目前，污泥质生物炭常用的改性方法是化学改性法，包括酸碱改性法、磁性材料改性、纳米材料改性和有机材料改性等^[10]，由此得到不同性质的生物炭（表1）。改性污泥质生物炭的制备过程见图1。

酸碱改性是用酸（如HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HNO₃）或碱（如NaOH、KOH、氨水、尿素）来处理污泥质生物炭。经酸改性后，污泥质生物炭的总孔容积有所提升，孔隙结构更为明显。由于污泥质生物炭本身的高灰分会掩盖其活性吸附位点，削弱对有机污染物的吸附能力^[11]，因此，可以对生物炭进行酸洗处理，使其灰分、H/C和O/C含量均减少，同时增强污泥质生物炭的疏水性和芳香性能^[11]。此外，具有强氧化性的酸能够活化生物炭表面的含氧官能团，使羟基、羧基和酯基的含量提高，这些含氧官能团产生的表面负电荷使污泥质生物炭具有阳离子交换能力，有利于吸附阳离子有机污染物^[12]。

与酸改性相比，碱改性能显著提高污泥质生物炭的比表面积。例如，经KOH处理后的污泥质生物炭，其比表面积由原来的小于10 m²·g⁻¹提升到783 m²·g^−1[13]；相反，经HNO₃处理后的污泥质生物炭，其比表面积减少26%—35%^[14]。污泥质生物炭碱活化后，也能增加表面含氧官能团的数量。Gómez-Pacheco等^[15]发现，NaOH活化制备的污泥质生物炭对亚甲基蓝最大吸附量为518 mg·g⁻¹，主要是由其表面羰基含量提高的缘故。此外，碱改性能够以化学键的方式提高材料的热稳定性，促进污泥质生物炭孔隙结构的形成^[12]。Martin等^[16]认为由于污泥质生物炭的介孔性质，碱改性制备的吸附剂对大分子有机化合物的去除效率更高。因此使用碱改性得到的生物炭，其吸附性能通常较高。

由于粉末生物炭较难从污水处理中分离回收，极大限制了其实际应用。因此，不少学者通过添加磁性材料的方法，使生物炭改性后具有磁性，以提高分离再生能力。

对于磁性污泥质生物炭，目前常用的制备方法是在污泥热解反应前，通过化学沉淀法将Fe³⁺/Fe²⁺沉积在生物质上，在热解过程中原位生成磁性颗粒^[17]。该制备过程较简便、易操作，所得材料具有强磁力性与稳定性，且在强酸性环境下铁元素的浸出率低。同时，磁性颗粒的加入还能改善污泥质生物炭表面的负电性，提升污泥质生物炭对阴离子污染物的吸附能力^[18]。此外，也有学者通过后续添加磁性材料将污泥质生物炭磁化，如Devi等^[9]将造纸污泥在700 ℃下裂解制成生物炭后，与FeSO₄·7H₂O和NaBH₄混合溶液充分反应，烘干制得零价铁磁性生物炭（ZVI-MBC），其比表面积由67 m²·g⁻¹提高至101 m²·g⁻¹，孔径和官能团数量均有所增加，ZVI-MBC对五氯苯酚的吸附效率显著提高至100%；此外，ZVI-MBC的饱和磁化强度接近纯γ-Fe₂O₃颗粒，利用磁铁即可进行固液分离。

一般来说，将金属纳米颗粒或层状纳米材料引入生物炭中可以改变其比表面积、孔隙度、表面官能团以及其他功能（如磁性、粒子分散等），有利于水中有机污染物的去除^[7]。负载纳米金属氧化物改性主要是利用负载的金属元素与有机物之间的结合力来提高吸附效果，通常采用湿法浸渍法将纳米材料的前驱体直接接枝固定到生物炭上^[19]。例如，Song等^[20]将热解后的污泥质生物炭浸泡于KMnO₄溶液混合制得MnO_x-生物炭复合材料（MBC），其孔径增加了5倍，MBC的O/C从0.04升高到0.53，对盐酸西环素的吸附能力较原生物炭提高了2倍。此外，还可以通过将金属氧化物纳米颗粒直接沉积到生物炭上来制备生物炭纳米复合材料^[21]。以纺织工业污水处理厂污泥为原料，将氧化铁作为前驱体合成污泥质生物炭纳米颗粒，其比表面积为91 m²·g⁻¹，中孔数量增多（占81.21%），该复合生物炭对氧氟沙星的吸附率为96%，最大吸附量为19.74 mg·g^−1[22]。

不同的纳米材料具有不同的理化特性，因此所得改性污泥质生物炭性能亦不同。如石墨化氮化碳（g-C₃N₄）和纳米零价铁（nZVI）等功能性纳米颗粒具有催化氧化还原的性质，可同时吸附并降解苯酚等酸性有机污染物^[23-24]。而纳米零价铁生物炭则具有良好的阳离子可交换能力，因此对阳离子有机物的吸附效率高。例如，Ahmad等^[25]将nZVI负载到生物炭表面，不仅抑制了nZVI粒子的团聚，还赋予了生物炭高效的吸附性能，其阳离子交换量可达（72.55±3.95）cmol·kg⁻¹，对四环素的最大吸附量为89.05 mg·g⁻¹。此外，采用浸涂法制备的碳纳米管/生物炭可以增大生物炭的热稳定性、孔隙体积和表面电荷，其比表面积由9 m²·g⁻¹提高至390 m²·g⁻¹，羟基、酯基、羧基和含氟基团等官能团数量有所增加，使得复合材料对亚甲基蓝的吸附容量提升了2.56倍^[19]。

有机物改性主要是在生物质/炭悬浮液中加入有机胺、有机酸盐、螯合剂和表面活性剂以及醇类等有机化合物，活化污泥质生物炭表面羧基、羰基、酯基和醚基等含氧官能团，使其与POPs、PPCPs等有机物间形成多种化学键，进而增强污泥质生物炭的吸附能力。

污泥质生物炭有机物改性的方法有两种，一种是生物质预处理，如污泥在乙醇-水混合溶剂中（体积比1∶1）液化后制备产生生物炭，生物炭上羧基、内酯基、酚类和羰基等酸性含氧基团数量的增加提高了其C、O元素含量，其中含量占比较大的含氧官能团羧基（59.78%）可提高生物炭与亚甲基蓝离子的络合能力^[2]。另一种是对热解获得的生物炭通过浸渍、共沉淀等方式活化得到复合体。Kong等^[26]利用柠檬酸和ZnCl₂对市政污泥热解所得的生物炭进行改性，比表面积提升至792.4 m²·g⁻¹，且有机酸使生物炭表面引入大量羧基，提供了有机物吸附的活性位点，其对苯酚、4-对氯苯酚和苯甲酸的最大吸附容量分别达2.1、2.9、3.49 mmol·g⁻¹。可见，污泥质生物炭与有机材料复合后，一方面为生物炭表面增加了与污染物作用的基团；另一方面，生物炭为有机基团提供了附着位点，有利于增大与有机污染物的作用能力。

改性污泥质生物炭吸附有机污染物由孔隙填充、分配作用、疏水作用、π-π EDA电子供体-受体作用、静电吸附作用和氢键等微观吸附机制共同作用，主要取决于污染物类型、负载材料以及吸附剂表面的化学性质。改性污泥质生物炭吸附有机污染物的作用机制见图2。

生物炭的孔隙结构主要由小于2 nm的微孔、2—50 nm的中孔和大于50 nm的大孔组成。而微孔和中小孔（2—20 nm）为污泥质生物炭主要部分，在吸附有机污染物时发挥着重要作用^[28]。通常，分子粒径较小的有机污染物可以通过孔隙填充被吸附到生物炭内部。因此，在吸附质浓度相对较低或污泥质生物炭的挥发性物质含量较低的吸附过程中，生物炭对有机污染物的吸附机理主要由孔隙填充决定^[29]。大多数情况下，孔隙填充过程的吸附速率较快，并且符合Langmuir吸附等温线模型^[30]，这表明改性污泥质生物炭对有机污染物的吸附为单分子层吸附过程。

分配作用通常发生在高溶质浓度下或富含挥发性物质的生物炭中，被吸附的有机化合物溶解在有机质基质中，从而扩散到生物炭非碳化部分的有机质基质，进而增强生物炭的吸附性能^[30-31]。富含芳香族或脂肪族化合物（如吡咯、酚、酮和糖等）的生物炭，其非晶碳相也可发生分配作用^[32]。但由于生物炭颗粒具有多孔性，可能不利于对大粒径有机物的吸附，特别是表面涂有有机质涂层的陈化生物炭^[30]，因此通过分配作用对有机化合物的吸附速率较慢；而含有疏水性分子的有机化合物则易被扩散^[33]。

疏水作用是生物炭疏水表面与非极性分子（疏水基团）之间一种非共价的作用，或有机分子中存在极性基团（亲水基团）时与亲水性生物炭材料之间存在相互吸引的作用^[34]。以全氟辛烷磺酸盐^[35]为例，其吸附主要受生物炭疏水位点与C—F链间的疏水相互作用影响。而氧化铁生物炭纳米颗粒对氧氟沙星的吸附，则是由于生物炭表面存在亲水性较强的羟基和羧基等极性基团，因此能与氧氟沙星分子之间发生疏水作用^[22]。与分配作用相比，疏水吸附通常发生在水化能较低的生物炭表面，这是由于吸附的非极性分子与水分子之间产生了直接竞争^{[34, 36]}。

π-π EDA电子作用是一种特殊的、非共价键的吸引力，主要存在于电子供体物质和电子受体物质之间。电子由供体物质能量最高的分子轨道即最高占有轨道，转移到受体能量最低的分子轨道即最低未占轨道^[37]。该作用一般发生在石墨烯类污泥质生物炭表面与芳香族化合物之间^[38]。污泥质生物炭的石墨化发生在热解温度1100 ℃以上^[39]，然而当温度高于500 ℃时，生物炭芳香环内的电荷分布不均匀，会增加或降低其电子密度，从而形成富π电子或缺π电子体系^[32]。低温处理的污泥质生物炭（<500 ℃）中，吸电子基团可作为π电子受体^[40]；而高温处理的污泥质生物炭（>1100 ℃）中，聚合芳香环或负载石墨烯片层可作为π电子供体^[41]。

例如，阿特拉津含有吸电子基团的氯取代基，可作为强电子受体与污泥质生物炭表面的芳香环产生π-π EDA作用^[42]。而磺胺类抗生素和多环芳烃这类含多苯环的有机污染物，由于2个芳香环的π系统产生电子缺陷的结构性质，可作为强电子受体。改性污泥质生物炭表面上含氧或含氮基团由于含高电负性的孤电子对，因此可作为强电子供体，与上述污染物发生强烈的π-π EDA作用^[41]。此外，在低pH条件下，表面富含π电子的石墨烯类污泥质生物炭可以与磺胺甲恶唑中苯胺环发生质子化作用使其带正电荷，这种发生在质子化的有机分子和供电子的苯环之间的反应被称为π⁺-π EDA作用。

静电吸附作用是生物炭吸附离子和可电离有机化合物的主要机制^[41]，通过官能团得失电子后形成带电基团，如两者之间带电性相反，则为静电吸引，反之则为静电排斥。污泥质生物炭可以通过静电吸附来结合阳离子染料，如亚甲基蓝^[43]和甲基紫^[44]。具有苯酚和羧基等含氧官能团的低温生物炭，其在溶液中去质子化后可以吸附阳离子有机物^[45]。由于溶液pH会直接影响生物炭表面的电荷性质，当溶液pH高于生物炭零电荷点（pH_PZC）时，生物炭表面的含氧官能团发生去质子化作用带负电荷，从而促进污泥质生物炭与阳离子染料之间的静电作用^[46]。

此外，阳离子的浓度也会影响静电作用。当静电吸附作用为静电吸引力时，提高金属盐溶液的离子浓度，会降低其对有机物的吸附。因此，当溶液中Na⁺浓度从0.01 mol·L⁻¹ Na⁺增加到0.1 mol·L⁻¹ Na⁺时，改性污泥质生物炭对亚甲基蓝的吸附量从4.5 mg·g⁻¹下降到3 mg·g⁻¹，这可能是Na⁺会占据生物炭表面单独的吸附位点^[47]。而当静电吸附作用为静电排斥力时，增加金属盐溶液的离子浓度会提高生物炭对有机污染物的吸附容量，如Cu²⁺、Al^3+[48]。

氢键作用是生物炭对极性有机化合物的可能吸附机制^[49-50]，这是因为生物炭上丰富的极性基团能促进其与含电负性元素的有机化合物之间以氢键结合^[50]。如改性污泥质生物炭对邻苯二甲酸二丁酯的吸附，主要是通过生物炭上的氢原子与邻苯二甲酸二丁酯上酯基的氧原子之间以氢键结合的^[51]。此外，在含氮原子的污泥质生物炭中，N-二甲基亚硝胺的—N=O基团与生物炭的酯基之间形成的氢键也促进了N-二甲基亚硝胺从水溶液的去除^[49]。

改性污泥质生物炭具有比表面积大、含氧官能团丰富、芳香性及电荷密度高等特点，使得其对有机污染物具有良好的吸附效果^[52]。但是，污水中有机污染物种类繁多，改性污泥质生物炭对不同类型有机污染物的吸附机理存在差别，从而使得吸附去除效果存在差异。因此，论文以污水中典型污染物-染料、有机酚类、药物活性物质为代表，阐明改性污泥质生物炭在这些典型污染物吸附去除中的应用。

染料是最普遍的有机污染物之一，具有化学稳定性强、水溶性好、色度高、芳香族结构复杂、难于自然分解等特点^[53-54]。改性污泥质生物炭中存在大量的官能团（羧基、胺基和膦酸基团等）和金属离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺），可为染料分子提供活性位点，并借助静电吸附、离子交换和表面络合等作用提升其对染料的吸附效率^[23]。

利用改性污泥质生物炭吸附去除染料的相关研究进展见表2。例如，石墨烯包覆的污泥质生物炭复合材料对亚甲基蓝的饱和吸附量可达174 mg·g⁻¹，远大于纯污泥质生物炭对亚甲基蓝的饱和吸附量（8 mg·g⁻¹）^[55]，而使用NaOH活化制备的污泥质生物炭对亚甲基蓝最大吸附量更是高达518 mg·g^−1[56]。将脱水污泥和ZnCl₂混合制备的生物炭，在最佳操作条件下分别对浓度为300 mg·L⁻¹的活性红、活性蓝、弱酸性艳红等溶液进行脱色处理，其吸附效率可达90.7%、94.4%和97.5%^[57-58]。Chaukura等^[59]将铁负载至污泥质生物炭上作为吸附剂处理废水中的甲基橙，红外光谱分析发现该改性生物炭上存在着大量的羟基和芳香基团，对甲基橙的吸附能力比原生物炭高52.8%。可见，复合材料的添加可增强污泥质生物炭对染料的吸附能力。

但是，目前关于污泥质生物炭吸附染料的研究工作大多采用单一染料，而实际废水中常含有共存污染物，例如多种重金属离子、阳离子染料、阴离子染料等，吸附过程中不同染料之间可能存在竞争吸附。因此，后期还需关注污泥质生物炭对多种复合染料的去除规律。

苯酚、双酚A、对硝基苯酚和五氯酚等都是常见的有机酚类污染物，这些有机化合物均含有芳香族和异芳香族分子结构，因此难以被生物降解^[75]，而利用改性污泥质生物炭可以有效吸附这类物质^[76]。这是因为碱性官能团能够促进酚类物质在生物炭表面的化学吸附，且有机酚类能结合生物炭表面基团进入其孔结构中，从而提升生物炭的吸附效果。

利用改性污泥质生物炭吸附去除有机酚类的相关研究见表3。Martin等^[16]利用生物污泥质生物炭来去除在活性污泥工艺中的苯酚时，发现生物炭与商业活性炭的吸附性能一致，并且在苯酚初始浓度为100 mg·L⁻¹时，加入污泥质生物炭使苯酚的去除率从58.0%提高到98.7%，且污泥活化与否并不影响其对苯酚的吸附能力^[77]。同样，利用市政污泥与尿素共混在550 ℃下热解制备的改性生物炭材料UBC-x，也适用于除水溶液中的苯酚和双酚A等酚类污染物的去除^[78]。可见，污泥质生物炭表面丰富的负电荷点和官能团使得生物炭对酚类表现出良好的吸附效果。

然而，水体中有机酚类化学中间体的污染问题日益突出，如4-氨基-5-羟基萘-2,7-二磺酸、2-巯基苯并噻唑（MBT）等生产染料和农药的常用化学试剂，污泥质生物炭针对这类物质的去除研究较少，有待深入研究。

农药等药物活性物质作为新型污染物，进入环境中将导致耐药性细菌的产生，从而人体健康构成潜在威胁，而改性污泥质生物炭可依靠π-π EDA电子作用和氢键作用实现对药物活性物质的吸附去除.

改性污泥质生物炭吸附去除药物活性物质的相关研究见表4。研究表明，将污泥质生物炭与金属氧化物/金属纳米颗粒结合使用，对药物活性物质特别是抗生素的去除效率更高^[81]。由于改性后，污泥质生物炭表面的羰基吸电子能力提高，有利于吸引药物活性物质结构上的羟基以及相关基团，从而增强其去除效果。郑永昕等^[82]合成了氧化石墨烯改性污泥质生物炭GO-SBC，其对培氟沙星的最大吸附容量为137.51 mg·g⁻¹，比原生物炭的吸附容量提高了40.32%。可见，常用酸/碱和金属改性的方式可提高污泥质生物炭表面与PPCPs有机体的特异性亲和力，从而提高其吸附能力。

但是，溶液的pH值会影响污泥质生物炭对药物活性物质的吸附，受生物炭表面静电吸附的影响，药物活性物质会由于溶液的pH值的变化而转化自身在溶液中的存在形式，从而产生不同的吸附情况，如四环素^[99]等。也有研究表明，随着溶液温度升高，污泥质生物炭对盐酸四环素吸附量减少^[100]。此外，溶液中的其他共存物质（如腐殖酸等）也会影响其对药物活性物质的吸附去除效果^[101]。因此在研究污泥质生物炭对药物活性物质的吸附时，还应关注于实验条件对其吸附的影响。

若将吸附饱和的污泥质生物炭丢弃，将会造成资源浪费和二次污染等问题，因此，需要对生物炭再生工艺进行研究。生物炭的再生是在保持原结构基础上，通过物理或化学方法，将吸附质从生物炭的表面分解或者脱离，恢复其吸附能力，使之可以多次使用。目前常用的再生方法包括：热再生法、溶剂再生法、微波辐射法和超临界流体萃取法（表5）。

热再生法是运用最广泛的一种生物炭再生方法，主要由脱水干燥、碳化、活化、冷却4个步骤完成。通过添加水蒸气、惰性气体、燃烧气体、CO₂加热至700—1000 ℃，此时吸附质在高温下碳化分解，变成比生物炭孔径小的分子或者气体逸出，从而恢复生物炭的吸附性能^[102]。夏晶晶等^[106]对改性污泥质生物炭热再生性能进行研究时发现再生温度、时间和升温速率对再生效果和再生率均有影响，其中温度影响较为明显。在再生温度550 ℃、再生时间60 min、升温速率10 ℃·min⁻¹的条件下，生物炭经多次吸附后阳离子蓝X-GRRL染料吸附量分别从408.22 mg·g⁻¹降至343.78 mg·g⁻¹，再生效率均在80%以上。虽然热再生法对多种有机污染物都具有一定的解吸或者分解作用，但再生损失大、运行条件严格；且对于四环素等沸点较高的有机物，由于其解吸效果较差，在没有充分处理的情况下进行热再生将会造成二次污染^[107]。

溶剂再生法是利用生物炭、吸附质和溶剂之间的三相平衡状态，通过改变溶剂的温度或pH等条件来打破吸附平衡，从而将吸附质从生物炭表面脱附下来，使得生物炭再生。溶剂再生法包括酸碱再生法和有机溶剂再生法。

酸碱再生法是指用无机酸（如盐酸、硫酸）或碱（氢氧化钠）等化学溶剂来去除吸附质。如利用氢氧化钠溶液洗涤吸附高浓度苯酚的生物炭，可以将生物炭中的苯酚以苯酚钠的形式回收^[103]。酸碱再生法的无机试剂成本低，再生条件温和，但处理时间长，再生效率一般小于80%^[105]。有机溶剂再生法是利用苯、丙酮和甲醇等有机溶剂来提取污泥质生物炭中的吸附质。如浓度为60%的丙酮用于解吸吸附桃红染料的生物炭，其解吸效率为52%；而对于吸附黄色染料的生物炭，可使用40%异丙醇作为溶剂，解吸效率为54%^[108]。

溶剂再生法的再生速率比较快，生物炭损失较少，因此其再生后的吸附速率较高。此方法适用于高浓度、低沸点有机物的解析，但由于污染物质的种类繁多，在溶剂选择上有一定的困难。由于污染物从生物炭表面脱落下来后又转移至溶剂中，因此不能完全去除污染物质，存在着二次污染的可能性。

微波辐照再生法是利用微波诱导污泥质生物炭中吸附的极性物质分子产生偶极子极化，电磁能转化为热能，使得生物炭孔隙中的有机污染物均匀受热而解吸或挥发^[104]。与传统加热方法相比，微波辐照法能够更好地保存生物炭的多孔结构，且易于控制热量、再生时间短，对节能降耗、降低二次污染风险也具有积极意义。但该方法对设备要求较高，且有机物脱附过程中是否产生其他中间产物尚不明确。

超临界流体再生法是利用超临界流体作为萃取剂，通过调节压力从液体或固体中萃取出特定成分，达到分离目的。目前常用的超临界流体是二氧化碳，多作为非极性物质烷烃、中等极性物质如多环芳烃和多氯联苯的良好溶剂。超临界流体再生具有操作周期短、操作温度低、生物炭损失低等优点，并且能在不改变生物炭理化性质的情况下对污染物进行回收。与有机溶剂再生法相比，以二氧化碳和水为流体的超临界再生法不存在溶剂污染环境的问题^[105]。但该方法耐压能力强，设备成本高，目前还只处于实验室阶段。

经过改性后的污泥质生物炭具有较大的比表面积、高孔隙率和丰富的官能团，通过孔隙填充、分配作用、疏水作用、π-π EDA作用、静电吸附作用和氢键等微观吸附机制共同作用，为有机污染物的结合提供了大量的活性位点，吸附饱和后的污泥质生物炭也可通过热再生法、溶剂再生法、微波辐射法和超临界流体萃取法恢复其吸附能力。对于以污泥为原料制备生物炭材料及其吸附应用，还需要关注以下几个方面：

（1）制备更高效的污泥质生物炭复合材料。目前对生物炭复合材料的研究主要集中于无机材料和碳纳米材料，关于生物炭与其他材料的复合，如与钛基材料、纳米硫化物、纳米高分子材料等其他类型的研究较少。且复合材料的应用研究多局限于实验室对污染物去除效果的对比，缺乏生物基吸附剂的经济成本分析和生命周期评价。

（2）生物炭复合材料对有机污染物的去除往往由多种机理共同作用。目前的研究多从定性的角度分析各种机制的作用，定量化研究复合材料对有机污染物的作用机理较少。今后可以更多的研究机理定量，为其中优势机制的放大提供科学依据。

（3）目前研究周期多为短期，长期试验带来的生物炭老化问题可能会影响有机污染物的吸附效果，今后应多考虑进长期试验。此外，污泥质生物炭及其复合材料对水生生物的影响（如生物毒性）也有待深究。