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随着我国城镇经济持续快速发展，污水处理规模日益提升，其污泥产量也不断增加。2020年我国污泥产量已超过6 000万吨（以含水率80%计），预计2025年污泥年产量将突破9 000万吨，城镇污泥处置已迫在眉睫[1-2]。城镇污泥成分复杂，其中的重金属具有难迁移、残留时间长、隐蔽性强、毒性大等特征。不当处置会导致其进入水体和大气中，对人类健康和生态安全产生持续的累积威胁[3-4]。因此，城镇污泥中重金属的处置问题一直是国内外瞩目的热点问题[5-6]。城镇污泥中重金属的总量和形态分布直接影响其毒性、迁移及地化循环[7-8]。因此，城镇污泥重金属形态检测方法研究，对环境效应分析以及污染的治理修复具有重要意义。
城镇污泥含有重金属、难降解有机物、持久性有机物、微塑料等成分，且含水率较高，对重金属形态的提取及测定带来了较大的困难。目前，土壤、沉积物等固相样品中重金属有不同形态的提取方法，主要包括单级提取法和多级连续提取法[9]。单级提取法通常指的是生物可利用萃取法，直接以选择性化学试剂萃取[10]。多级连续提取法是利用反应性不断增强的萃取剂对不同物理化学形态重金属的选择性和专一性，逐级提取样品不同有效性的重金属元素[11]。研究者常用的多级连续提取方法有Forstner法、Tessier法及欧共体标准物质局(BCR)法，其中以Tessier和BCR法最为常用[9]。传统Tessier法存在提取剂缺乏选择性、提取过程中有重吸附和再分配现象、缺乏统一标准分析方法、分析结果的可比性差等问题。而超声波萃取在化学领域已经有了广泛的应用[12-14]，可以通过超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应，增强提取效果。
本文基于Tessier浸提法，采用超声波技术，对城镇污泥中微波高压消解、重金属形态萃取的试剂用量和超声波时间进行了优化，建立了采用微波-超声波萃取技术的浸提法，用ICP-AES和AFS测定城镇污泥中铝、镉、铬、铜、镍、铅、锌、钡、砷、汞10种重金属不同形态的检测方法。
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ProdigyPlus型全谱恒温直读电感耦合等离子体发射光谱仪（美国利曼公司）；BAF-2000型原子荧光光度计（北京宝德公司）；MARS6微波消解系统（美国CEM公司）；ELix Essential5纯水机（德国默克密理博公司）；XS-204电子天平（感量0.000 1 g，瑞士梅特勒）；CT14RD天美离心机（上海天美）；PB-10型pH计（德国赛多利斯）；CTFD-10S真空冻干机（青岛永合创信）；KQ-100B型超声波这振荡仪（昆山市超声仪器有限公司）。
硝酸、盐酸、过氧化氢（GR，国药）；氯化镁、醋酸钠、氯化铵、冰醋酸、醋酸铵（AR，国药）；氩气、氦气（纯度99.999%）；标准金属溶液（Custom Assurance Standard，美国 SPEX CertiPrep）。
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铝标准贮备液（ρAl=1 000.0 mg/L）；镉标准贮备液（ρCd=1 000.0 mg/L）；铬标准贮备液（ρCr=1 000.0 mg/L）；铜标准贮备液（ρCu=1 000.0 mg/L）；镍标准贮备液（ρNi=1 000.0 mg/L）；铅标准贮备液（ρPb=1 000.0 mg/L）；锌标准贮备液（ρZn=1 000.0 mg/L）；钡标准贮备液（ρBa=1 000.0 mg/L）；砷标准贮备液（ρAs=100.0 mg/L）；汞标准贮备液（ρHg=100.0 mg/L）。配置含有AI、Zn、Ba、Cu、Cr、Ni、Pb元素的1.00 mg/ml的混合标准储备液。
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选取污水处理厂脱水后污泥，采用在低温冷冻不断抽真空使样品脱水，将污泥样品在较低的温度（≤−40 ℃）下冻结成固态，然后在真空（≤10 Pa）下使水分直接升华成气态，最终使污泥样品脱水，再采取研磨粉碎、过筛、掀角法混匀、四分法缩分等技术，制得均匀、稳定性的城镇污泥样品，装入样品瓶，做好标识，以供分析及保存。
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称取1.0 g样品于塑料离心管中，加入氯化镁溶液（ρ=95 g/L）8 mL，常温连续震荡2 h（频率150 rpm），超声波萃取20 min，离心10 min（转速10 000 rpm），上清液过滤至100 mL容量瓶中，残余物质用氯化镁溶液浸提清洗，重复3次，定容。采用相同步骤制备空白试液。
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按1.4.1处理后的浸取残余物置于塑料离心管中，加入醋酸钠溶液（ρ=82 g/L）8 mL，常温连续震荡（频率150 rpm）8～12 h，超声波萃取20 min，离心（转速10 000 rpm）10 min，上清液过滤至100 mL容量瓶中，残余物质用醋酸钠溶液浸提清洗，重复三次，定容。采用相同步骤制备空白试液。
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按1.4.2处理后的浸提残余物置于塑料离心管中，加入氯化铵溶液（ρ=2.78 g/L）20 mL，水浴（96±3 ℃）浸提4 h，浸提过程中将离心管的螺旋盖旋松，以防止浸提剂受热后爆出。间歇搅拌振荡，超声波萃取20 min，离心（转速10 000 rpm）10 min，上清液过滤至100 mL容量瓶中，残余物质用氯化铵溶液浸提清洗，重复3次，定容。采用相同步骤制备空白试液。
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按1.4.3处理后的浸提残余物置于塑料离心管中，加入硝酸溶液（c=0.02 mol/L）3 mL、过氧化氢溶液（φ=30%）3.5 mL，滴加硝酸溶液（ρ=1.42 g/mL）调节pH到2，水浴（85±1 ℃）加热2 h，间歇搅拌振荡。再过氧化氢溶液（φ=30%）3 mL，滴加硝酸溶液（ρ=1.42 g/mL）调节pH到2，水浴（85±1 ℃）加热2 h，间歇搅拌振荡，取出放冷。再加入醋酸铵溶液（c=3.2 mol/L）5 mL，用水稀释至20 mL，常温震荡30 min，超声波萃取20 min，离心（转速10 000 rpm）10 min，上清液过滤到100 mL容量瓶中，残余物质用醋酸铵溶液浸提清洗，重复3次，定容。采用相同步骤制备空白试液。
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将金属总量减去前4步提取的不同形态金属的含量之和，即可得到残渣态金属含量。
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ProdigyPlus型ICP-AES，优化条件：高频电源入射功率1.0 KW；冷却气流15 L/min；辅助气流量0.2 L/min；载气流量38 psi；进样流速1.0 mL/min；预冲洗时间30 s；积分时间3 s。特征谱线波长选择：Al（396.152 nm）、Cd（214.441 nm）、Cr（267.716 nm）、Cu（324.744 nm）、Ni（231.604 nm）、Pb（220.353 nm）、Zn（206.200 nm）、Ba（455.403 nm）。
BAF-2000型AFS优化条件：负高压270 V；载气450 mL/min；屏蔽气900 mL/min；炉高8 mm；炉温200 ℃；读数时间20 s；延迟时间4.0 s。原子荧光光谱波长选择：As（193.75 nm）、Hg（253.65 nm）。
10种金属的特征谱线波长，见表1，能够很好地表征样品中该金属含量。
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城镇污泥中有机质的含量较高，一般金属消解方式难以完全消解城镇污泥样品，实验中分别加入过量的盐酸、硝酸、反王水、王水4种消解液，经ICP-AES和AFS分析测得重金属含量（见表2），结果显示，王水对城镇污泥样品的消解效果最好。因此，确定选择王水作为微波高压消解中的强酸消解液。
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分别选择不同用量的氯化镁（ρ=95 g/L）、醋酸钠（ρ=82 g/L）、氯化铵的25%冰醋酸溶液（ρ=2.78 g/L）、醋酸铵（c=3.2 mol/L）4种萃取剂进行金属提取实验，用ICP-AES和AFS分析测得重金属含量（见表3）。结果显示，萃取剂用量影响重金属的提取效果。综合分析，当选择氯化镁溶液8 ml、醋酸钠溶液8 ml、氯化铵的25%冰醋酸溶液20 ml、醋酸铵溶液7 ml时，重金属的提取效果最好。污泥样品中铁锰氧化物结合态时，8种重金属与萃取剂不同比例测得金属含量，见图1。
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本实验分别选择不同的超声时间对城镇污泥样品进行重金属提取，用ICP-AES和AFS分析测得重金属含量（见表4），结果显示，不同超声时间的作用下，重金属的提取效果不同，测得的金属含量不同，且随着超声时间的增长，提取效果显著增强，到达一定时间后，提取效果趋于稳定。选择超声时间20 min，整体效果较好。
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配置Al、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Ba的混合标准储备液1.00 mg/ml，稀释成0、5、10、30、50、70、100、300、500、700、1 000 μg/L标准系列，用ProdigyPlus型电感耦合等离子体发射光谱仪绘制校准曲线，并进行分析和数据处理。配置As和Hg标准储备溶液0.1 mg/ml，稀释成0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L标准系列，用BAF-2000原子荧光光度计绘制校准曲线，并进行分析和数据处理。
10种金属的线性方程、检出限和定量限见表5。该方法检出限为0.005 μg/L～0.009 mg/L，定量限为0.833 μg/kg～1.50 mg/kg（最大取样量为0.3 g，定量体积为50 mL计算），线性范围为0.999 5～0.999 9，相关系数的平方均大于0.999 5。标准溶液校准曲线具有良好线性关系，试验数据与拟合函数之间的吻合程度较高，标准曲线与原始数据较为吻合，获得的结果数据较为真实。
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对利用超声波技术的顺序浸提法的准确度和精密度进行了评估，以确保获得稳定的方法性能，重金属形态提取效果的重现性，其产生的误差主要包括洗涤过程中的损失、金属离子的再次吸附、提取剂的低选择性以及样品的差异性所致。将测定浓度与理论添加浓度进行比较，得到加标回收率，每个加标水平平行测定6次，得到其相对标准偏差（RSD），结果见表6。金属加标回收率为81.3%～114.6%，其相对标准偏差（RSD）为1.5%～9.6%，该方法的回收率较高，重复性好。
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通过建立的利用微波－超声波技术的顺序浸提法对制备好的城镇污泥样品中进行测定，利用等离子体发射光谱仪和原子荧光光度计分析重金属各形态的含量,对实际样品青岛市团岛污水处理厂的污泥样品进行检测，平行测定8次，测定值见表7。
表8列出了累积金属含量W1（5总金属形态之和）与消解所得总量W之比为回收率R，从表8中可知重金属的回收率在81.8%～100.4%之间，标准偏差为0.90%～5.79%。表明利用该方法提取城镇污泥中的重金属形态有较好的准确性和重复性。
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本文建立了微波－超声波技术连续顺序浸提法，提取城镇污泥中重金属的各个形态，与传统的多级连续提取方法Tessier法、Forstner法及BCR法相比[15-17]，本方法采用ICP-AES和AFS进行检测分析重金属各形态的含量，更为准确高效；通过超声波技术和萃取剂用量优化，进一步提高了样品金属回收率；经方法验证，本方法的线性关系，灵敏度、准确度和重复性均满足要求，对实际城镇污泥中的重金属形态检测，可取得较好结果。随着现代分析仪器的发展，仪器对城镇污泥中重金属的赋存形态及分布特征分析方法的灵敏度及准确度也不断完善提高，针对重金属信息分析方法的特点，未来发展方向包括以下4方面。
(1)目前城镇污泥的重金属形态的检测尚未建立统一标准，影响了实验数据之间可比性。因此，未来很有必要建立以兼顾统一性及可靠性分析检测方法为统一标准，提高分析设备的自动化程度，开发更加完善、便捷的标准分析方法。
(2)由于城镇污泥往往表现出对持久性毒性综合效应，因此，重金属在城镇污泥的处置中迁移转化规律的相关性及互作机制的研究，对于城镇污泥的资源化利用具有重要意义。
(3)对不同地区城镇污泥的重金属形态、分布特征进行调查，通过互联网建立数据共享平台，解析当地重金属污染程度、种类及来源，有助于及时丰富重金属污染环境评价体系，构建合理的污染预防及修复方案。
(4)在“双碳”背景下城镇污泥处置方式要因地制宜，结合各地区土地资源等特点，统筹各种污泥处理方式。加强污泥处置管理，严格监控制度，细化污泥处置政策条例，更好的指导污泥处理和处置的合理化实施[18]。
利用微波－超声波协同萃取技术测定城镇污泥中重金属形态
Use microwave-ultrasonic collaborative extraction technique determine the heavy metal speciation in municipal sludge
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摘要: 城镇污泥中重金属的处置一直是国内外瞩目的热点，城镇污泥成分复杂、含水率较高，对其中重金属形态的提取及测定带来了较大的难度。通过微波－超声波技术的顺序浸提法对城镇污泥中重金属形态进行测定，对城镇污泥中铝、镉、铬、铜、镍、铅、锌、钡、砷、汞10种金属不同形态的消解液、萃取剂用量和超声波时间进行优化，利用ICP-AES和AFS测定重金属各形态的含量。结果表明，该方法测定城镇污泥中重金属各形态的含量呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.9995，检出限为0.005 μg/L～0.009 mg/L，定量限为0.833 μg/kg～1.50 mg/kg，加标回收率为81.3%～114.6%，实际样品的重金属回收率为81.8%～100.4%。该方法可应用于城镇污泥中重金属不同形态的检测。Abstract: The disposal of heavy metals in municipal sludge has always been a hotspot issue in domestic and overseas. The composition of municipal sludge is complex, and the water content is high, so it is difficult to extract and determine the morphology of heavy metals. A microwave-ultrasonic sequential extraction method was used for the determination of heavy metals in municipal sludge. Different digestion solution, the amount of extraction agent and ultrasonic time of 10 kinds of heavy metals about different speciation in municipal sludge was optimized, including aluminum, cadmium, chromium, copper, nickel, lead, zinc, barium, arsenic and mercury. The contents of various speciation of heavy metals were determined by ICP-AES and AFS. The results showed that, the method presented a good linear relationship in determining the content of heavy metals in municipal sludge. The correlation coefficients were all greater than 0.9995. The limits of detection were 0.005 ug/L ～ 0.009 mg/L. The limits of quantification were 0.833 ug/kg ～ 1.50 mg/kg. The Standard recovery rate were 81.3% ～ 114.6%. The recoveries of heavy metals from sludge samples were 81.8% ～ 100.4%. This method could be applied to tdetect the different speciation of heavy metals in municipal sludge.
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Key words:
- ultrasonic /
- municipal sludge /
- heavy metal speciation /
- sequential extraction
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表 1 各金属元素特征谱线波长
Table 1. The metal element Characteristic wavelength nm
金属 波长 金属 波长 Al 396.152 Pb 220.353 Cd 214.441 Zn 206.200 Gr 267.716 Ba 455.403 Cu 324.744 As 193.750 Ni 231.604 Hg 253.650 
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表 2 微波高压消解中不同消解液的金属含量
Table 2. The metal content by different digestion solutions in microwave high pressure digestion mg·kg−1
消解液 Al Cd Gr Cu Ni Pb Zn Ba As Hg 盐酸 1.13×104 1.05 33.4 93.3 13.2 50.6 802 439 12.5 3.19 硝酸 2.35×104 2.04 36.7 104 24.4 49.8 789 482 17.2 4.07 反王水 1.89×104 1.53 42.3 144 19.9 61.7 903 524 15.7 3.68 王水 2.73×104 2.54 48.6 148 25.6 72.4 971 564 19.6 5.01
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表 3 不同萃取剂用量的金属含量
Table 3. The metal content of different extractant dosage
mg·kg−1 萃取剂 用量 Al Cd Gr Cu Ni Pb Zn Ba As Hg MgCl2 4 ml 0.535 <0.833 <1.33 7.98 1.69 <1.50 6.57 3.11 <6.67 <0.833 6 ml 0.692 <0.833 <1.33 9.85 1.97 <1.50 8.23 4.06 <6.67 <0.833 8 ml 0.721 <0.833 <1.33 11.9 1.93 <1.50 10.1 4.82 <6.67 <0.833 10 ml 0.716 <0.833 <1.33 12.0 1.94 <1.50 9.93 4.83 <6.67 <0.833 CH3COONa 4 ml 924 <0.833 <1.33 0.785 <1.33 <1.50 109 8.57 <6.67 <0.833 6 ml 1 096 <0.833 <1.33 0.967 <1.33 <1.50 137 10.5 <6.67 <0.833 8 ml 1 235 <0.833 <1.33 1.26 <1.33 <1.50 134 13.1 <6.67 <0.833 10 ml 1 209 <0.833 <1.33 1.24 <1.33 <1.50 130 13.2 <6.67 <0.833 NH4Cl（25%）+CH3COOH 10 ml 426 <0.833 1.86 6.08 3.91 <1.50 395 28.5 <6.67 <0.833 15 ml 557 <0.833 2.27 7.52 5.45 <1.50 452 33.8 <6.67 <0.833 20 ml 632 <0.833 2.74 7.79 6.90 <1.50 473 36.5 <6.67 <0.833 25 ml 629 <0.833 2.72 7.73 6.88 <1.50 473 36.6 <6.67 <0.833 CH3COONH4 3 ml 3 249 <0.833 7.25 66.3 0.98 <1.50 167 30.9 <6.67 <0.833 5 ml 3 821 <0.833 10.8 79.7 1.51 <1.50 193 41.8 <6.67 <0.833 7 ml 4 032 <0.833 11.4 96.3 1.72 <1.50 203 50.2 <6.67 <0.833 10 ml 4 022 <0.833 11.2 95.90 1.70 <1.50 204 49.8 <6.67 <0.833
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表 4 不同超声波时间的金属含量
Table 4. The metal content of different ultrasonic time
mg·kg−1 超声时间 Al Cd Gr Cu Ni Pb Zn Ba As Hg 10 min 1.57×104 1.14 36.2 93.3 18.9 50.3 791 433 12.8 3.44 15 min 2.08×104 2.04 39.4 104 22.8 55.6 825 492 16.7 4.27 20 min 2.69×104 2.52 49.1 147 25.7 73.1 977 557 19.8 5.04 25 min 2.70×104 2.49 48.7 148 25.5 72.7 973 559 19.4 4.92
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表 5 10种金属的线性方程、相关系数、检出限和定量限
Table 5. Linear regression equation,correlations coefficients,detection limits,quantification limits of 10 kind of metals
金属 线性方程 相关系数 检出限 定量限 Al y=0.013 658x+4.391 4 0.999 5 0.09 mg·L−1 15.0 mg·kg−1 Cd y=0.020 121x+6.717 8 0.999 9 0.005 mg·L−1 0.833 mg·kg−1 Gr y=0.012 169x-12.682 0.999 9 0.008 mg·L−1 1.33 mg·kg−1 Cu y=0.001 527 6x-98.133 0.999 9 0.004 mg·L−1 0.667 mg·kg−1 Ni y=0.048 756x-59.041 0.999 9 0.008 mg·L−1 1.33 mg·kg−1 Pb y=0.258 63x-203.18 0.999 6 0.009 mg·L−1 1.50 mg·kg−1 Zn y=0.338 38x-64.055 0.999 7 0.006 mg·L−1 1.00 mg·kg−1 Ba y=0.000 100 8x-0.166 82 0.999 9 0.005 mg·L−1 0.833 mg·kg−1 As y=369.83x+16.449 0.999 9 0.040μg·L−1 6.67 μg·kg−1 Hg y=502.71x+2.965 0.999 9 0.005μg·L−1 0.833 μg·kg−1
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表 6 重金属样品的加标回收率及精密度（n=6）
Table 6. Adding standard recovery and precision of heavy metal samples（n=6）
金属 样品1 样品2 加标倍数 平均回收率/% 相对标准偏差/% 加标倍数 平均回收率/% 相对标准偏差/% Al 0.5 99.6 5.4 0.5 92.4 9.6 1.0 114.2 7.2 1.0 96.3 6.7 Cd 0.5 107.5 2.7 0.5 89.4 7.3 1.0 95.8 5.5 1.0 92.6 3.9 Cr 0.5 99.5 5.4 0.5 105.8 4.5 1.0 92.7 4.6 1.0 94.9 8.7 Cu 0.5 95.6 6.6 0.5 89.7 5.2 1.0 104.3 3.8 1.0 93.6 6.1 Ni 0.5 102.1 1.9 0.5 95.1 2.1 1.0 92.4 4.8 1.0 103.3 4.2 Pb 0.5 94.6 8.1 0.5 91.4 1.8 1.0 91.7 6.4 1.0 105.4 1.9 Zn 0.5 83.3 8.2 0.5 94.5 1.7 1.0 96.4 4.3 1.0 105 9.4 Ba 0.5 91.4 1.5 0.5 96.3 4.9 1.0 81.3 9.4 1.0 92.8 2.7 As 0.5 91.7 8.1 0.5 87.9 7.2 1.0 114.6 6.9 1.0 107.5 3.4 Hg 0.5 91.1 5.9 0.5 99.8 2.7 1.0 113.5 3.0 1.0 96.7 8.4
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表 7 实际样品重金属形态的测定（n=8）
Table 7. Determination of heavy metal form practical samples (n=8)
mg·kg−1 金属 可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 残渣态 Al 0.743±0.042 1.24×103±99.90 652.0±37.6 4.06×103±312 2.29×104±163 Cd 0.079±0.002 0.374±0.019 0.476±0.013 <0.833 1.320±0.248 Gr 0.142±0.010 <1.33 2.860±0.332 12.10±1.17 32.00±3.15 Cu 11.800±0.743 1.320±0.255 7.890±0.384 100.00±9.06 17.10±2.65 Ni 1.920±0.211 0.827±0.018 6.950±0.359 1.830±0.302 11.30±1.70 Pb 0.248±0.014 <1.50 <1.50 1.220±0.140 69.20±3.19 Zn 10.300±0.952 140.0±22.1 482.0±25.2 208.0±10.3 72.10±4.03 Ba 4.840±0.351 13.20±1.13 36.30±3.50 53.00±6.04 459.0±35.7 As 0.249±0.049 0.163±0.014 4.420±0.238 0.480±0.010 13.20±2.20 Hg 0.011 8±0 0.019 8±0.001 0 0.022 3±0.002 0 0.079 6±0.001 0 4.450±0.530
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表 8 实际样品的重金属回收率及精密度（n=8）
Table 8. Adding standard recovery and precision of heavy metal form practical samples (n=8)
mg·kg−1 金属 各形态重量之和 直接消解重量 回收率/% 相对标准偏差/% Al 27 421.00 27 308.00 100.40 3.03% Cd 2.25 2.54 88.60 3.89% Gr 39.70 48.60 81.80 5.52% Cu 126.00 148.00 84.70 4.79% Ni 21.50 25.60 84.00 2.03% Pb 60.80 72.40 84.00 1.14% Zn 873.00 971.00 89.90 4.67% Ba 550.00 564.00 97.50 0.90% As 6.49 7.26 89.40 5.79% Hg 5.67 6.20 91.50 2.81%
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