积内单位质量氟的能耗，kWh·g⁻¹； U为平均电压，V；I为固定电流，A；t为电絮凝反应时间，h； C₀为初始氟离子浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时刻氟离子浓度，mg·L⁻¹；V为溶液体积，L。

1)极板间距对除氟效率的影响。如图2所示，1.5 cm极板间距时的电絮凝模拟废水出水质量浓度为1.57 mg·L⁻¹，满足《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）的氟离子特别排放限值，且除氟效率最高，达84.3%。极板间距由1.5 cm增加到3 cm时，除氟效率下降到77.2%，极板间距由3 cm增至6 cm时，极板间距对除氟效率影响不大。SPSS显著性分析结果表明，极板间距为1.5 cm的装置除氟效率显著优于3.0 cm和6.0 cm（P<0.05）极板间距。极板间距会影响电絮凝反应中电场分布^[15]，增大极板间距会导致维持电流密度所需电压增大，导致能耗成本增加，由0.267 kWh·g⁻¹增加到0.857 kWh·g⁻¹。综上所述，选用极板间距1.5 cm进行后续电絮凝处理。

2)初始pH对除氟效率的影响。如图3所示，中性和弱酸性条件（pH=5~7）除氟效率较高，可满足排放标准。初始pH=6时，氟离子去除效率最高，在反应30 min时，氟离子去除率为84.4%。初始pH=6时的除氟效率显著优于其他初始pH（P<0.05）。

初始pH在电絮凝过程中起着重要作用^[16-17]，pH影响铝在水中的水解形态。pH呈弱酸性时，会形成带正电的氢氧化铝物质，如AlOH²⁺、AlO⁺等^[18]，这些物质与氟的结合能力较强，具有相对较大的吸附作用和净捕能力^[19]。pH呈碱性时，氢氧化铝絮体会发生水解，主要以Al(OH)₄⁻形式存在，这种物质与氟的络合能力降低，吸附能力较低^[20]。在酸性条件下，溶出性铝离子主要以Al³⁺等单体形式存在，难以产生絮体，与氟的吸附络合能力差，导致氟离子去除效果较差。图4表明，在弱酸和中性条件下，随着反应进行，反应器中的pH先快速上升后略微下降最终稳定在8左右。反应过程中pH增加，这是因为随着Al³⁺的析出，阴极OH⁻也在增加，说明此时电絮凝除氟过程中以析氢反应为主，而随着反应的进行，pH逐渐稳定，则是因为反应器中的析氧反应增强。观察反应终点pH较初始pH有所升高，说明反应还是以析氢反应为主，促进了电絮凝反应的进程。

有研究^[21]表明，总铝质量浓度对于除氟有着重要影响。如图5所示，pH较低或较高时，总铝质量浓度会有所下降，可能是过酸或者碱性情况下会抑制铝电极的电解速率，导致水中总铝质量浓度降低；在弱酸和中性条件下，电解得到的总铝量基本一致，但对应的除氟效率存在差异。由此可知，除氟效率与总铝质量浓度没有必然联系，这与王树青等^[22]的研究结果一致。

对不同pH电絮凝的出水上清液进行残余铝测定，结果如图5所示。结果表明，除了在pH=3时电解反应后上清液中残留铝达到5.96 mg·L⁻¹，其余条件下残留铝质量浓度均不超过0.1 mg·L⁻¹。说明本电絮凝装置处理氟的余铝较低，都满足《生活饮用水标准》（GB5749—2022）和建设部《城市供水水质标准》（CJ/T206-2005）Al³⁺浓度不得超过0.2 mg·L⁻¹的规定。

3)电流密度对除氟效率的影响。在1.5 cm的极板间距和初始pH=6时反应30 min，研究电流密度对于除氟效能影响。由图6可知，随着电流密度增大，氟离子去除效率增加，电流密度为16，20，24 A·m⁻²对应的除氟效率分别为77.15%、84.3%和93.85%。除氟效率随着电流密度增大显著增加（P<0.05)。

由图7可知，随着电流密度增大，水中总铝增多。符合法拉第电解定律（式(3)），电流密度会影响水中电子的迁移速率^[23]，电流密度增大可以产生更多的Al³⁺离子，再经过水解、聚合、配合等反应可形成多种配合物、聚合物以及氢氧化铝沉淀，相应的絮体也多，从而获得较高的除氟效率。同时，发现电流密度对残留铝影响不大，出水均可以达到排放限值。

式中：C为溶出性铝离子质量浓度，mg·L⁻¹；M为铝的摩尔质量，g·mol⁻¹, 即27 g·mol⁻¹；I为电流强度，A；t为时间，min; n为铝的化合价，取3；F为法拉第电解常数，C·mol⁻¹, 即96 485 C·mol⁻¹；V为反应器有效容积，m³。

电流密度为20 A·m⁻²时，氟离子出水平均质量浓度为1.7 mg·L⁻¹，可达到《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）水污染物特别排放限值。由于电流密度的会增加处理装置能耗，增加处理成本，所以选择电流密度为20 A·m⁻²。

4)电解时间对除氟效率的影响。如图8所示，电絮凝除氟效率随着电解时间的增大显著增加（P<0.05)，在5 min时实现的去除效率为28.5%，除氟效率的增加在电解5 min后非线性增加到电解40 min后的92.9%左右，这与许多研究人员的结果一致。他们指出利用电絮凝除氟效果与电解时间成正比符合法拉第电解定律^[24]。这是由于电极通电后铝板阳极面会产生大量Al³⁺，其水解产物和OH⁻形成氢氧化铝絮体和铝系多核羟基聚合物。如图9所示，当电解时间增加，Al³⁺及其氢氧化物的絮凝体浓度增加，会形成更多的羟基铝化合物吸附络合水中氟离子，从而达到除氟的目的。

由图9可知，随着电解时间的增长，水中总铝增多，极板损耗量也随之增加。且电能损耗会随着电解时间增加而增加，而去除氟离子速率随氟离子质量浓度降低而降低。采用Origin软件分别以零级反应动力学（式(4)）、一级反应动力学（式(5)）、二级反应动力学（式(6)）和三级反应动力学（式(7)）对氟离子浓度随时间的变化进行拟合。

式中：C_t 为 t 时刻 氟离子浓度值，mg·L⁻¹；C₀为废水中氟离子浓度值，mg·L⁻¹；k为动力学反应速率常数，min⁻¹；t为反应时间，min。

如图10所示，电絮凝除氟过程零级和一级反应动力学的R²均大于0.9，具有较好的拟合效果，其中一级反应动力学拟合效果最好(R²=0.989 5)，实验数据与拟合的模型有较高的一致性，表明除氟反应遵循一级反应动力学。综上所述，当极板间距1.5 cm，初始pH=6，电流密20 A·m⁻²时，电解时间30 min为最佳反应条件。

1)电絮凝絮体吸附性和污泥表征。由FT-IR测得光谱图11(a)可已看出，在3440 cm⁻¹波长时出现了特征峰，这代表⁻OH键伸缩振动。由于絮体测样前均已经干燥，样品中不含水分，所以-OH特征峰表明絮体中存在铝单核、多核以及羟基络合物^[25]。783 cm⁻¹为Al-O特征峰，表明絮体中还有铝氧化合物。以上两种物质同时起到除氟作用。对比利用电絮凝装置处理纯水和含氟水产生絮体的红外光谱图，发现添加氟条件时，在1603 cm⁻¹和656 cm⁻¹位置多出两个特征峰，分别代表Na-F和Al-F。这说明电絮凝絮体吸附了溶解在水中的氟离子。Al-F特征峰说明电解产生的铝系物质与水中的氟离子发生了化学共沉淀^[12]，从而提升除氟效率，达到高效除氟的目的。

为更深入地了解电絮凝絮体产物对氟的吸附效果，先用纯水电解制备絮凝剂，并在电解后溶液中加入适量氟离子储备液，以测试其对氟的吸附和去除能力。实验结果如图11(b)所示，电解后的絮凝产物在氟离子投初期，仅1 min就可将氟浓度降至4.58 mg·L⁻¹，40 min后溶液中残留氟浓度为4.19 mg·L⁻¹，表明氟离子是除瞬间去除的。而电絮凝同步除氟反应40 min后可将氟降至0.69 mg·L⁻¹，除氟效率更高。两者电解时间相同，理论上产生的总铝相同。利用电解产物除氟时，所有絮体生成物是一次添加，而电絮凝产生絮凝物是持续累积的过程，随着时间推移，絮体生成物逐步累积并相互凝结。二者之间除氟效率差异考虑是因为电絮凝原位产生的絮体除了具有絮凝和吸附作用，还能够诱导污染物与其发生共沉淀，得到更高的去除效果^[26]，这与红外表征结果分析相符。

如图11(c)所示，铝电解产生絮体的XRD图出现非常宽的光谱，这种广谱表明产物的结晶程度差，没有观察到较明显衍射峰，布拉格反射强度非常低。表明絮体是非晶态^[27,28]，属于无定形羟基铝化合物，具有较大比表面积和较多的羟基活性位点，与氟离子吸附结合能力较强，氟离子去除能力较好。

电絮凝絮体产物的扫描电镜和能谱分析结果见见图11(d)、11(e)、11(f)。可以看出絮体是细小的光滑颗粒，尺寸大约为300 μm，主要元素组成为Al、O和F，证明EC产生的絮体捕获了氟离子后可以通过沉淀作用将其去除。

综上所述，在电絮凝处理过程中，氟从液相转移到固相，电絮凝的除氟机理主要为Al系物质的絮凝沉淀作用，同时伴随着配合物生成协同去除。

2）污泥的沉降性能。处理后废水的泥水分离性能影响工艺成本。电絮凝反应后不同时间絮体的沉降情况如图12所示。反应结束后，电絮凝产物互相吸附成更大的絮体，在15 min时基本结束沉降，泥水分离效果明显，絮体的沉降性能较好。

3）实际水样处理效果。在上述实验结果的条件下，进一步研究对电絮凝处理实际水体的效果，与模拟废水的除氟效果进行对比，判断是否有工程应用的可行性，为后续处理实际废水提供一个参考。对某光伏废水企业某段的含氟废水进行采样分析，测得实际废水的pH＝2.79，氟离子质量浓度为1192.5 mg·L⁻¹，COD值为853.6 mg·L⁻¹，氨氮质量浓度为18.4 mg·L⁻¹。一级除氟向5 L的实际含氟废水中投入30%的石灰乳，使理论钙氟比达到0.6，搅拌15 min后加入50%的硫酸调节pH至8，再搅拌20 min，加入PAM沉降，得到上清液，测得此时的氟离子质量浓度为12.7 mg·L⁻¹。

对一级除氟上清液进行稀释，使稀释后的氟离子质量浓度在10 mg·L⁻¹左右，利用电絮凝装置处理2 L稀释后的实际废水，与模拟废水进行对比。如图13所示，相比于模拟废水，电絮凝装置处理实际废水时的除氟效能有所下降，这可能是因为模拟废水中杂质离子较少，而实际废水的水质成份较为复杂。但利用电絮凝装置在极板间距为1.5 cm、初始pH为6、电流密度为20 A/m²的条件下处理实际废水30 min后，废水溶液中的氟离子质量浓度也可以降低到1.96 mg·L⁻¹，满足《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）水污染物特别排放的限值。

1）极板间距、初始pH、电流密度和电解时间等影响因素会对铝离子溶解速率和絮体形态产生影响，从而影响除氟效率。最佳除氟工艺为极板间距1.5 cm、初始pH=6、电流密度为20 A·m⁻²，电解时间30 min。

2）对电絮凝絮体产物与电絮凝同步除氟进行对比实验，发现絮体具有吸附性，电絮凝原位产生絮体比电解生成的絮体除氟效果更好；SEM和XRD表征结果表明絮体属于无定形非晶态光滑颗粒；FT-IR表征结果表明电絮凝沉淀物中含有Al(OH)₃和Al—F配合物，说明电絮凝除氟机理主要为吸附和络合。

3）利用装置对一级除氟后的实际废水进行处理，30 min时可达标，可为工程应用提供参考。