V2O5/TiO2基催化剂催化转化1,2-二氯苯
Catalytic conversion of 1,2-dichlorobenzene (1,2-DCBz) over V2O5/TiO2-based catalysts
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摘要: 实验研究了溶胶凝胶法制备催化剂过程中钒元素的初始价态（V4+或V5+）对焙烧后催化剂特性的影响，并考察了催化剂在150-350℃温度范围内对1，2-二氯苯（1，2-DCBz）的催化转化效果.通过低温氮气吸附、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、氢气程序升温还原（H2 Temperature programmed reduction，H2-TPR）、以及色散光谱（Energy dispersive spectroscopy，EDS）来获取催化剂的基本特性.结果表明，在催化剂制备过程中，将偏钒酸铵中的V5+还原至V4+可以有效改善焙烧后催化剂V2O5/TiO2理化特性，提高1，2-二氯苯的催化转化效率.150℃时，1，2-二氯苯转化率由43%增加至62%，而在220-350℃范围内，转化效率提升仍大于10%.这与催化剂吸附能力和氧化能力的共同增强有关.根据催化剂表征结果可知，与未还原处理的V2O5/TiO2相比，还原处理后催化剂的比表面积和总孔容分别增加了22 m2·g-1和0.09 cm3·g-1，且孔径尺寸在2-3 nm的孔容积增大.这些特性都有助于催化剂吸附能力的提升.此外，还原处理后催化剂中V的平均化合价和表面吸附氧浓度增大.V的平均化合价由4.64增大至4.72，表面吸附氧浓度由11%增大至13%，表明催化剂氧化能力增强.然而该方法对V2O5/TiO2-CNTs催化剂的催化活性影响较小.Abstract: The effect of V primary oxidation state (V4+ or V5+) during the sol-gel preparation process on the catalyst after calcine was studied, and tests of its catalytic conversion activity on 1,2-dichlorobenzene (1,2-DCBz) was also conducted in a fixed-bed catalytic reactor, operating in a range of 150-350℃. Several physicochemical methods, including nitrogen adsorption, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), H2 temperature programmed reduction (H2-TPR) and energy dispersive spectroscopy (EDS) were employed to characterize their structures and properties. Reducing V5+ of ammonium metavanadate to V4+ effectively improved the physicochemical ability of V2O5/TiO2, and thus promoted the catalytic conversion of 1,2-DCBz. The conversion efficiency of 1,2-DCBz increased from 43% to 62% over pre-reduced V2O5/TiO2 at 150℃. In the 220-350℃ range, over 10% increase of 1,2-DCBz conversion was also obtained. This is ascribed to the mutual enhancement of adsorption and oxidation ability of the catalyst. Compared with V/Ti, the specific surface area and the total pore volume increased by 22 m2·g-1 and 0.09 cm3·g-1, respectively. The pores of 2-3 nm of pre-reduced V2O5/TiO2 also evidently increased. These results indicate the improvement of adsorption ability of the catalyst. Moreover, the raised average oxidation state of vanadium from 4.64 to 4.72 and concentration of surface active oxygen from 11% to 13% contributed to the enhancement of oxidation ability of pre-reduced V2O5/TiO2. However, Reducing V5+ of ammonium metavanadate to V4+ had less influence upon the V/Ti-CNTs catalyst.
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Key words:
- 1,2-DCBz /
- V2O5/TiO2 /
- catalytic oxidation /
- characterization
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作为一种持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）[1]，多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）广泛存在于气、水、土壤、沉积物及动植物等环境介质中. 因其三致效应和内分泌干扰作用[2-3]，备受关注[4-5]. 环境中PAHs的来源有自然源和人为源，而人为源是环境中PAHs的主要来源[6-7]. 因此，对环境中PAHs进行源识别不仅可有效控制污染源，而且是环境法医学判别和鉴定污染责任归属的第一步，可为环境法律诉讼提供相应的证据[8-9]，是建立并完善生态损害赔偿制度的国家需求[10]. 然而，现有的生态环境损害赔偿评估方法中，缺少确定污染事件中污染物来源识别的标准方法. 因此，探索并建立环境污染事件中污染物源识别方法并使其标准化，兼具科研和实际意义.
本文拟通过归纳和总结1999年至今发表文献中有关环境中PAHs源识别方法的研究进展，分析各种源识别方法的优缺点，并结合本研究小组目前开展的相关研究工作，概述该研究领域新的研究动态，提出环境中PAHs源识别研究亟待解决的问题及今后可能的发展方向.
1. 环境中PAHs的来源（Sources of PAHs in the environment）
环境中的PAHs有4种来源[11-13]：有机质相对快速低温（< 70 ℃）成岩过程中的转化；煤和石油等化石燃料在100-300 ℃下燃烧；有机物在高温（> 500 ℃）条件下的不完全燃烧；植物和动物的生物合成，例如，一些PAHs的前体化合物存在于树脂中，这些PAHs由树脂的沉积变质作用形成。即PAHs主要4种来源为造岩、燃烧、热生成和生物生成，其中热生成占比最多[7]. 不同途径产生的PAHs特点不同，如木材在低温下燃烧，通常形成低分子量（low molecular weight，LMW）的PAHs（2—3环）；而发动机高温下燃料燃烧则产生较高分子量（high molecular weight，HMW）的PAHs（4—6环）[14]，生成的PAHs较为稳定且烷基化程度较低[15]. 化石燃料燃烧产生的PAHs种类包括母环PAHs（P-PAHs）和烷基化PAHs（alkylated PAHs，A-PAHs）. 而热生成型PAHs的一个重要特征是P-PAHs含量远远大于带有取代基的PAHs（substituted PAHs，S-PAHs）.
2. 环境中PAHs源识别方法（Research progress of PAHs source identification in environment）
由于PAHs进入环境的途径多，且环境背景复杂，因此环境中PAHs的来源识别极具挑战. 理解PAHs如何及从何处进入环境，对于有效控制其污染非常重要[16-17]. 近二十年，文献报道了多种PAHs源识别的方法，主要包括比值法、指纹图谱法、热源指数法和稳定碳同位素法，但每种方法的准确性、可靠性以及适用范围各不相同[18-22].
2.1 PAHs比值法
比值法利用具有相同摩尔质量和相似物理化学性质的PAHs对，对其来源进行识别. 目前，该方法已在判别大气、水体、土壤、沉积物和植物等环境介质中PAHs的来源中广泛应用[18, 23]. 该方法要求精准测定样品中特定的PAHs，选择最佳的检测方法是前提. 目前，最常用的方法为GC-MS. 但具体的目标PAHs化合物须具体选择最佳方法.
比值法主要用于识别热生成和燃烧产生的PAHs，有些被用于进一步区分燃料燃烧、煤燃烧和木材燃烧源[24]. Qi等[25]通过比值法和正定矩阵因子分解（positive matrix factorization，PMF）表明意大利卡瑟塔省土壤中PAHs来源于化学生产/金属冶炼（19.2%）、汽车尾气（73.5%）和煤/生物质的燃烧（7.31%）. 比值法虽被广泛应用，但由于PAHs在环境中会发生一系列物理、化学和生物变化，因此该方法在某些情况下进行源识别的准确性欠佳，甚至存在误用，如误将风化溢油中PAHs判别为燃烧源[26]. 究其原因：该法是基于PAHs同分异构体具有相似的热力学和动力学特征，且假定同源的PAHs同分异构在环境中经历相同的迁移过程后，其同分异构体的比值保持不变. 然而真实环境中并非如此，因为配对PAHs的物理化学性质不同，从污染源到环境介质所发生的变化不同[26]. 污染源排放到大气中PAHs比值往往与污染源PAHs比值不同[27]，例如大气中蒽（Ant）的降解速度大于菲（Phe），导致富集在松针中Ant/Phe降低[28].
此外，目前大多数比值法仍使用的PAHs是美国环境保护署（EPA）的16种优先监测PAHs（16 US EPA PAHs）[29]. 随着研究的不断深入，2003年EPA已将16种优先监测的P-PAHs扩展到34种[30]，但并未明确指出该清单中的PAHs可应用于其源识别. 现已知，环境中除了P-PAHs，环境样本中A-PAHs（C1—C4取代的PAHs）和杂环PAHs（例如：二苯并呋喃（DBF）和二苯并噻吩（DBT））普遍存在，而A-PAHs和杂环PAHs均是识别PAHs来源整体目标分析物清单中的重要化合物[27]. 因此，2010年EPA提出PAHs环境法医学清单，该清单不仅包括16种P-PAHs，也包括A-PAHs和杂环PAHs，共44个，扩大的清单有50个（PAH44/PAH50）[31]，详见表1. 虽然该清单并没有包括所有的PAHs，但其所含的A-PAHs对石油和其他化石燃料相关PAHs的源识别至关重要，已在城市港口和河流沉积物中PAHs源识别中发挥重要作用[32]. 目前，使用PAH44或者在特定情况下使用PAH50已被认为是标准的做法[26, 33].
表 1 PAHs化合物分析清单Table 1. The analysis list of PAHs compoundPAHs 缩略词Abbreviation PAH16[29] PAH34[30] PAH44[31] PAH50[31] 萘（Naphthalene） Nap √ √ √ √ Cl-萘（Cl-naphthalenes） C1N √ √ √ C2-萘（C2-naphthalenes） C2N √ √ √ C3-萘（C3-naphthalenes） C3N √ √ √ C4-萘（C4-naphthalenes） C4N √ √ √ 联苯（Biphenyl） Bip √ √ 苊烯（Acenaphthylene） Acl √ √ 苊（Acenaphthene） Ace √ √ √ √ 二苯并呋喃（Dibenzofuran） DBF √ √ √ √ 芴（Fluorene） Flu √ √ √ √ Cl-芴（Cl-fluorenes） C1F √ √ √ C2-芴（C2-fluorenes） C2F √ √ √ C3-芴（C3-fluorenes） C3F √ √ √ 蒽（Anthracene） Ant √ √ √ √ 菲（Phenanthrene） Phe √ √ √ √ C1-菲/蒽（C1-phenanthrenes/anthracenes） C1P/A √ √ √ C2-菲/蒽（C2-phenanthrenes/anthracenes） C2P/A √ √ √ C3-菲/蒽（C3-phenanthrenes/anthracenes） C3P/A √ √ √ C4-菲/蒽（C4-phenanthrenes/anthracenes） C4P/A √ √ √ 二苯并噻吩（Dibenzothiophene） DBT √ √ C1-二苯并噻吩（C1-dibenzothiophenes） C1DBT √ √ C2-二苯并噻吩（C2-dibenzothiophenes） C2DBT √ √ C3-二苯并噻吩（C3-dibenzothiophenes） C3DBT √ √ C4-二苯并噻吩（C4-dibenzothiophenes） C4DBT √ √ 荧蒽（Fluoranthen） Fla √ √ √ √ 芘（Pyrene） Pyr √ √ √ √ C1-荧蒽/芘（C1-fluoranthenes/pyrenes） C1F/P √ √ √ C2-荧蒽/芘（C2-fluoranthenes/pyrenes） C2F/P √ √ C3-荧蒽/芘（C3-fluoranthenes/pyrenes） C3F/P √ √ 苯并[a]蒽（Benz [a] anthracene） B[a]A √ √ 䓛（Chrysene） Chr √ √ √ √ Cl-䓛（Cl-chrysenes） C1C √ √ √ √ C2-䓛（C2-chrysenes） C2C √ √ √ C3-䓛（C3-chrysenes） C3C √ √ √ C4-䓛（C4-chrysenes） C4C √ √ √ 苯并[a]荧蒽（Benzo [a] fluoranthene） B[a]F √ √ √ 苯并[b]荧蒽（Benzo [b] fluoranthene） B[b]F √ √ √ √ 苯并[k]荧蒽（Benzo [k] fluoranthene） B[k]F √ √ √ √ 苯并[e]芘（Benzo [e] pyrene） B[e]P √ √ √ 苯并[a]芘（Benzo [a] pyrene） B[a]P √ √ √ √ 苝（Perylene） Per √ √ √ 茚并[1,2,3-c,d]芘（Indeno [1,2,3-c,d] pyrene） I[cd]P √ √ √ √ 二苯并[a,h]蒽（Dibenzo [a,h] anthracene） D[ah]A √ √ √ √ 苯并[g,h,i]苝（Benzo [g,h,i] perylene） B[ghi]P √ √ √ √ 二苯并[a,e]芘（Dibenzo [a,e] pyrene） D[ae]P √ 二苯并[a,h]芘（Dibenzo [a,h] pyrene） D[ah]P √ 二苯并[a,l]芘（Dibenzo [a,l] pyrene） D[al]P √ 二苯并[a,i]芘（Dibenzo [a,i] pyrene） D[ai]P √ 二苯并[a,e]荧蒽（Dibenzo [a,e] fluoranthene） D[ae]F √ 蒽嵌蒽（Anthanthrene） AnA √ | Show Table
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2.2 指纹图谱法
PAHs指纹图谱是指PAHs在特定来源（如煤、煤焦油、原油、煤烟等）或环境介质中连贯呈现的归一化组成，不同来源PAHs指纹图谱被认为是独特的[19]. 目前为止，这种方法已成功用于环境法医学确定溢油污染的责任主体[34]. PAHs在溢油风化过程中比饱和烃、挥发性烷基化化合物更加稳定，且不同产地的原油及其精炼石油产品有着不同的PAHs指纹图谱，而使其成为溢油鉴别的一个重要依据，尤其是一些A-PAHs，如烷基化的萘（Nap）、Phe、DBT、芴（Flu）和䓛（Chr）等，可通过GC-MS定量测定并获得及其分布模式，进而进行溢油鉴别[35].
在对溢油源进行识别时，若同时使用PAH16和PAH44识别同一原油样品时，PAH16分析清单只能获取样品中20%—30% PAHs信息[31]. 此外，通过指纹图谱可较好的区分PAHs的热生成源或燃烧源. 一般而言，高温产生的PAHs其P-PAHs较相应的烷基化同系物浓度较高，取代基含碳数呈C0>C1>C2>C3>C4倾斜式分布；且HMW的PAHs含量高于LMW的PAHs. 而石油源母环与烷基取代PAHs的含量则呈钟形分布，在风化作用下取代基含碳数很容易变成C0 < C1 < C2 < C3的分布[36].
溢油指纹图谱受4个因素的影响。1）原油或石油产品总成分即烷烃、芳香烃和沥青质化合物的相对含量存在显著差异，导致PAHs分布模式不同. 2）原油到各种精炼产品会经过蒸馏、裂化、烷基化、混合等一系列过程，而使其指纹特征不同. 3）当原油释放到环境中，它们会受到风化作用（例如：挥发、微生物降解和光解等）的影响. 使溢油的化学和物理性质发生变化，进一步引起PAHs组分的变化，主要表现在以下几个方面[37]：①与其它PAHs相比，Nap的含量显著降低；②每个A-PAHs同系物中均有C0 < C1 < C2 < C3的分布；③相对于其他PAHs同系物，Chr的含量增加，Nap、Phe、DBT和Flu同系物之和与Chr同系物的比值明显降低. 4）实际环境中溢油是各种石油产品、高温碳氢化合物和生物合成化合物的混合，其指纹图谱反映的是混合油的集合特征. 这些因素使溢油来源的识别更具挑战性.
显然，对于复杂的混合污染源或风化严重的样品，PAHs指纹图谱不能区分PAHs的来源. 因此必须结合其他方法进一步识别污染源.
2.3 热源指数法
对于热成因PAHs，其具有HMW的PAHs含量高于LMW的、P-PAHs含量高于相应A-PAHs，并且随着烷基化程度的增加其相对丰度降低. 然而，在现实研究中通常很难确定PAHs是来自热生成源还是燃烧源[38]. 这是因为一个来源PAHs的信号会被另一个来源的所掩盖. 因此，除了定性标准外，还应规定定量标准以确认PAHs的来源. 基于此，Wang等[20]在1999年提出热源指数（pyrogenic index, PI）作为鉴别热成因PAHs和区分热生成和燃烧源PAHs的定量指标. PI是EPA中3—6环P-PAHs总浓度与5种目标A-PAHs同系物（烷基化的Nap、Phe、Flu、DBT和Chr）总浓度之比，即公式(1)所示.
PI=∑3−6环EPA母环PAHs∑5种目标烷基化PAHs (1) Wang等[38]研究表明，PI是区分重质燃料、原油和轻质成品油的重要工具，以往油类和成品油的表征结果表明，较轻成品油和众多原油的PI值均 < 0. 01，而重油和重燃料的PI值介于0.02—0.05. 与比值法相比，PI法具有以下优势[9, 20, 38-39]：①热生成和燃烧型PAHs分别以5种A-PAHs同系物和高分子量的P-PAHs为主，该比例的变化更真实反映这两种来源PAHs分布的差异. ②PI法较比值法准确度更高. ③PI值受PAHs系列中各组分浓度波动的干扰较小. ④长期的自然风化和生物降解只略微改变这一比值.
PI法通常用于溢油的源识别，对于非溢油环境，用其进行源识别的边界条件需进一步细化和完善. 另外，仅用这一比值来确定PAHs的污染源，可能会得出错误的结论，故该方法需与其他方法结合使用. 例如，Wang等[38]利用指纹图谱确定美国底特律河三个溢油样品所含油类均为使用过的润滑油和少量的柴油，且其中大多数PAHs来自溢油样品中的柴油部分。而利用PI进一步确定热成因PAHs主要来自润滑油的燃烧.
2.4 稳定碳同位素法
PAHs的稳定碳同位素组成（13C/12C表示为δ13C）即使经过挥发、光降解和生物因素作用，其δ13C均变化不大，且不同污染源产生单体PAH的δ13C不同. 因此可利用PAHs的δ13C确定PAHs的来源[20, 40]. 近年来，基于气相色谱-同位素比质谱仪（gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry，GS-IRMS）的单体烃稳定碳同位素（compound-specific stable isotope analysis，CSIA）技术可测定各种环境样品中PAHs的δ13C值，其已成为环境样品中PAHs源识别的一种手段[41-42].例如，Walker等[43]使用荧蒽（Fla）/芘（Pyr）和苯并[a]蒽（B[a]A）/Chr不能区分PAHs的来源，但通过δ13C值成功区分PAHs的煤和煤气化来源. 同时发现，煤气化产物污染沉积物的δ13C值与煤产物污染沉积物的δ13C值有显著差异。
然而，由于不同来源PAHs的δ13C亦有部分重合，在一定程度上限制了CSIA技术在PAHs源识别中的应用. 20世纪末，基于加速质谱仪（accelerator mass spectrometry，AMS）的14C测定的单体烃放射性碳同位素分析（compound-specific radiocarbon analysis，CSRA）技术在一定程度上可弥补CSIA技术的不足[22]. 它不仅能示踪PAHs迁移、传输过程中14C的变化特征，也能准确定量PAHs化石和生物质源的贡献率[44]. Xu等[45]利用CSRA技术，识别美国阿拉巴马州伯明翰北部大气中PAHs的来源. 其结果显示，所研究焦炭厂附近样本中14C消耗最多，故判断其PAHs来自化石燃料的燃烧；而采集城市地区的样本则含有较多的现代碳，其来源为生物质的燃烧.
目前，CSIA和CSRA技术为判别PAHs的来源提供了较好的分析方法，但迄今为止，比值法和指纹图谱法仍旧是PAHs源识别常用的分析方法，CSIA和CSRA技术起着支持和确认作用.
3. PAHs源识别在污染责任主体认定中的进展（Progress of PAHs source identification in the identification of pollution liability subject）
综上可知，比值法、指纹图谱法、PI法和稳定碳同位素法已成功应用于环境中PAHs源识别，但相关工作可能因方法的局限性和缺乏标准方法，导致源识别结果出现错误. 因此，在今后的研究中，不仅要加强现有研究方向，更应结合研究现状及存在的相应问题进一步拓展从而运用于污染责任主体的认定.
（1）Boehm等[26]采用Fla/Pyr和苯并[g,h,i]芘（B[ghi]P）/B[a]A判别研究区域中PAHs来源于煤焦油的燃烧；然而采用2—3环A-PAHs中的C3同系物和4-5环A-PAHs中的C4同系物比值判别PAHs来源时，判别其来源为成岩作用和燃烧源的混合源，其中成岩作用是主要来源. 这说明，如果仅采用16 US EPA P-PAHs中的部分PAHs比值判别PAHs的来源，忽略了A-PAHs信息，而导致环境样品中PAHs的源识别出现错误[26, 36]. 另外，环境中伴随P-PAHs产生的还有S-PAHs（如含氧、含硫PAHs、硝基PAHs等）[46]. S-PAHs与P-PAHs有相同的排放源，如化石燃料的不完全燃烧、汽车尾气的排放和溢油等[47-49]. 此外，含氮、含氧的杂环PAHs可为寻找溢油的来源提供重要线索[46]. 曾祥英等[50]在中国台湾海峡沉积物中不仅检测出P-PAHs，含氧和含氯的PAHs亦有不同程度的检出，同时发现S-PAHs和P-PAHs的空间分布规律较为相似. Witter和Nguyen[51]研究也发现，美国宾夕法尼亚州中南部克里克流域沉积物中S-PAHs的浓度与P-PAHs的浓度高度显著相关，这表明其来源相似. 同时，Witter和Nguyen提出[51]，将S-PAHs加入传统PAHs的源识别有助于阐明和完善城市流域污染源的识别. 相比于 P-PAHs，S-PAHs在PAHs源识别中的应用尚处于起步阶段. 综上，今后通过PAHs源识别方法确定污染责任主体时考虑A-PAHs和S-PAHs信息是十分必要的.
（2）环境法医学始于20世纪90年代，其主要通过科学的分析方法来判别污染物的性质并探讨与可能污染源的关系进而鉴定污染责任归属，以提供环境法律诉述所需的证据和污染相关的法律依据[52]. 目前，国外已将PAHs比值法、指纹图谱法、PI法和稳定碳同位素法应用于环境法医学中进行PAHs源识别和判别、鉴定污染责任归属，但目前没有标准的方法和技术用于PAHs的源识别，表2总结了每种PAHs源识别方法应用于环境法医学的优缺点. 就我国而言，环境法医学起步较晚，相关源识别技术尚不完善，也没有相应的标准方法应用于环境中PAHs的法医学判别，故今后须不断完善源识别技术，并制定相应的标准方法，进而运用于环境法医学实践.
表 2 PAHs源识别方法在环境法医学中应用的优缺点Table 2. The advantages and disadvantages of PAHs source identification in environmental forensics方法名称The name of method 方法的优缺点The advantages and disadvantages of method PAHs比值法 方法较简单；PAHs从污染源释放到环境中，会受到风化、生物、物理、化学和生物等作用的影响，从而使PAHs比值发生变化. 同时，忽略了有助于判别PAHs来源的A-PAHs信息. PAHs指纹图谱法 可获得溢油样品详细的指纹图谱，为识别溢油污染源提供有力的法医学证据；但在许多情况下，特别是复杂的混合污染源或风化严重的样品和降解的油渣，单一的PAHs指纹图谱不能满足法医调查的目标和定量区分PAHs的来源. 热源指数法 该指标可作为明确区分热生成型PAHs和燃烧型PAHs的一般有效标准. 但该方法通常需与其他标准方法相结合来区分PAHs的来源. 稳定碳同位素法 是环境法医学调查分析的补充技术，为环境法医学PAHs源识别起着支持和确认作用. | Show TableDownLoad:
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（3）环境污染行为往往具有突发性和隐蔽性，在污染区域对目标污染物的取样、测定等依旧存在一定的挑战，而准确判别污染物来源是环境法医学鉴定污染责任归属的第一步，更是生态环境损害赔偿工作量化环境污染造成损失、明确生态环境损害赔偿范围和责任主体的基础. 因此，需在现有PAHs源识别方法的基础上，借鉴环境法医学的相关技术，将成熟的源识别方法标准化，建立适用于生态环境损害赔偿制度的环境法医学判别、鉴定污染源责任主体的技术方法. 目前，本研究小组初步探究了中国台湾海峡两岸部分红树林PAHs的来源. 初步结果显示，浮宫、云霄和泉州红树林湿地表层沉积物中A-PAHs含量占PAHs总浓度的百分比范围分别为25.61%—47.84%、30.52%—55.48%和32.47%—48.62%；中国台湾淡水河口竹围、官渡和挖子尾红树林表层沉积物中A-PAHs含量占PAHs总浓度的百分比范围分别为64.66%—77.55%，63.27%—71.59%和60.41%—69.54%. 通过Fla/（Fla+Pyr）表明所研究区域PAHs来源于草、木材、煤炭和化石燃料的不完全燃烧，而采用∑烷基化Phe（MPhes）/Phe发现PAHs主要来源于生物质、煤炭和化石燃料不完全燃烧的混合源（图1）. 此结果表明，考虑A-PAHs进行源识别与仅考虑P-PAHs识别的污染源有所差异，因此考虑A-PAHs信息判别污染源是必要的.
图 1 中国台湾海峡两岸部分红树林湿地沉积物样品中PAHs比值Figure 1. The PAHs diagnostic ratios calculated by the surface sediment in some mangrove wetland sediments on both sides of the Taiwan Strait.，China接下来，研究小组拟运用所建环境法医学源识别新方法，验证拟建方法的适用性并初步探索其用于红树林湿地PAHs生态环境损害赔偿技术评估方法的可行性.
4. 环境中PAHs源识别方法的应用（Application of PAHs source identification in environment）
4.1 PAHs比值法的应用
李涛等[53]通过比值法和主成分分析（principal component analysis，PCA）发现太湖流域地表水中PAHs主要来源于煤、石油和天然气的燃烧. 通过比值法和PCA，大气沉降、煤炭燃烧和汽车尾气被认为是麦格理湖沉积物PAHs的主要来源[54]. 如前所述，比值法被广泛应用于PAHs的源识别，但仅采用16 US EPA P-PAHs中的部分PAHs比值而忽略A-PAHs信息，将导致环境样品中PAHs源识别出错. 本研究小组通过对九龙江河口表层水、颗粒物和沉积物样品中PAHs的来源识别发现，九龙江河口表层水、颗粒物和沉积物中A-PAHs的含量占PAHs总浓度的百分比范围分别为13.08%—47.08%、15.24%—46.71%和16.92%—26.07%. 该结果表明，A-PAHs在环境中广泛存在，不能忽略其对PAHs来源识别的贡献. Fla/（Fla+Pyr）、茚并[1, 2, 3-cd]芘（I[cd]P）/（I[cd]P+B[ghi]P）和Ant/（Ant+Phe）表明所研究区域PAHs来源于化石燃料、煤和生物质的不完全燃烧，而采用∑MPhes/Phe则表明九龙江河口表层水和颗粒相中PAHs来源于汽油的不完全燃烧，沉积物中PAHs则来源于柴油的不完全燃烧（图2）. 该结果与Wu等[55]采用Ant/（Ant+Phe）、Fla/（Fla+Pyr）和B[a]A/（B[a]A+Chr）判别九龙江河口表层水中PAHs的来源为石油、煤和木材的不完全燃烧不一致. 以上结果表明，今后在使用比值法时，必须考虑A-PAHs信息，使比值法所得结果更科学、准确和可靠，以期精准鉴定污染源责任主体.
图 2 九龙江河口表层水、颗粒物和表层沉积物样品中PAHs比值Figure 2. The PAHs diagnostic ratios calculated by the surface water, particle and surface sediment in jiulongjiang estuary of individual PAHs.4.2 指纹图谱法和PI法的应用
为鉴定珠江某港口附近海域的溢油事故源，周佩瑜等[56]通过对现场油样和可疑船舶油样指纹信息对比分析，发现NHYY06号船舶油样指纹与溢油样品指纹特征最相近，是此次事故的溢油源. Zou等[57]通过PAHs指纹图谱结合PMF识别了伊利诺斯河沉积物中PAHs的主要来源是交通排放（35%）、焦炉排放（24%）、煤燃烧（18%）和木材燃烧（14%）. 通过PI可有效区分热生成和燃烧源PAHs，如前所述，PI是区分重质燃料、原油和轻质成品油的重要工具，不同油样PI值不同. Wang等[39]通过指纹图谱确定4个油样均为柴油和润滑油的混合物，但各个样品柴油和润滑油比例不同；同时目标化合物比值即PI均小于0.02，说明没有热生成PAHs的输入. 结果表明，泄漏油样和疑似源样本1462目标分析物的浓度、分布模式和PI值几乎相同，同时两个样品指纹图谱的微小差异是风化作用造成的，因此确定MENASHA船是萨尼亚石油泄漏事件的来源.
4.3 稳定碳同位素法的应用
Peng等[58]测定了中国郑州和乌鲁木齐大气中PAHs的δ13C，结果表明，这两个城市PAHs的δ13C差异与汽车尾气和煤炭燃烧对PAHs排放的贡献有关. Sun等[59]通过指纹图谱法结合δ13C成功解决煤源与石油源PAHs的分离问题，同时说明燃煤和石油燃烧是所测定土壤中PAHs的主要来源。Jautzy等[60]通过比值法和CSIA成功识别阿萨巴斯卡油砂区湖泊中PAHs的自然和人为输入。2015年，Bosch等[44]采用δ13C，△14C和2H/1H（δ2H）研究了捷克共和国山区森林土壤中PAHs的来源. 结果表明，该地区土壤PAHs主要来源于煤的燃烧（75%），且主要为低温条件下煤的热解；液体化石燃料和生物质燃烧产生的PAHs分别占总来源的16%和9%.
5. 总结和展望（Conclusion and perspectives）
本文概述了PAHs比值法、指纹图谱法、PI法、稳定碳同位素法在内的PAHs源识别方法的研究进展，并总结了各种源识别方法的优缺点. 在选择PAHs源识别方法时，要注意这些方法的限定条件. 同时，在某些情况下，只用一种方法识别的不一定是PAHs真正的原始源，故需结合其他方法进一步判别PAHs的来源. 环境中PAHs源识别对环境法医学判别和鉴定污染责任归属至关重要，且为生态环境损害赔偿奠定工作基础. 然而，现有的源识别方法不够完善，也没有相应的标准方法应用于环境中PAHs的法医学判别，须建立环境污染事件中PAHs源识别方法并使其标准化，进而运用于环境法医学实践，并进一步建立适用于生态环境损害赔偿制度的环境法医学判别、鉴定污染源责任主体的技术方法.
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