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有机氯农药（Organochlorine Pesticides），简称OCPs，是一类重要的难降解有机物，具有生物累积性、生物放大和“三致”（致癌、致畸、致突变）作用，分布面极广，特别是在迁移和转化过程中，OCPs可被生物富集放大，其浓度水平还可能提高数倍至上百倍，对生态环境和人体健康是一种潜在的威胁，因而受到人们的普遍关注，已被列入我国68种环境优先控制污染物黑名单之中[1]，有机氯农药对人体的危害很大，可导致痢疾、伤寒和乳腺癌等疾病[2-3]。
六六六、滴滴涕、六氯苯属于有机氯类杀虫剂，文献[4]在防止农业病虫害、减轻疟疾、伤寒等蚊蝇传播的疾病中起到了不小的作用，在农药史中曾是使用量最大、使用历史最长的一大类农药。但是，随着人们认识程度的提高，其危害性也日益为人们所熟知，其对环境污染严重，目前很多国家和地区已经禁止使用，但由于其稳定性好、半衰期长等特点，再加上个别农药滥用的情况，在水、土壤和动植物体中仍然残留有有机氯农药。
现用《生活饮用水标准检验方法 有机物指标：GB/T 5750.8—2006》、《生活饮用水标准检验方法 农药指标：GB/T 5750.9—2006》提供了生活饮用水中六六六、滴滴涕和六氯苯的标准检验方法[5-6]，方法中规定柱温为210 ℃，汽化室、检测器温度为260 ℃，应用环己烷或石油醚3次萃取等，但存在取样量大、前处理繁琐等问题。我们根据工作实践作了一些简化，经简化后的检测方法，在样品取样量、萃取剂使用量等方面大幅减少，同时缩短了峰保留时间，增加了峰分离度值，且峰型良好对称，分辨率高、精密度高，适合生活饮用水及水源的测定。
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本方法采用正己烷或石油醚为萃取剂，加入萃取剂萃取水中的有机氯农药，经旋转蒸发器浓缩，应用毛细管色谱柱及带电子捕获检测器的气相色谱仪分析和测定。
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气相色谱仪（日本岛津GC2014），具有ECD检测器和自动进样器；色谱柱InertCap 5 0.25 mm×30 m×0.25 μm石英毛细管柱；旋转蒸发器；100、250和500 mL分液漏斗；2 mL容量瓶；玻璃漏斗；脱脂棉；2 mL自动进样小瓶。
无水硫酸钠，在300 ℃烘4 h，放入干燥器中冷却至室温，装入瓶中备用。标准物质：ɑ-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六，p,p´-DDE、o,p´-DDT、p,p´-DDD、p,p´-DDT, 浓度为1 000 μg/mL，六氯苯（HCB）浓度为100 μg/mL，石油醚（色谱纯）、正己烷（色谱纯），氮气纯度99.99%，其他常用试剂为AR级。
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基本条件：进样口温度：240 ℃；检测器温度：300 ℃；分流进样：分流比1:10，分流时间1.0 min；载气流速：1.0 mL/min；柱压：100.0 kPa；进样体积：1 µL。
本实验的气相色谱条件方面主要在程序升温与非程序升温上进行了比较，同时在程序升温过程中的条件进行优化和选择，其余基本的色谱条件未进行较大的改动。恒温程序：210 ℃（保持20 min）。程序升温Ⅰ：110 ℃（保持2 min）→20 ℃/min→210 ℃→2 ℃/min→230 ℃（保持5 min）。程序升温Ⅱ：110 ℃→20 ℃/min→210 ℃→2 ℃/min→230 ℃（保持5 min）。
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取一定量的样品于分液漏斗中，加入萃取剂萃取，静置分层，无水硫酸钠脱水后浓缩，供气相色谱测定。实验采取对比500 mL石油醚进行分批和未分批萃取，正己烷和石油醚作为萃取剂及其比例进行比较实验，具体实验情况见表1。
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将六六六、滴滴涕标准溶液稀释成20 μg/mL的中间液，再将中间液稀释成浓度为5、10、20、50和100 ng/mL的工作液，将六氯苯标准液稀释成浓度为1.0 μg/mL的中间液，再将中间液稀释成浓度为0.01、0.02、0.1、0.5和1.0 μg/mL工作液，结果R值在0.999 0~0.999 8范围内，线性良好。各检测组分具体标准曲线回归方程、萃取剂的选取及加入方式、样品取样量与萃取剂加入比例的对比结果见表2，实验结果色谱图见图1。
本实验探讨生活饮用水有机氯农药污染，采取本地区生活应用水（陕西省渭南市临渭区）做检测，其未发现水质出现污染，所以本实验均采用添加标准目标进行方法筛选，本地区生活饮用水检测本底色谱图见图2。
1.1. 原理
1.2. 仪器和试剂
1.3. 气相色谱条件
1.4. 样品测定
1.5. 标准溶液的配置
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本实验采用文献[6]中毛细管柱气相色谱法中规定的，应用石油醚为萃取剂进行实验，按照标准把萃取剂分多次加入样品进行萃取，与按照样品处理把萃取剂直接全量加入样品中萃取有机氯农药，进行了实验比对，发现分批次加入萃取剂萃取样品中有机氯农药合并测定结果的检测回收率在89.2%～102.1%，直接全部加入萃取剂萃取得到的检测结果回收率在88.2%～103.1%，两者检测结果回收率相差不大，2种不同萃取剂加入方法检测回收结果图见图3。
图3可见,萃取剂的分批次加入与否对检测结果的影响不大，所以可以采取直接加入一定量的萃取剂直接萃取，这样可以避免繁琐的重复萃取步骤，同时还可以缩短样品前处理时间，避免在重复萃取过程中转移不充分造成结果有误差等，对专门从事大批量检验检测活动的质检机构及第三方检测机构，可大大缩短前处理时间，提高工作效率，在实验室值得推广。
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按照文献[6]中规定的采用恒温程序，柱温210 ℃，保持20 min，样品中所测有机氯农药在20 min内出峰，结果：样品中的目的峰没有完全分离开来。采用程序升温Ⅰ进行检测，样品中所测有机氯农药在22 min内出峰，结果：样品中的目的峰完全分离开来。采用程序升温Ⅱ进行检测，样品中所测有机氯农药在20 min内出峰，结果：样品中的目的峰完全分离开来，其具体的检测色谱图见图4。
图4可见，采取程序升温能够将生活饮用水中有机氯农药残留的物质很好的分离出来，其优于非程序升温方式，同时优化程序升温条件，在110 ℃取消保持2 min程序，实验结果表明程序升温Ⅱ优于程序升温Ⅰ，其将每个样品的检测时间提前2 min，在大批量检测任务中将有效缩短检测时间，提高检测效率，降低实验耗材的浪费。
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对比文献[6]中给出的取样量500 mL，萃取剂70 mL，我们进行了一系列的样品取样量和萃取剂加入量的实验，同时还设计了采用石油醚和正己烷两种不同萃取剂进行实验对比。通过对比发现，样品量∶萃取剂（V/V）等于10∶1时，检测回收率在94.3%～104.2%，样品量∶萃取剂（V/V）等于5∶1时，检测回收率在92.5%～104.3%，采用石油醚作为萃取剂其检测回收率在87.9%～103.2%，采用正己烷作为萃取剂其检测回收率在94.3%～104.2%，检测结果见图5。
图5可见，样品量∶萃取剂（V/V）等于5∶1时就能达到最大效果的萃取程度，这样单次实验就可以节省一半的有机试剂使用量，降低了检测成本，避免试剂浪费。同时验证了，采用石油醚与正己烷作为萃取剂，正己烷的检测回收率比以石油醚为萃取剂的检测回收率要好，鉴于目前市面上石油醚的价格较正己烷要贵一些，所以采用正己烷为萃取剂最为经济实惠。
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取同一个添加浓度得样品，重复测定6次，其各种有机氯农药在水样中的添加回收率、方法检出限及RSD，测定结果见表3。两种添加浓度平均回收率为95.7%～104.3%，相对标准偏差为0.9%～4.5%，方法检出限0.01%～0.04%，检出限按信噪比3倍条件计算。
2.1. 萃取剂分批与否
2.2. 柱温条件选择
2.3. 样品量与萃取剂比例
2.4. 精密度、检出限及加标回收率
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农药已经广泛应用于农业生产，在防治病虫草鼠害等方面发挥着显著的作用，如果不科学、不合理的使用农药，就会造成农产品和环境的污染。现在随着社会经济的飞速发展及人民生活水平的快速提高，人们对与生活息息相关的水质、环境、食品等的安全卫生越来越重视，农药残留问题也越来越引起人们的关注，所以建立一个准确、快速、经济可行的检测方法尤为重要。
本研究经过实验优化了文献[6]中有机氯农药的检测方法，根据现有的仪器设备以及高纯试剂，大大简化了实验步骤、缩短了检测时间。随着我国对生态环境保护力度地不断加强及各项政策的出台，必将全面改善生态环境质量。本实验优化后的方法，适用范围更加广泛，可进一步提高工作效率，为社会提供出高效、精准的检测数据。
