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在人们生活、生产和经营过程中会产生大量的废水,废水中含有种类复杂的污染物,直接排放会污染环境,废水必须经过处理才能排放到环境中。通常废水中的污染物主要可以分为两大类,无机污染物和有机污染物[1]。废水中的无机污染物包含各种有毒有害重金属离子,溶解性盐等;废水中的有机物污染物种类多样,根据废水产生的行业不同,废水中的组分也有较大的差异,主要有碳水化合物、脂肪、蛋白质、油脂、纤维素、药类、酚类和醛类等。
废水中无机污染物可以采用中和、沉淀、气浮、过滤和膜分离等工艺进行去除;废水中有机污染物可以采用活性污泥、化学氧化和吸附等工艺进行去除[2]。活性污泥法主要对废水中的无毒害的可以生物降解的物质进行去除,处理效果好,运行成本低,我国多数的污水厂都采用此种处理工艺。对于不能进行生物降解的污染物,如药类、氯代烃和芳香族污染物可以采用化学氧化和吸附等方法进行处理。化学氧化法主要是利用各种具有强氧化性的物质如臭氧、芬顿、过硫酸盐和高氯酸盐等与有机物进行氧化还原反应,将有机污染物氧化为无毒害的物质或者易被生物降解的物质[3]。吸附工艺主要是利用具有吸附性能的材料如活性炭、树脂等将有机物吸附在吸附材料表面或微孔内进而从废水中去除[4]。
随着环保要求的不断提高,废水的排放标准越来越严格,污水厂都在寻求新的污染物处理技术来进行提标改造。化学氧化法对污染物的适应性较强,能够处理废水中各种浓度和种类的有机污染物,应用较为广泛。但是随着废水中污染物浓度的降低,氧化反应的效率越来越低,会造成处理成本的提高。吸附工艺对低浓度的污染物仍有较好的去除率,且适用性也较为广泛。本文综述了近年来各种吸附材料对废水中有机污染物的去除效果。
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活性炭是有机物质隔绝空气经高温加热等一系列工艺制备的吸附材料,具有丰富的微孔结构,比表面积大,对无机重金属离子和有机物质都有较好的吸附能力,广泛应用在废水处理中。雷太平等[5]采用活性炭对反渗透系统浓水进行有机物吸附去除研究。活性炭投加量为20 g/L,吸附温度为5~35 ℃,pH在中性和酸性条件下,COD的去除率>87.5%。DAOUD et al[6]利用凤凰酸枣和紫枣核分别制备活性炭PRAC和JSAC,用来去除废水中的染料BEZAKTIV RedS-Max (BRSM),活性炭PRAC和JSAC的BET表面积分别可达1 283和1 896 m2/g,活性炭PRAC和JSAC对于BRSM的最大吸附量分别为196.08和37.04 mg/g,且其吸附遵循伪二级吸附规律。
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废水中许多的有机物质为极性物质,通过对活性炭的改性可以增强对废水中有机物的去除能力。白瑞等[7]采用硝酸改性活性炭对染料废水进行吸附,当活性炭投加量为0.5 g,亚甲基蓝溶液浓度为15 mg/L,时间为210 min时,吸附接近平衡,随着溶液pH的升高,活性炭对亚甲基蓝的去除率提高,最高可达88.3%。LIU et al[8]采用纳米Fe3O4对活性炭进行改性,制备了负载纳米Fe3O4的活性炭(Fe3O4/AC)对废水中的罗丹明和甲基橙进行吸附,结合刘氏等温线方程和一阶动力学模型通过实验结果分析,(Fe3O4/AC)对罗丹明的最大吸附量为182.48 mg/g,对甲基橙的最大吸附量为150.35 mg/g,改性后的活性炭吸附能力强于未改性的活性炭,而且纳米Fe3O4增强了活性炭的磁性,更容易从水中沉降,分离回用。
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石墨烯是一种由碳原子组成的二维碳纳米材料。石墨烯的化学性能和石墨类似,石墨烯具有较大的比表面积,吸附能力极强,可以吸附并脱附各种原子和分子,在废水处理应用中可以吸附多种无机离子和有机物质[9]。
韩丽君等[10]利用合成的PVP功能化石墨烯纳米材料(PVPGNs),对水中酸性红(ASG)和孔雀石绿(MG)进行吸附。当pH为7、温度40 ℃、时间10 min、材料的质量浓度为1 g/L时,ASG的最大吸附率达到93.41%,最大吸附量达到93.41 mg/g;当pH为5、温度40 ℃、时间10 min、材料用量0.5 mL,材料的质量浓度1 g/L时,MG的最大吸附率达到83.38%,最大吸附量达到83.38 mg/g。等温吸附模型的拟合结果表明,PVP-GNs对ASG和MG的理论最大吸附量分别达到1 887和1 976 mg/g。
DIRAKI et al[11]采用石墨烯吸附高盐废水中的柴油,石墨烯的理论吸附能力高达1 335 mg/g,而且随着废水盐度的增加,石墨烯对柴油的吸附能力也逐渐增加,盐度增加到1%时,吸附能力增加了75%,而且短时间即可达到吸附平衡,4 min时已达到90%以上的吸附能力。
石墨烯对废水中有机污染物吸附效果好,但存在难以回收的问题,制备磁性石墨烯或者其他复合材料,使得石墨烯能够回收再利用。刘仲谋[12]制备了多种石墨烯材料对水中消毒副产物及新兴有机微污染物进行了吸附研究,石墨烯可以快速去除水中微量卤代乙酸,2 min吸附效率可达30%,5次吸附后,总卤代乙酸的去除率可到88%,而制备的磁性石墨烯对水中的消毒副产物DBPs进行去除,去除率在80%左右,对三氯生(TCS)的去除率可达98%。
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活性焦是以煤为原料,经过粉碎、造粒等工艺制备的颗粒状物质。活性焦具有活性炭吸附的特点,且价格便宜(仅为活性炭的30%~50%),机械强度高,不易粉碎。张荣梁等[13]采用活性焦对染整废水进行吸附研究,活性焦对染整废水COD的吸附性能优势显著,在pH为6,投加量2 g/L,振荡120 min时,其对染整废水COD的去除效率为其他吸附材料的1.5~2.6倍。活性焦对污染物的吸附以多分子层吸附为主。
活性碳纤维是将含碳纤维经过高温活化制备而成的吸附材料。活性碳纤维的微孔孔径分布均匀,相比活性炭加工成型性好,可制备布、纸、毡等形式,且具有较高强度,不易粉化,对废水净化程度高,可再生后重复利用。朱艳云等[14]采用棉短绒制备活性碳纤维用来吸附刚果红染料,当刚果红溶液初始浓度200 mg/L,pH为6,活性碳纤维吸附材料用量1.0 g,吸附反应时间180 min时,活性碳纤维对刚果红的吸附率高达93.53%;活性碳纤维经过800 ℃高温煅烧后再生5次的吸附率仍可达到91.28%。
1.1. 活性炭材料
1.2. 改性活性炭材料
1.3. 石墨烯
1.4. 其他碳类吸附材料
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大孔树脂是一种高分子聚合物材料,物理化学性质稳定,不溶解于酸、碱和有机溶液,在高盐环境中其吸附能力也不受影响,对于高低浓度的有机物都能有效吸附,容易再生,应用范围广泛,可以作为有效的废水处理吸附材料[15]。
刘兰等[16]通过正交实验研究了NKA-Ⅱ大孔树脂对苯甲酸的动态吸附去除效果,当废水中苯甲酸初始浓度为0.01 mol/L,树脂柱高径比6.6,流速5.7 mL/min,废水中苯甲酸的脱除率达到95.82%。徐超等[17]采用制备的超高交联树脂XC-01对水杨酸、没食子酸进行了吸附,对水杨酸、没食子酸吸附容量分别达到336.1 mg/g和141.6 mg/g,比同类型的国外进口树脂吸附量大了4倍。树脂的吸附容量随着pH的升高、温度升高而降低,适用于低温酸性条件下的吸附质的吸附分离。
树脂不仅可以吸附去除废水中污染物,当废水中有机污染物组分比较单一,采用树脂还可以对废水中污染物进行回收利用。李珣珣等[18]采用5%烧碱溶液作为树脂的再生液,对苯甲酸吸附树脂进行了再生,且再生后的树脂继续进行10次动态吸附,苯甲酸的去除率>99.5%。蒋银峰等[19]研究了不同吸附树脂对苯乙酮的吸附效果,流速5~10 BV/h,树脂LS-106对苯乙酮吸附效果最好,静态吸附量最大可达177.7 mg/g,且用甲醇,流速1 BV/h,苯乙酮解析率可到99%。
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壳聚糖是一种天然高分子材料,具有较好的吸附作用,且容易降解,无毒害作用[20],在废水处理中可以作为一种吸附剂使用,改性壳聚糖的吸附能力优于天然壳聚糖且使吸附后的壳聚糖容易分离。
郭俊元等[21]以戊二醛结合Fe3O4制备了磁性壳聚糖,对废水中的亚甲基蓝进行吸附,pH为10,反应时间1 h,磁性壳聚糖的投加量为500 mg/L时,对废水中亚甲基蓝的去除率和吸附容量分别为97.6%和39.0 mg/g,远高于天然壳聚糖的59.8%和23.9 mg/g。高奕红等[22]采用溶胶凝胶法制备壳聚糖/SiO2复合材料,对甲基橙溶液进行了吸附研究,在25 ℃,pH为4.22,甲基橙溶液浓度20 mg/L,吸附210 min可达到吸附平衡,对甲基橙的饱和吸附量为43.73 mg/g。
SANTOS et al[23]采用铁酸锌和壳聚糖制备了磁性的吸附粒子用来吸附处理水溶液中的双氯芬酸(DCF),吸附后的磁性粒子在外加磁场作用下容易从水中分离出来。当溶液pH为4,吸附剂的用量0.2 g/L,20 min可达到吸附平衡,经过计算制备的吸附剂最大吸附量为188 mg/g,且再生4次仍有较好的吸附效果。
2.1. 树脂类吸附材料
2.2. 壳聚糖类吸附材料
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硅藻土是一种矿物质材料,是由古代单细胞硅藻类死亡以后逐渐形成的一种主要成分为SiO2的矿石。在显微镜下可以观察到其特殊的多孔结构,利用其特殊的多孔结构可以作为吸附材料使用[24]。
天然硅藻土对于阳离子物质具有较好的吸附作用,通过改性,可以使硅藻土获得较佳的有机物质吸附能力。徐阳等[25]利用制备的氯代十六烷基吡啶(CPC)改性磁性硅藻土对废水中的染料甲基橙进行吸附研究,改性硅藻土对甲基橙的理论最大吸附量为135.14 mg/g。关昶等[26]利用制备的碳酸钙改性硅藻土对酸性红GR染料进行吸附,在初始浓度为0.2 g/L的酸性红GR染料废水中,加入40 g/L含有1.5%的碳酸钙的改性硅藻土吸附40 min后COD去除率可达65.43%。李哲等[27]制备改性的纳米二氧化锰负载硅藻土对苯酚废水进行吸附,温度为25 ℃、吸附反应时间100 min、pH为2、纳米二氧化锰负载硅藻土用量0.6 g/L。废水中苯酚的平均去除率达85.63%,苯酚的理论饱和吸附量为207.039 mg/g.
DENG et al[28]采用原位水热法制备了具有层状多孔结构的铝硅/硅藻土(Allo/Dt)纳米复合材料对水溶液中的苯进行了吸附研究。Allo/Dt纳米复合材料的比表面积为155.9 m2/g高于硅藻土(17.9 m2/g),苯的最大动态吸附量为121.6 mg/g。
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膨润土是一种非金属矿物质,主要成分是蒙脱石,蒙脱石是由铝硅酸盐以一定的比例构成的晶体结构,具有一定的吸附和离子交换功能。经过改性后,其对有机物的吸附能力能够得到较大提高[29]。
任宗礼等[30]以复合十六烷基三甲基溴化铵和二乙基二硫代氨基甲酸钠为改性剂、钠基膨润土为原料,制备了不同配比的复合有机改性膨润土,复合改性膨润土对苯酚的吸附效果远好于天然钠基膨润土。张宁等[31]利用十六烷基三甲基溴化铵对膨润土进行改性,改性后膨润土的层间距增加了1倍左右,吸附温度为30 ℃,当改性有机膨润土加入量为0.2 g,苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液pH分别为6.80和6.65,污染物的初始质量浓度为100 mg/L,吸附40 min后,有机膨润土对苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液的去除率分别为30.26%和93.61%。
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沸石是一类具有架状结构的天然硅铝酸盐矿物质,内部有许多空腔,具有吸附和离子交换的能力,在废水处理领域可用作吸附剂,对废水中的污染物进行吸附。SADAT et al[32]以膨润土为原料合成Y型分子筛,并通过十六烷基三甲基溴化铵对其进行改性制备改性沸石SMZY处理含有烯烃的废水,吸附后废水中的TOC降低了85%,通过朗缪尔吸附等温线分析,改性沸石SMZY对废水中的烯烃物质的吸附达到30.87 mg/g。
NAGASE et al[33]采用MFI型沸石吸附水溶液中的4-甲基咪唑,在pH为3时,4-甲基咪唑的吸附量取决于沸石中的可交换阳离子的量,且发现在低pH(pH为3)比高pH的吸附更加稳定,加热到370 ℃才能发生脱附,而高pH值的吸附在260 ℃时就能发生脱附。
3.1. 硅藻土类吸附材料
3.2. 膨润土类吸附材料
3.3. 沸石类吸附材料
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活性炭具有较好的吸附稳定性,造价合理,但是也存在一些缺点,可再生性能差,容易造成二次污染。石墨烯类材料价格高,且吸附后难以分离,通常经过改性后才能获得较好的分离能力,目前在实际工业中仍应用较少。高分子类材料具有较好的吸附能力,且容易再生,具有较好的再生吸附能力,多用于有机污染物较为单一的废水,通过吸附回收部分物质,对于污染物组分复杂的废水仍需进一步的研究。矿物质材料的吸附能力多是由于其离子交换性而产生的,虽然矿物质资源丰富,价格低廉,但是相对活性炭等吸附材料吸附容量偏低。吸附法操作条件简单,对各种工况条件下的废水都具有较好的处理效果。开发吸附能力强,价格便宜,再生能力强的绿色吸附材料仍具有较大的空间。