实验试剂和材料：CdSO₄（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；K₂SO₄（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；H₂SO₄（纯度＞95%，莱阳经济技术开发区精细化工厂）；铜片；混合金属氧化物（MMO）涂层的钛阳极板；阴离子交换膜（EDA1，山东天维膜技术有限公司）；超纯水由优普超纯水机（四川优普超纯科技有限公司）制备.

实验仪器：双室电解槽（天津高仕睿联光电科技有限公司定做）；直流稳压电源（SS-6010KD，东莞不凡电子有限公司），提供最小0.04 A的电流和最大40 V的电压；直流数显多功能表（PZEM-025，宁波培正电子科技有限公司）实时测试消耗电能；电化学工作站（CHI1140C, 上海辰华仪器有限公司），测试膜阻抗和溶液电化学性质；数控型磁力搅拌器（MS-H-Pro⁺，上海恰森仪器有限公司）；pH计（雷磁PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司）；超声波清洗机（X0-5200DT，南京先欧仪器制造有限公司）.

测试仪器：原子吸收分光光度计（岛津AA-7000F/G，日本岛津）；场发射扫描电子显微镜（Gemini300，德国蔡司）.

实验准备：配制0.3 mol·L⁻¹（33.6 g·L⁻¹）的含镉溶液，用H₂SO₄调节至pH 1.2，模拟含镉废液；配制0.2 mol·L⁻¹的K₂SO₄溶液，作为AEM实验时的阳极溶液，目的是维持溶液的低电阻，降低能耗. 无膜和有膜的实验装置分别如图1所示.

电解还原除镉实验：电解还原实验采用两电极系统，阳极为MMO钛板，阴极为金属Cu片，电极有效电极面积为9.0 cm²，采用直流稳压电源供电，采用0.2 A的恒电流进行电解实验. 无AEM膜时，模拟镉废液的体积为0.2 L，电解进行到电压相对稳定后结束；有AEM膜时，有效膜面积为5 cm²，阴极室装有0.1 L模拟镉废液，阳极室装有0.1 L预配制的K₂SO₄溶液，电解进行到阴极开始出现白色沉淀时结束。电解过程中同时记录溶液pH、电解电压和电能消耗的变化，最终电解出的金属镉的质量通过计算电解前后金属Cu片质量的差得到.

阴极发生金属析出和氢气共析的还原反应：

阳极发生析氧反应：

电解还原除镉的总反应为：

Cd²⁺去除率R为：

其中，C₀为Cd²⁺的初始浓度，C_fin为电解后Cd²⁺的最终浓度.

电解析出金属镉的电荷效率η为：

其中，n为析出每摩尔镉原子所需电子的物质的量，此处n=2，m为析出金属镉的质量，M为Cd的原子量，I为总输入电流，t为电镀时间，F为法拉第常数.

值得注意的是，尽管Cd²⁺的标准还原电位（−0.40 V）明显低于H⁺（0.00 V），但实际上电化学还原Cd²⁺溶液尤其是高浓度时，金属镉优先于氢气析出. 图2对比了分别金属Cu片和镀金属Cd的Cu片（Cd/Cu）分别在无镉和含镉溶液中测试的线性扫描伏安（Linear Scanning Voltammetry, LSV）曲线. 很明显，即使在pH=1.2的酸性条件下，在Cu片上析出金属Cd的电位依然提前于H⁺. 特别是，在不含镉的K₂SO₄溶液中，在Cd/Cu片上比裸露的Cu片更难析氢，表明采用电解还原法除镉是可行的.

研究中采用的AEM膜是丙纶主链上嫁接季胺基团的高分子聚合物（图3a），厚度大约为90 μm，致密无孔（图3b），可有效分隔阴极和阳极溶液. 图3c—d是AEM膜电阻随测试溶液中SO₄^2-浓度的变化规律. 可以看出，随SO₄^2-浓度增加，膜电阻逐渐减小，但即使在不含SO₄^2-的纯水中膜电阻仍小于5 Ω·cm⁻²，可认为用于电解时与AEM膜串联电阻相关的能量损失很小^[27]，有效避免了电阻发热，尤其适用于溶液电阻极小的高浓度镉废水的处理. 从图3c中AEM膜的EIS（electrochemical impedance spectrium）图谱中观察到容抗随频率减小呈近似线性增加，对SO₄^2-阴离子良好的极化特性表明膜对SO₄^2-具有较好的选择透过性.

图4给出了不加AEM膜时电解还原除镉过程中溶液pH和电解电压随电荷量的变化趋势. 可以看出，整个过程经历3个典型阶段. 在阶段Ⅰ，初始Cd²⁺浓度较高，阴极电流全部用来析出金属镉. 随着过程进行，Cd²⁺浓度逐渐减小，Cd²⁺水解对溶液pH缓冲作用减弱，而在阳极发生析氧反应，释放出H⁺。两者共同导致pH从1.2快速下降到0.5. 同时，随着电解持续，电解电压逐渐从7.5 V下降到4.5 V. 这主要是因为在阴极表面电解还原生成的金属镉为网状多孔结构（图5），实际上放大了参与反应的阴极表面积，在恒电流下降低了表观单位面积承载的电压^[22]. 在阶段Ⅱ，溶液pH的减小幅度趋缓，而电解电压轻微增加，且波动明显. 这是因为随着Cd²⁺浓度减小，金属镉的还原速度开始受Cd²⁺扩散控制，溶液电阻增加，恒电流下所需电解电压相应增加。而且，在较低浓度下，Cd²⁺的扩散、吸附和还原随溶液搅拌流动随机性增大，电压波动明显. 同时，随着H⁺离子浓度增大，伴随着金属镉还原开始出现析氢过程，观察到在阴极表面明显有气泡逸出.该阶段是金属镉和氢气共析过程，而且析出金属镉的电流贡献逐渐减小，析氢电流逐渐增加. 根据图2中溶液的电化学性质，在金属Cd表面的析氢电位高出0.2 V，在较低的Cd²⁺浓度下，增加析氢电流比重必然会增加电解电压. 由于此阶段溶液中Cd²⁺浓度较低，电解时阳极析氧释放的H⁺较少，溶液pH仅从0.5降低到0.4. 在最终的阶段Ⅲ，Cd²⁺浓度极低，而较低的溶液pH（0.4）对析出的金属镉腐蚀速率增大，金属镉的电解析出速率与酸腐蚀速率基本平衡，电解电流主要来自阴极析氢和阳极析氧，溶液pH和电压基本稳定，实际上成为稳定的电解水过程，到达电解除镉终点.

电解结束后，经原子吸收分光光度计测试残留Cd²⁺浓度为23 mg·L⁻¹，Cd²⁺去除率为99.93%，电荷效率为79%，此时多功能表显示的耗电量为23 Wh. 可见，无AEM膜处理后残留Cd²⁺浓度仍远高于排放标准，主要原因在于后期溶液pH较低，析镉速率与金属镉的酸腐蚀速率达到平衡。因此，要维持金属镉继续还原析出，必须阻止阳极析氧产生的H⁺向阴极扩散.

图6给出了引入AEM膜后电解除镉过程中溶液pH和电解电压随电荷量的变化趋势. 为了更清楚地反映AEM膜的作用，图中同时给出了阳极室溶液的pH变化. 可以看出，溶液pH和电解电压的变化与无膜时明显不同. 引入AEM膜后，电解还原除镉过程表现为4个典型阶段.

阶段Ⅰ，在最初1 h内，阴极室溶液pH基本不变，阳极室溶液pH急剧减小，电解电压下降. 其主要原因在于，初始的阴极室溶液中Cd²⁺浓度高，Cd²⁺水解可以缓冲溶液pH的变化，析出金属镉消耗的Cd²⁺还不足以打破水解形成的pH缓冲平台；而在阳极室，初始溶液为pH中性，水氧化释放出的H⁺导致溶液pH快速下降. 电解电压下降主要是因为阳极侧H⁺浓度提高增加了阳极溶液电导率，系统总电阻减小，同时电解还原出的金属镉具有多孔结构，降低了单位表观面积上的承载电压，恒电流电解时电压轻微下降.

阶段Ⅱ，阴极和阳极溶液pH都轻微下降，电解电压相对稳定。可能是阳极溶液随着阴极侧析出金属镉量增加，阴极室溶液中Cd²⁺浓度逐渐减小，Cd²⁺水解对pH的缓冲作用减弱，配制溶液时加入的硫酸释放出更多自由H⁺，pH轻微下降；而在在阳极室，析氧过程一直以恒定速率释放H⁺，pH逐渐下降，但由于在阶段Ⅰ已积累一定浓度的H⁺，pH下降幅度相对于阶段Ⅰ明显放缓，最低至0.97，该值明显高于无膜时的最低值0.4，证实了AEM膜对H⁺的扩散选择性抑制；此时，阴极室仍有较高浓度的Cd²⁺，而且两侧电极室中溶液的总离子浓度都比较大，溶液电阻较小，电化学反应基本不受离子扩散控制，电压较为稳定.

阶段Ⅲ，阳极pH持续下降，阴极溶液pH开始上升，电解电压较快增加. 可能原因是随着阴极持续析出金属镉，阴极室里Cd²⁺浓度较小，Cd²⁺扩散开始成为电解还原金属镉的控制步骤，为维持恒电流，H⁺开始还原析氢，H^＋浓度减小，实验中观察到阴极表面有气泡逸出，阴极室溶液pH随之上升；而在阳极室，一直持续发生水氧化释放出H⁺，pH持续下降；值得注意的是，由于阴极室和阳极室发生的还原和氧化反应分别消耗和增加H^＋，为保持两室溶液中各自的离子平衡，阴极室中的SO₄^2-会在电压驱动下通过AEM膜向阳极扩散，阴极室中的总离子浓度降低，电导率减小。相反，阳极室中总离子浓度则持续增加，电导率增加. 此阶段的电解系统的总电阻主要取决于阴极侧室的溶液电阻，阴极室溶液电阻增加导致系统总电阻增加，电解电压也逐渐增大.

阶段Ⅳ，阳极溶液pH稳速下降，阴极溶液pH快速增加甚至到碱性pH=10，电解电压快速增加. 在此阶段，阴极室溶液中的绝大部分Cd²⁺已经以金属镉形式析出，H⁺消耗速率逐渐增加，pH快速增加，甚至突变至碱性，pH=10，同时阳极室溶液pH逐渐降低到0.6. 从AEM膜两侧维持了极大的H⁺浓度差也进一步验证了AEM对H⁺扩散具有强烈的选择抑制性. 在较高pH下，即使阴极室存在少量Cd²⁺，水解程度也会增加，甚至与OH⁻ 结合成Cd(OH)₂白色沉淀，失去还原活性. 此时，阴极室中的离子浓度极小，溶液电阻急剧增加，恒电流下引起电解电压快速上升至40 V，到达电源的最大量程，电解过程被迫结束.

电解结束后，经原子吸收分光光度计测试，溶液中残留Cd²⁺浓度为200 mg·L⁻¹，Cd²⁺去除率为99.4%，除镉效率仅49%，能耗约为23 Wh. 与无膜除镉相比，引入AEM膜虽然实现了预期的抑制H⁺从向阴极扩散，但阴极室中残留的Cd²⁺浓度反而比无膜处理时的残留量（23 mg·L⁻¹）更高，并没有达到降低残留Cd²⁺浓度的效果. 主要原因在于，采用的电解电流（0.2 A）到了阶段Ⅳ后期析氢电流为主，H⁺消耗过快，pH上升太快，Cd²⁺还原活性变差，甚至失去活性，电解还原金属无法进行，电解过程提前结束.

对比有膜和无膜电镀法处理过程中溶液pH和电压的变化趋势，并结合AEM膜的选择透过性，综合以上分析，认为电解还原除镉过程可根据图7所示，主要分为4个阶段。

第一阶段，以电化学还原析镉电流I_Cd为主. 该阶段，Cd²⁺浓度较高，但不断下降，Cd²⁺水解对pH的缓冲作用减弱，阴极溶液pH缓慢下降. 由于阴极和阳极两侧的离子浓度都较大，溶液电阻和阴离子扩散引起的膜电阻都很小，同时金属Cd析出的网状结晶放大阴极比表面积，维持恒电流所需的电解电压逐渐下降.

第二阶段，电化学还原析镉电流I_Cd减小，开始有析氢电流$I_{{\rm{H}}_2} $，但比例较小. 随着电解消耗，Cd²⁺浓度变小，其水解对pH的缓冲作用很弱，阴极侧pH逐渐下降并到达最低值后转为上升. 同时，Cd²⁺消耗以及SO₄^2-通过AEM膜向阳极扩散降低了阴极溶液浓度，虽然溶液电阻增加，但尚未达到离子扩散控制，电压基本维持不变.

第三阶段，电化学还原析镉电流I_Cd继续减小，析氢电流$I_{{\rm{H}}_2} $逐渐增加. 此阶段，析氢快速消耗H⁺，阴极溶液pH逐渐增大，并且阴极室中离子浓度降低到扩散控制程度，溶液电阻较大，电解电压开始上升.

第四阶段，电化学析镉电流很小，甚至消失，电解电流以析氢电流$I_{{\rm{H}}_2} $为主. 此时，阴极室溶液pH快速增加，甚至导致其中Cd²⁺逐渐失去还原活性，阴极室溶液中的自由离子浓度急剧减小，溶液电阻急剧增加，电解电压也快速上升，此时电解电流主要用于电解水，电化学析镉过程基本终止.

综合上述电解实验和原理分析，引入AEM膜后电解处理的溶液中残留Cd²⁺浓度反而比未加AEM膜的更高，其主要原因在于后期析氢电流$I_{{\rm{H}}_2} $在电解恒电流中占比过大，pH过快上升，同时Cd²⁺电化学还原活性下降，实际用于电解还原金属镉的时间过短. 基于此，认为要提高电解效率必须在电解后期降低恒电流以减少析氢电流$I_{{\rm{H}}_2} $比重，同时适当降低溶液pH维持Cd²⁺电化学还原活性. 为此，在优化实验中，将电解的恒电流从0.2 A逐步降低到0.04 A，并加入硫酸调节阴极溶液pH在2.0左右，实验结果如图8所示. 图8a给出了电解还原进行到图6中阶段Ⅳ后逐步降低恒电流得到的阴极溶液pH随电解时间的变化规律. 很明显，随电流下降，阴极溶液pH上升速度明显减缓. 电流从0.2 A降低到0.04 A，在Cd²⁺还原活性较好的pH范围内，pH从2.0上升到3.0所需的时间从1 h延长到4.5 h. 再结合调节溶液pH以维持在2.0左右，电解后溶液中残留的Cd²⁺浓度继续下降，Cd²⁺的去除率逐渐提高. 如图8b对比了在不同电解电流下通过控制溶液pH得到的处理后的效果. 将电解电流降低到0.1 A时，溶液中残留的Cd²⁺浓度降到81 mg·L⁻¹，去除率为99.76%；电流降到0.05 A，残留的Cd²⁺浓度为8.7 mg·L⁻¹，去除率为99.97%；继续降低电流至0.04 A，残留的Cd²⁺浓度为1.059 mg·L⁻¹ ，去除率达到99.99%，电荷效率达到98%，能耗约为27 Wh. 可见，降低电解恒电流，增加析镉电流占比，是降低残留Cd²⁺浓度的有效途径.

图9对比了无膜电解还原和优化后的有膜电解还原处理含镉溶液后Cd²⁺去除率及能耗. 可以看出，引入AEM膜将Cd²⁺去除率从99.3%提升到接近99.99%，能耗由115 Wh·L⁻¹增加到270 Wh·L⁻¹，但与其他需要加入额外物质的除镉方法相比，并未明显提高处理成本.

综合上述研究和分析，采用阴离子膜辅助的电解还原法更适合高浓度镉废液的处理，在未明显增加能耗的情况下显著降低了废液中的镉浓度^[3]. 根据本研究的电解还原法除镉理，该技术还有很大的优化空间，未来结合多种技术措施有望继续降低镉浓度，达到国家规定的工业排放标准. 比如，选择高比表面积或吸附能力强的阴极材料^[23-24]；采用更高电压的直流电源^[25]；减少阴阳极间距尤其是缩短阴极与AEM膜的间隙；增加阴极面积与阴极室溶液体积比等. 这些措施都有可能在降低能耗的同时提高除镉效率. 由于电解还原处理工艺全过程无需外加任何添加剂，还原析出的金属镉纯度高，可实现金属镉的直接回收利用，避免了固体废弃物的二次污染，大大降低了含镉废液的处理成本.

（1） 对比研究了AEM在电解还原处理高浓度（33.6 g·L⁻¹）模拟镉废液过程中溶液pH和电解电压的变化，发现阳极析氧产生H⁺和Cd²⁺水解对pH的缓冲作用引起的氢气共析和金属镉酸腐蚀是制约镉废水处理效率和残留Cd²⁺浓度高的关键.

（2）引入AEM膜可有效阻止H⁺向阴极扩散，减少析氢速率和金属镉的酸腐蚀，但是高电流密度下析氢会导致阴极pH上升过快，除镉过程提前终止，效率下降.

（3）进一步优化AEM膜参与的电解还原除镉实验，将电流降低到仪器最低值0.04 A和并控制溶液pH=2.0左右，明显减缓了阴极溶液pH的上升，延长了有效电解还原除镉的时间，将残留Cd²⁺浓度从优化前的200 mg·L⁻¹降低到1.06 mg·L⁻¹，Cd²⁺去除率达99.99%，电荷效率98%，能耗270 Wh·L⁻¹.

（4）高浓度镉废液的电解还原工艺和电解系统仍有较大提升空间，选择对Cd²⁺强吸附的阴极材料，增大电解电压，缩短阴极与膜间距，提高电极面积与溶液体积比等多种途径都可继续提高镉废液的处理效率，研究结论为未来电解还原工艺的继续优化指明了方向.