本研究采样时间为2019年12月2～19日，采用离线采样方法，使用青岛崂应2030型大气颗粒物采样器对PM_2.5样品进行采集。两站点各采集PM_2.5样品36组，每组均包括一张Teflon膜和一张石英膜，设定零对照样品5组。金水区银行学校采样点(34°48' 11"N，113°40' 47"E)位于中国人民银行郑州培训学院内行政楼楼顶，该采样点位于北三环和东风路附近，周边车流量较为密集，周边3 km范围内存在施工工地、汽修和印刷企业等污染源。郑纺机采样点(34°46' 18"N，113°39' 23"E)位于河南省红十字血液中心内行政楼楼顶，该采样点位于老城区，街道较窄，老旧小区较多，车流量较大，周边3 km范围内存在施工工地、锅炉等污染源。

水溶性离子分析采用瑞士万通861型离子色谱仪对颗粒物中SO₄²⁻、NO₃⁻和NH₄⁺等11种水溶性离子进行分析。采用电感耦合等离子体质谱技术（ICP-MS）分析系统对大气颗粒物中Na、Mg、Al、Ca、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Sb和Pb等29种元素进行测试和分析。采用美国DRI Model 2001A热光碳分析仪对PM_2.5中的碳质组分（OC、EC）进行测试分析。空白试验采用空白膜做相同的实验处理，每次平行做3次空白试验，取其3次平均值作为空白背景值，所有实验数据均已扣除空白背景值。

采用EF法计算大气PM_2.5中不同元素的富集程度，对部分无机元素组分富集状况进行分析，识别大气PM_2.5中元素的来源。EF为富集因子，其值越大表明受人为源的影响越大，通常当EF<10时，表征该元素相对于土壤没有发生富集或轻微富集；当10<EF<100时，表征该元素中度富集；当100<EF时，表征元素高度富集^[21-22]。EF的计算，见式(1)：

式中，(M_x/M_Al)_气溶胶表示PM_2.5中x元素实测值和参比Al元素背景值的质量浓度比，(M_x/M_Al)_土壤表示地壳表层土壤中x元素背景值和Al元素背景值的质量浓度比。

PM_2.5组分中主要包含有机物(OM)、地壳元素(CM)、元素碳(EC)、二次无机离子，其中OM和CM的组分重构计算方法，见式(2～3)^[7,23-24]：

有机碳(OC)来源主要包括污染源直接排放的原生有机碳(POC)和污染物在大气环境反应形成的二次有机碳(SOC)。一般情况下POC和EC可视为一次排放源的污染物，而SOC是大气环境中二次化学反应的生成物。本研究利用OC和EC的最小比值法对SOC的浓度进行计算，见式(4～5)^[15]：

式中：SOC、OC和EC分别表示颗粒物中SOC、OC和EC的浓度；(OC/EC)_min表示样品中OC与EC比值的最小值。

正交矩阵因子（PMF）模型分析法常用于大气颗粒物及VOCs源解析应用广泛，利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来确定出颗粒物的主要污染源及其贡献率。PMF与其他源解析方法相比，具有不需要测量源成分谱，分解矩阵中元素分担率为非负值，可以利用数据标准偏差来进行优化，并且可处理遗漏数据和不确定数据等特点^[10]，具体工作原理参考文献[18,22]。

本研究利用CMAQ模型对金水区银行学校和郑纺机两站点周边区域中PM_2.5污染本地与区域传输贡献情况进行研究分析。该模型选用WRF（Weather Research and Forecasting）模式为模拟提供所需气象场，其工作原理参考文献[25-26]。为提高模拟准确性，本研究采用双层嵌套网格进行大气环境质量模拟，投影方式选择兰波托投影，其中外层网格设置为9 km×9 km的网格分辨率，包括河南以及山东、山西、河南、内蒙古和辽宁的部分区域；内层网格以金水区为中心，分辨率设置为3 km×3 km的网格分辨率，主要包括金水区和周边区县区域。

水溶性离子(WSIIs)是PM_2.5形成及雾霾污染的重要组分，其对PM_2.5形成贡献约占PM_2.5质量的30%～80%，分析不同地区WSIIs的组成极为必要^[2,27]。银行学校和郑纺机中WSIIs的浓度分别为33.2和42.8 μg/m³，占PM_2.5浓度的46.4%和44.8%，其中银行学校中贡献较大的WSIIs依次为NH₄⁺>NO₃⁻>SO₄²⁻>Ca²⁺>Cl⁻>Mg²⁺>K⁺>Na⁺>F⁻；郑纺机为NH₄⁺>NO₃⁻>SO₄²⁻> Cl⁻>Mg²⁺>K⁺>Ca²⁺>Na⁺>F⁻，见表1。

表1可知，银行学校除NH₄⁺、SO₄²⁻、Mg²⁺和K⁺外，其余离子占比均高于郑纺机站点。二次离子SNA(NH₄⁺、NO₃⁻和SO₄²)是由各自前体物(NH₃、NO₂和SO₂)在高湿低温等气象条件下，经过均相和非均相化学反应转化形成，通常通过降低SNA的浓度来缓解PM_2.5的污染^[8,27-28]。任娇等^[13]和黄含含等^[14]研究表明，冬季在低温、高湿、静稳等不利气象条件下易促使NH₃和NO_x转化形成二次无机盐，增强对NH₄⁺和NO₃⁻的贡献。SNA中前体物主要受人为源的排放影响较大，尤其是城市中机动车尾气及固定源的影响^[14,29]。

表1可知，银行学校和郑纺机两站点中SNA的贡献均较突出，分别为25%和34.5%，说明两站点中SNA组分较高与人为源排放密切相关。Mg²⁺和Ca²⁺主要来自道路扬尘及施工活动等因素，Cl⁻和K⁺主要与生物质等燃烧有关，Na⁺主要来自土壤尘^[16,19,30]。依据站点督查台账发现，郑纺机站点周边施工工地较多，其中西北方位0.8～2.1 km范围内有多处剔槽、切割、建筑施工搅拌物料等施工作业，剔槽和切割机存在冒黑烟现象，施工过程中扬尘明显，未湿法作业以及存在烧生物质现象；其他方位3 km内存在燃烧生物质、散煤燃烧、车辆怠速冒黑烟现象、土石方作业未湿法和建筑黄土未苫盖等问题。银行学校站点周边3 km内存在建筑垃圾苫盖不全、搅拌砂浆扬尘明显、生物质焚烧、渣土车带泥上路以及农用车和非道路移动机械冒黑烟等问题，需重点关注。结合现场，分析发现两站点中Mg²⁺、Ca²⁺、Cl⁻和K⁺较为突出，主要受道路尘、施工扬尘、生物质燃烧和散煤燃烧等污染源的影响较大。

银行学校站点金属元素在PM_2.5中浓度为12.1 μg/m³，占比为17.2%，其中前十元素中浓度和占比贡献大小关系为Ca>Al>Fe>K>Ti>Sb>Mg>Na>As>Sn；郑纺机站点金属元素在PM_2.5中浓度为13.7 μg/m³，占比14.3%，前十元素大小关系为Mg>Ca>Al>K=Sn>As>Fe=Na>Sb>Ti，见表2。

表2可知，对比发现两站点中不同元素间浓度及占比有所差异，其中Ca、Al和K元素均较突出。杨铁金等^[6]、TURAP et al^[22]和CHEN et al^[24]研究表明，Al、Ca、Mg和Fe是典型的地壳元素，大多来自地壳土壤尘，Ca也是建筑尘的示踪物，K元素大部分与生物质燃烧有关，少量来自地壳土壤尘，两站点均需注意扬尘和生物质燃烧等污染源影响。As和Pb是燃煤源的示踪物，Ti是天然土壤尘的代表性元素^[20-21]，结合现场调研发现，说明两站点也受燃煤源的影响，尤其是郑纺机站点需重点关注。Cu、As、Zn、Pb和Sn主要来自人为源活动，何瑞东等^[21]表明Sb元素的排放主要来自机动车，与汽车刹车片的磨损有关，可以看出两站点均存在Sb元素的排放，说明机动车污染也不容忽视，尤其银行学校影响较为明显。现场调研发现，郑纺机站点附近主干道相比银行学校站点较少，主要是北部约0.3 km处为黄河路主干道，南部约0.8 km为金水路主干道，车流量较大；银行学校站点北部约0.7 km处为北三环主干道，车流量大，主要为小型汽油车、公交车等，常出现拥堵怠速现象，站点东部约0.65 km为花园路主干道，南部约0.7 km处为东风路，早晚高峰车流量大，常出现拥堵现象。说明机动车对站点金属元素存在一定影响，尤其银行学校站点需加大机动车的疏导力度，减少拥堵怠速现象。

采用EF法进一步识别分析不同金属元素的来源影响，见表3。

银行学校和郑纺机两站点As、Cu富集极为明显，其EF均>100，其中As元素EF均高达450以上，Pb中EF值也达到了40以上，表现为中度富集。TURAP et al^[22]表明Cr、Pb、As和Cd的EF值高与燃煤有关，Cu和Zn含量高与汽车尾气排放有关，Ni和V含量高与燃油燃烧有关。HUANG et al^[1]研究表明Cr是冶金工业中一种重要的示踪剂，Ni也来自工业燃油锅炉或有色金属冶炼厂的燃油燃烧中产生，Co主要是工业相关的煤炭燃烧排放产生的。CHEN et al^[24]研究表明Mg、Ca、Al和Fe主要来自地壳土壤尘，其中Ca主要来自建筑活动产生的扬尘。结合前文现场调研和督查台账发现，站点周边存在散煤燃烧、建筑施工扬尘问题频次、道路拥堵、燃油锅炉等现象，说明两站点受燃煤源和机动车源的影响较大。

金水区银行学校和郑纺机PM_2.5碳质组分质量浓度及占比情况，见表4。

采样期间银行学校站点PM_2.5中总碳(TC)平均浓度为21.9 μg/m³，其中OC平均浓度为16.9 μg/m³，在PM_2.5中质量占比为25.1%；EC平均浓度为5.0 μg/m³，在PM_2.5中质量占比为7.4%。郑纺机站点PM_2.5中TC平均浓度为31.8 μg/m³，其中OC平均浓度为25.4 μg/m³，在PM_2.5中质量占比为27.9%；EC平均浓度为6.4 μg/m³，在PM_2.5中质量占比为7.0%。TURAP et al^[22]表明OC既可来自初级OC排放，也可通过光化学转化形成次生OC，而EC本质上主要是燃烧产生的污染物。银行学校和郑纺机两站点中OM的浓度均较高，分别占PM_2.5浓度的37.7%和42.5%，说明OC的来源值得注意，尤其重点关注机动车源等有机物污染源的排放。从SOC看，郑纺机站点中SOC占比为13.2%，高于银行学校站点3.4%，郑纺机站点需关注有机物的二次转化影响。

为了解不同组分的污染特征，对两站点的OC/EC和NO₃⁻/SO₄²⁻的比值进行对比分析，初步识别污染是否存在二次无机盐转化及受机动车源或固定源的影响情况^[1,17]。同时对氮氧化率(NOR)和硫氧化率(SOR)进行计算^[11,15]，用于表征NO₂、SO₂气态污染物分别对NO₃⁻和SO₄²⁻的二次转化程度，计算公式为NOR=c(NO₃⁻)/[c(NO₃⁻)+c(NO₂)]，SOR=c(SO₄²⁻)/[c(SO₄²)+c(SO₂)]，式中c(NO₃⁻)、c(SO₄²⁻)、c(NO₂)和c(SO₂)表示离子和气体的质量浓度，μg/m³。

陈慕白等^[18]和TURAP et al^[22]表明OC除了直接排放，也有二次化学反应产生，EC主要燃烧源的一次排放，当OC/EC比值﹥2时，说明受SOC的影响。当OC/EC比值为1.0～4.2时，说明受机动车源的影响较大，在2.5～10.5时也受燃煤源的影响^[29]。银行学校和郑纺机两站点均存在SOC的产生，且受机动车源的影响较大，两站点OC/EC比值在3.5左右，说明该站点均受机动车和燃煤源的影响。对比发现，郑纺机站点中受二次污染的程度较高于银行学校站点，受机动车源的影响略低于银行学校站点。LIU et al^[15]、赵孝囡等^[17]和张敬巧等 ^[30]研究表明NOR和SOR>0.1时，NO₂和SO₂存在向NO₃⁻和SO₄²⁻二次转化的过程，其值越低表明大气中发生光化学反应越剧烈。当NO₃⁻/SO₄²⁻>1时，该污染受机动车源的影响较大^[1,18]，再次佐证两站点受机动车源的影响较大。从NOR和SOR看，郑纺机和银行学校两站点NOR均为0.16，SOR分别为0.27和0.35，均高于0.1，说明两站点均存在向NO₃⁻和SO₄²⁻二次转化的过程，且郑纺机站点二次转化程度高于银行学校站点，见图1。

利用美国环保局（US EPA）开发的PMF模型对金水区银行学校和郑纺机两站点PM_2.5中的组分进行模拟解析。通过从WSIIs、金属元素及碳质组分中选取33种典型物种导入模型进行模拟分析，经反复调试参考，运行结果中各物种信噪比（S/N）均为强，残差数值在−3～3范围内，Q(true)/Q(robust)比值为1.0左右，且<1.5，各物种相关系数在0.7～0.9之间，相关性系数高，最终解析出6类污染源因子，见图2。

因子1中两站中贡献率较大的物种主要为Na⁺、Ca、Ca²⁺、Mg²⁺、Be、Al、Ti和Ba等，其中Na⁺、Ca²⁺、Ca、Be和Al等物种贡献率达到40%左右。杨婧等^[31]研究表明，当Ca-Si和Ca-Al元素常被判定为来自扬尘源，尤其建筑工地施工等扬尘污染，Na⁺主要来自土壤尘和海盐^[16]，Ca²⁺和Mg²⁺主要来自土壤扬尘^[13,19]，Ca主要来自扬尘源，包括土壤风沙尘、道路扬尘和建筑施工尘^[6]，Ba和Ti等元素主要来自地壳源。故判定因子1为扬尘源污染。因子2中两站点中贡献率较大的物种主要为Fe、F⁻、Cu、Ni、NH₄⁺和Mg等，其中Ni、Mg、F⁻、NH₄⁺和Fe等物种贡献率达到30%左右。陈慕白等^[18]研究表明Fe、Mg元素主要来自工业源，HUANG et al^[1]指出Ni工业有色金属冶炼厂和燃油锅炉也有所排放，Cr主要来自工业冶金过程中排放，张敬巧等^[30]指出F⁻来源复杂，一般来自工业生产过程中排放。NH₄⁺贡献较高一方面与工业源排放有关，另一方面与冬季受NO_x排放增多，在低温条件下有利于转化成NH₄NO₃，造成NH₄⁺贡献较大^[13]。故因子2判定为工业源污染。因子3中两站点中贡献率较大的物种主要为As、SO₄²⁻、Cd、Ag、Cr、Co、Zn、V、Cl^-和Ti等，其中As、SO₄²⁻、Cd、V、Ti和Zn等，物种贡献率达到30%以上，尤其两站点SO₄²⁻和As贡献率均达40%以上。周敏^[10]研究表明As主要来自燃煤源，杨铁金等^[6]研究表明Cd、Zn和As主要来自燃煤燃烧，HUANG et al^[1]指出Co主要来自燃煤源，TURAP et al^[22]Cr、Pb、As和Cd等元素主要来自燃煤源，贺瑶等^[32]指出Cl⁻常作为燃烧源的示踪物，尤其是工业燃煤和燃油等。任娇等^[13]和黄含含等^[14]研究表明SO₄²⁻主要是由燃煤过程中产生的SO₂经非均和均相相化学反应生成，在冬季SO₄²⁻贡献率较大可能与采暖季燃煤过程中产生的SO₂转化SO₄²⁻所致。说明采用期间站点周边可能存在工业燃煤或散煤燃烧的现象，尤其燃煤源对SO₄²⁻贡献影响较大。故因子3判定为燃煤源污染。因子4中两站点中贡献率较大的物种主要为NO₃⁻、Mn、Cr、Ni、V、Pb、Sb、Cu和Sn等，其中两站点NO₃⁻、V、Mn、Sb和Pb等物种贡献率达到35%左右。CHEN et al^[24]指出Mn、Cu等主要来自机动车排放。何瑞东等^[21]和王申博等^[23]研究表明Cr、Mn和Sb主要来源于汽车刹车片和轮胎磨损，Cu-Sb元素常来自燃煤、机动车辆闸损及燃烧后飞灰等^[31]，Ni、Pb和V等元素主要来自汽车尾气及油类的燃烧等^[6,22,31]，李佳琪等^[2]和CHEN et al^[24]指出NO₃⁻主要是机动车排放的气态NO_x转化而成，受机动车影响较大，是机动车排放的主要来源。故因子4判定为机动车源污染。因子5中两站点中贡献率较大的物种主要为Na、Ba、Sr、Ag、Co和Mn等物种，贡献率分别在20%左右，物种间的贡献率差异不明显，故判定为其他污染源。因子6中两站点中贡献率较大的物种主要为Cl⁻、K⁺、K、Ba和Na⁺等物种，其中两站点Cl⁻和K⁺的贡献率均达40%以上。任娇等^[13] 和黄含含等^[14]研究表明Na⁺、Cl⁻和K⁺主要来自生物质燃烧等污染源排放，结合现场发现，采暖季期间站点周边存在秸秆焚烧等现象。故因子6判定为生物质燃烧源。

金水区两站点中对PM_2.5的浓度贡献污染源主要是机动车源、扬尘源和燃煤源。其中银行学校站点机动车源贡献率为31.1%，高出郑纺机站点8.7%；扬尘源和燃煤源贡献率分别为24.4%和20.1%，分别低于郑纺机站点1.8百分点和6.1百分点。其次生物质燃烧源、工业源和其他源占比相当，其中郑纺机站点中生物质燃烧源高出银行学校站点4.6%，银行学校站点工业源略高于生物质燃烧源。结合前文中组分分析结果，郑纺机站点燃煤源占比较为突出，主要受站点周边老旧小区及燃煤锅炉使用等因素影响，尤其在冬季供暖期间存在散煤燃烧和燃煤锅炉运行的情况。银行学校站点机动车源较为突出，可能与站点周边车辆密集有关，需重点关注，见表5。

利用CMAQ模型模拟出金水区两站点中PM_2.5输送来源情况，CMAQ模拟情景设定是利用清零法在两类情景下模拟评估金水区两站点中PM_2.5的贡献率。两类情景分别为零减排情景（基准情景S₀）和减排情景，通过对比基准情景和减排情景的模拟结果，确定不同区域间的相互影响。本研究减排情景包括金水区站点周边即金水区零排放(S₁)、金水区外郑州东部区县（郑东新区、中牟县）零排放(S₂)、金水区外郑州南部区县（二七区、管城区、新郑市、航空港区、新密市和登封市）零排放(S₃)、金水区外郑州西部区县（高新区、中原区、荥阳市、上街区和巩义市）零排放(S₄)、金水区外郑州北部区县（惠济区）零排放(S₅)、郑州市外河南省其他地市零排放(S₆)。基于在3种减排情景下模拟结果分别与基本情景S₀对比模拟评估出金水区本地污染累积、金水区外郑州其他区县污染排放和郑州市外河南省其他地市污染排放对金水区银行学校和郑纺机站点PM_2.5浓度的贡献占比情况，模拟评估结果，见表6。

表6可知，金水区两站点中PM_2.5主要来自金水区自身的排放贡献，本区域贡献率高达43%以上，其中银行学校站点中本地的PM_2.5贡献率达43.7%，略低于郑纺机站点4.5%。从金水区周边区域看，金水区的北部、西部和南部区域，尤其北部区域对金水区PM_2.5的贡献为12%以上，其中银行学校站点北部区域的PM_2.5贡献影响略高于郑纺机站点，高出4.3%；西部、南部及东部区域两站点中对各自站点PM_2.5贡献影响相当，对金水区PM_2.5贡献率约8%。从郑州市外围看，郑州外围区域对金水区PM_2.5贡献率高达20%以上。分析表明，金水区银行学校和郑纺机两站点占比需加强本地PM_2.5污染管控的同时，需要考虑金水区北部、西部和南部区域以及郑州市周边地区的区域联防联控。

（1）采样期间金水区银行学校和郑纺机两站点中PM_2.5浓度分别为71.7和95.6 μg/m³，其中银行学校和郑纺机两站点中水溶性离子(WSIIs)的浓度分别为33.2和42.8 μg/m³，占PM_2.5浓度的46.4%和44.8%，银行学校站点中贡献较大的WSIIs依次为NH₄⁺>NO₃⁻>SO₄²⁻>Ca²⁺>Cl⁻>Mg²⁺>K⁺>Na⁺>F⁻，郑纺机站点为NH₄⁺>NO₃⁻>SO₄²⁻> Cl⁻>Mg²⁺>K⁺>Ca²⁺>Na⁺>F⁻，其中SNA中银行学校和郑纺机两站点贡献均为突出，分别为25%和34.5%。银行学校和郑纺机两站点PM_2.5中无机元素组分浓度分别为12.4 和13.7 μg/m³，分别占PM_2.5浓度的17.2%和14.3%，其中Ca、Al和Fe元素较为突出。

（2）EF及组分比值分析显示，两站点需重点关注燃煤源和机动车源的影响，其中尤其受机动车源中OC的影响较大，且郑纺机站点需重点关注SOC的影响。PMF源解析显示，金水区两站点中对PM_2.5的浓度贡献污染源主要是机动车源、扬尘源和燃煤源。其中银行学校站点机动车源贡献率为31.1%，高出郑纺机站点8.7%；扬尘源和燃煤源贡献率分别为24.4%和20.1%，分别低于郑纺机站点1.8百分点和6.1百分点。

（3）CMAQ模型模拟结果显示，金水区两站点中PM_2.5的主要来自金水区自身的排放贡献，本地贡献率高达43%以上，其次为金水区的北部、西部和南部区域，尤其北部惠济区对金水区PM_2.5的贡献率为12%以上，西部和南部区域对金水区PM_2.5贡献率约8%。