绿色泥岩（GM）：样品于2019年6月采自抚顺西露天矿东帮端GM临时排土场（经度介于123.9134～123.9081，纬度介于41.8439～41.8485），该区域主要堆积物为GM及其风化物。在该堆积区内设置2个采样区，每个采样区选取3个采样点，采集样品混合后用装于聚乙烯袋中带回实验室备用。

生态沟渠土壤：取自铁岭市亮子河支流沟渠土壤，pH=7.28，其烘干后的土壤粒径介于0.42～0.425 mm，含沙量较少，颗粒较为细腻；含水率为80%以上，保水性能良好但通气性能差，属于粘质土。所用植株为网购美人蕉（Canna indica L）幼苗，经过缓苗期驯化后使用。

实验于2019年8～9月在东北大学资源与土木实验中心完成。在温度为23～28 ℃条件下进行。反应器为有机玻璃材质，外直径145 mm，内直径85 mm，高355 mm，有效容积为2 L。反应器在距离顶部和底部50 mm处设有出水口。采用重力出水方式，处理后水由底部出水口排出。

在5个生态沟渠反应器底部铺5 cm高，直径3～4 cm的砾石做支撑，将GM样品砸碎过840 μm筛，然后加入总质量相同，GM占比0%、3%、5%、7%和9%的土壤。将对应的反应器标记为0%、3%、5%、7%和9%。在反应器顶部栽种大小相同的美人蕉幼苗。参考课题组对辽河流域亮子河支流水质的监测结果，选择污染物浓度配制模拟污水，其中CH₃COONa130 mg/L、(NH₄)₂SO₄ 90 mg/L、KH₂PO₄ 20 mg/L，CaCl₂ 4 mg/L、MgSO₄ 40 mg/L，1 L蒸馏水。污染物的浓度分别为TP 4～5 mg/L、TN 19～22 mg/L、COD 100～105 mg/L。实验分为4个周期，每个周期7 d，周期开始前一天每个反应器进水500 mL，自上而下倒入并在反应器顶部留5 cm水层，各反应器各周期每天由底部阀门接水20 mL用于检测出水指标。每个周期结束打开阀门将水放净并涝干一天，下个周期开始前一天重新进水。

绿色泥岩（GM）对TP和TN吸附的方法：称取两份质量为4.0 gGM，分别置于体积为250 mL具塞锥形瓶中，一份加入100 mL浓度为5 mg/L的KH₂PO₄(以P计)溶液，另一份加入100 mL浓度为20 mg/L的(NH₄)₂SO₄(以N计)溶液，控制两份溶液pH=7，在温度25 ℃、150 r/min的条件下于恒温振荡箱内振荡。对TP在10、20、30、40、60、240、480和720 min取样，对TN在10、20、30、40和60 min取样，分别检测其含量。

COD、TP和TN含量均采用国标方法检测（GB11914—89、GB/T11893—1989和GB/T7479—1987）。采用场发射扫描电子显微镜（Sigma300，CarlZeiss，德国）表征GM结构与形态、XRF（ZSX primus，Rigaku，Japan）检测GM元素含量、XRD（PANalytical X'Pert PRO，荷兰PANalytical公司）检测GM物相组成。

GM的含水率为[(7.4±1.1)～(8.7±1.1)]%，pH值为8.8±0.5～9.7±0.4，为碱性土。电导率介于[(30.6±11.1)～(46.8±23.1)] mS/cm之间，含有较多的阳离子。绿色泥岩的SEM见图1。

图1可见，GM表面粗糙、片层条纹清晰，含有许多致密的多孔颗粒状结构，便于吸附及负载微生物。

经XRF分析可知，GM主要成分为SiO₂ 42.94%、Al₂O₃ 15.52%、TFeO（总的铁氧物）12.86%、CaO 12.53%、K₂O 4.80%、Na₂O 4.42%、MgO 3.96%和TiO₂ 1.28%。其中以SiO₂、Al₂O₃ 和Fe₂O₃为主，占比71.32%。由XRD检测结果可知，GM的主要组成白云母（KAl₂·AlSi₃O₁₀·2OH）44%、方沸石（NaAlSi₂O₆·H₂O）19.6%、钾长石（K₂O·Al₂O₃·6SiO₂）19.6%、蒙脱石（Ca₂·Al_0.93Fe_0.05·Al·Al_0.24Fe_0.76·Si₃O₁₃H）11.9%和钙钛矿（Fe·SiO₃）4.9%。

GM对20 mg/L TN、5 mg/L TP的吸附-时间曲线，见图2和图3。

图2、图3可见，GM对TN 的饱和吸附量在20 min为0.33 mg/g，对TP的饱和吸附量在720 min时为0.102 mg/g。

研究表明^[5-7]，方沸石、蒙脱石、钾长石常被用做吸附有机物、重金属离子、磷酸根离子的吸附剂。曲玉萍等^[8]实验研究了蒙脱石、人造沸石和水滑石等几种粘土矿物不同温度条件下对Cl^-的吸附过程。结果表明蒙脱石对阳离子液体有良好的去除效果。白云母可以做纳米复合材料提高催化效率。

混合土壤的含水率[（80.4±1.1）～（81.7±1.1）]%，pH值为7.08±0.4～7.73±0.4，为中性土。土壤粒径在0.42～0.85 mm左右，阳离子含量多。不同GM添加比例的混合土壤出水的渗出速率不同，GM含量高的混合土壤出水的渗出速率更快。RAKHSH et al^[9]研究结果表明，添加矿物材料，可以增加混合土壤的孔隙率，提高土壤渗透系数，提高对污染物的去除作用。

氧化还原电位(ORP)是判断液相体系氧化还原能力的综合参数，反映了液相体系的氧化还原倾向^[10]。当ORP为正值时，表明水样呈氧化性；ORP为负值时，表明水样呈还原性。ORP数值越小表示还原性越强。不同添加比例绿色泥岩在不同阶段ORP（氧化还原电位）的变化，见图4。

图4可见，在各个阶段添加了绿色泥岩反应器的ORP值基本均小于空白样，且随着添加比例的增高而下降。这是由于绿色泥岩中Fe²⁺析出，而Fe²⁺具有还原性，且随着添加比例的增高，Fe²⁺含量增加，还原性加强，所以ORP值降低。

与未添加GM的对照组相比，各反应器对COD的去除率产生了较大差异，见图5。

图5可见，系统刚启动的第1周期，添加3% GM反应器与对照组的平均去除率几乎相同，均为25%左右；当添加比例为7%和9%时，有机物去除效果显著增加，COD平均去除率分别为67%和66%。这是由于当绿色泥岩基质占比达到一定程度时，加大了土壤空隙率，有利于依赖氧气和通过对有机物的降解进行生长的有氧细菌的繁殖。在第1、第3周期，随着系统的稳定运行，低于5%投加量的各反应器去除效果都有很大提高，而7%和9%的反应器平均去除率只有小幅增加。到第4周期，对照组、3%和5%反应器去除率呈现下降的趋势，而7%、9%反应器稳定在70%左右。造成这种现象的原因是绿色泥岩基质占比高的反应器为微生物提供了适宜的生长环境，进而形成了稳定的微生物群落。提高了生态沟渠对有机物的降解，并可以持续保持较高的降碳效率。由于GM的多孔颗粒状结构，可以为微生物提供大量固着空间，促进微生物生长。由于GM的pH值为8.8±0.5～9.7±0.4，基质中会有K⁺、Na⁺、Mg²⁺和Fe²⁺等离子的存在，Fe²⁺可以经氧化后变成Fe³⁺。这些离子均可以通过增加微生物的酶活性、促进微生物对含碳物质的摄取与利用，提高微生物对有机物的降解，最终对COD的去除起到强化作用。

土壤中不同添加比例的绿色泥岩对总磷各个周期去除率的平均值，见图6。

图6可见，在第1周期，对照组和3%的反应器去除率均在65%以下，添加量到达5%之后，除磷效果有明显提升。5%、7%和9% 3个反应器的去除率依次为76%、86%和83%。第2，3周期时，各反应器去除率略有下降，9%反应器运行保持稳定。第4周期，各个反应器出去率均有下降，且与未添加GM的对照组相比，各反应的去除率产生了较大差异。对照组与3%反应器的去除率在40%左右；5%、7% 2个反应器去除率达到60%；9%反应器去除效果最好，去除率接近70%。说明添加GM的改良基质可以提高生态沟渠对TP的去除效果。在每个周期前4 d时，空白样与添加绿色泥岩样对磷的去除率达到95%以上，但后3 d去除率明显下降，且绿色泥岩占比越高，去除率下降越少。原因是反应器顶部留有水层，使生态沟渠系统除磷一直持续运行状态，在第4 d后逐渐达到饱和。

从绿色泥岩的XRF分析可以得知绿色泥岩中富含Fe²⁺和Fe³⁺。李杰等^[11]对通过实验验证了海绵铁和微生物之间对磷的去除起到协同的作用。铁细菌则作为铁氧化的驱动力，强化Fe²⁺向Fe³⁺的化学氧化过程，Fe³⁺的化学沉淀是除磷的主要形式,反应方程如下。绿色泥岩中的Fe₂O₃可以直接和磷酸盐结合形成[OH-Fe-PO₃]^3–，同样也可达到强化除磷的作用^[12]。

此外，绿色泥岩提供的铁氧化物会和土壤中的有机酸和磷形成络合物，增加磷的沉积。王慧^[13]研究证明土壤中的胡敏酸会通过化学作用吸附在铁氧化物表面,形成胡敏酸-包被铁氧化物复合体（HA-Fe），并且在不同pH条件下影响磷在铁氧化物表面形成的络合物形式。当环境为酸性时，胡敏酸会促使磷在铁氧化物的表面形成的双齿络合物向单齿络合物转化，可能通过氢键影响Fe-P络合物的质子化状态。在铁氧化物-吸附态胡敏酸复合体中，胡敏酸的存在不改变磷在水铁矿复合体表面的存在形态,但在酸性条件阻碍磷的非质子化双齿络合物形成。胡敏酸分子可能通过氢键与非质子化的络合物结合成，影响质子化络合的分子结构，推测磷-胡敏酸-铁氧化物三相体系存在的可能性。

土壤中不同添加比例的绿色泥岩对总氮各个周期去除率的平均值，见图7。

图7可见，第1周期时，随着绿色泥岩添加量的提高，去除率逐渐增加，但不显著，各反应器去除率均在70%～80%区间。第2周期时，各反应器去除率均显著提升，添加了绿色泥岩的反应器去除率都在90%作用，对照组去除率则是85%。在3、4周期阶段，各反应器去除率达到稳定，且差别不大，都在80%～85%区间。生态沟渠对氮的去除主要依靠土壤的吸附沉积作用、微生物脱氮作用和植物吸收等。细菌的硝化和反硝化占据主导地位。周期开始时，通过土壤拦截以及绿色泥岩表面吸附作用除氮，随着反应的进行，在微生物的作用下，氨氮氧化成硝态氮或亚硝态氮，再将硝态氮或亚硝态氮还原成氮气并释放到空气中。添加绿色泥岩对细菌的硝化和反硝化作用影响不大，故未表现出明显的提高脱氮作用。

对比研究了空白样，添加绿色泥岩以及不同添加比例这3种条件下对TP、TN、COD去除效果的影响。

1）添加一定比例绿色泥岩做生态沟渠基质可以明显提高对TP、COD的去除效率。去除效率随添加比例增大而上升。当添加比例达到9%时，对TP、COD比空白样提高20%以上，对TN去除率提高5%。

2）GM改良基质通过增加土壤中铁离子浓度进而促进微生物作用去除COD。

3）通过自身铁氧化物与土壤中腐殖酸，磷酸根形成络合物、协同微生物、Fe³⁺的化学沉淀等方式去除废水中的TP。

综上，绿色泥岩是良好的土壤改良基质，对比其他改良基质优势在于经济节约、去除效率良好、不会造成二次污染。同时综合利用矿物废料，减少了矿区土地污染。