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土壤重金属污染是影响人类健康和生态环境质量的世界性问题[1-2]. 固定/稳定化和直接去除是重金属污染土壤修复的两种主要方法[1,3]. 修复技术主要有固定化、玻璃化、电动修复、植物修复和化学淋洗修复[1-3]. 土壤淋洗修复技术可以将重金属转移至液相以达到永久去除土壤中重金属的目的，是一种高效、低成本的方法，尤其适用于重度污染土壤[2,4-5]. 尽管淋洗剂（乙二胺四乙酸（EDTA）、谷氨酸N, N-二乙酸（GLDA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）和柠檬酸）对土壤中重金属去除效率高，但产生大量的淋洗废液中重金属主要以稳定的络合物形式存在，在较宽的pH范围内均有较高的稳定性，易造成二次污染问题[6]. 去除络合态重金属常用的方法有化学沉淀法、化学氧化法和离子交换法，但普遍存在产泥量大、处理条件复杂、费用较高等问题[6-8]. 与传统的化学处理方法相比，生物处理具有微生物来源广泛、适应性强、成本低、效率高、对环境友好等优点而有广阔应用前景[9].
近年来，学者们对硫酸盐还原菌（SRB）处理重金属污染废水进行了广泛的研究[9-11]. 研究表明，SRB可以去除传统废水中90%以上的Zn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+和Cr6+[9-11]. 一般来说，SRB去除废水中重金属离子主要通过硫化物沉淀和死菌体吸附[11-12]. 硫化物沉淀的形成过程分为两个阶段：（1）SRB利用硫酸盐作为电子受体氧化简单有机化合物生成碳酸氢根离子和硫化氢；（2）生物生成的硫化氢与游离重金属阳离子反应生成金属硫化物沉淀[9]. 此外，死菌体通过细胞壁上的官能团直接吸附重金属，有利于废水中重金属的去除[12].
虽然SRB对传统废水中的重金属离子具有很高的去除效率，但淋洗废液中的重金属主要以络合态形式存在[7]，有研究报道SRB可以通过还原反应机理有效地去除Fe（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的络合形态[13-14]，与高价态重金属相比，对于二价态重金属络合物去除的报道较少. Hakansson等[15]利用SRB产生的H2S处理络合态Pb和Cu的沉淀率达98%. 然而，据我们所知，二价重金属络合物的去除机理还不清楚. 不同络合剂如何影响SRB对络合态重金属的去除率，除形成金属硫化物沉淀外，细菌对络合态重金属的吸附效率几乎没有报道.
为了深入了解SRB对二价态重金属络合物的去除机理，利用不同络合剂形成Cu（Ⅱ）络合物，研究了分离SRB （Shewanella sp. JN01）对不同络合态Cu的去除效果及不同途径对菌株去除Cu（Ⅱ）络合物的贡献及其机理，以期达到淋洗废液的资源化再生和无害化处理提供科学依据.
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采集自山西省山阴县大营村（39°22′20.12″ N, 112°52′54.69″ E）地下井挖掘过程中21 m深的土柱. 将土柱置于手套箱（Whitley DG250，英国Don Whitley Scientific）中30 ℃下厌氧培养1周. 将土柱中央的土样置于无菌水中，用稀释涂布法富集培养菌株1周. 然后用富集培养基进一步的扩大培养. 每周更换新鲜培养基，连续培养4周后获得实验菌株. 将培养基（表1）调至pH=7.2，121 ℃高压灭菌30 min. 在富集培养基中加入2%的琼脂（W/V）制备固体培养基. 将纯化后的菌株JN01按平板划线法接种在固体培养基上. 使用DNA提取试剂盒（Sangon Biotech，生工生物工程（上海）股份有限公司）提取总DNA. 采用热循环仪（Bio-Rad，C1000 Touch，美国Bio-Rad公司）进行聚合酶链反应（PCR）. 用细菌通用引物从总DNA中扩增16S rRNA基因. 采用上游引物（27F 5'TACGGYTACCTTGTTACGACTT3'）和下游引物（1492R 5'AGAGTTTGATCCTGGCTCAG3'）扩增菌株16S rRNA基因. PCR反应体系：2×Taq PCR Master 12.5 μL，DNA模板1 μL，上游引物2 µL，下游引物2 µL，dd H2O 7.5 μL. 扩增条件：95 ℃保持5 min；95 ℃保持1 min；54 ℃保持1 min；72 ℃保持2 min；72 ℃保持10 min；30次循环. 将16S rRNA基因序列在ClustalX 2.0[16]和GenBank核酸数据库中比对. 用Mega 6.0进行邻接法（NJ）、最大似然法（ML）和最大简约法（MP）分析.
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所用试剂参照之前的研究[17]. 以5% V/V将SRB菌液分别接种至初始pH值为7.0的培养基中，加入高浓度Cu2+、EDTA、GLDA、CA和MC储备溶液. Cu2+浓度为50 mg·L−1. n （Cu2+）: n （EDTA）分别为1:0、1:1、1:5、1:10和1:25. 当物质的量比超过1:25，混合溶液将会出现体积变化较大或EDTA溶解度较低. n （Cu2+）: n （GLDA、CA或MC）分别为1:0、1:1、1:5、1:10、1:25、1:50、1:75和1:100. 处理1、3、5、7 d后，测定溶液中Cu2+浓度. 所有处理设置3组平行，并做空白对照.
死菌体吸附实验将厌氧培养24 h后的SRB悬浮液在121 ℃下灭菌30 min，然后混匀分装至装有不同络合态Cu溶液（C （Cu2+）=50 mg·L−1；n （Cu2+）:n （络合剂）=1:10）的锥形瓶中，pH调至5.5. 于0、0.17、0.5、1、2、4、8、20 h后取样，测定溶液中Cu2+浓度. 所有处理设置3组平行，并做空白对照.
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采用火焰原子吸收光谱仪（AAS，Z-2300，日本Hitachi）测定样品中Cu浓度；扫描电子显微镜（SEM-EDS，S-3400 N，日本Hitachi）和X射线衍射仪（XRD，Empyrean，荷兰PANalytical）对Shewanella sp. JN01处理不同络合态Cu的沉淀物进行表征.
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采用Excel、SPSS 22.0和Origin 2018进行数据整理、统计分析及作图. 采用Duncan检验确定各处理之间的统计学差异（α = 0.05）.
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SRB与希瓦氏菌16S rDNA基因序列同源性达99%，构建系统发育树如图1所示，因此，分离菌株命名为Shewanella sp. JN01. Shewanella sp. JN01菌落形态在固体培养基上边缘规则，光滑圆润，中间呈凸起的黑色菌落（图2）. Shewanella sp. JN01的SEM图表明，菌体为杆状、质地略光滑，聚集较多，宽×长约为0.5 μm×（2—5） μm（图2）.
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Shewanella sp. JN01对水溶液中不同络合态Cu （Cu-EDTA、Cu-GLDA、Cu-CA和Cu-MC）的去除率与反应时间、络合剂类型和Cu与络合剂的物质的量比有关（图3）. 不同物质的量比下，Shewanella sp. JN01对Cu-EDTA和Cu-GLDA的去除率均低于Cu2+ （1:0）的去除率（图3）. 与 Cu-EDTA 和 Cu-GLDA相比，游离Cu2+更易与H2S反应形成金属硫化物沉淀，并被细菌细胞活性成分吸附[18]. 在物质的量比较低的情况下（n （Cu2+）: n （EDTA/GLDA）=1:1—1:10），Shewanella sp. JN01对Cu-EDTA和Cu-GLDA的最佳去除率一般在90%以上. 但是，随着EDTA与GLDA物质的量比增加（除n （Cu2+）: n （GLDA）=1:25外），Shewanella sp. JN01对Cu-EDTA和Cu-GLDA的去除率显著降低至10%以下. 溶液中大量游离的EDTA和GLDA对Shewanella sp. JN01的毒性大于其络合形态，因为络合剂可通过抑制酶活性和改变细胞膜渗透压导致细胞死亡[19]. 此外，在Cu-EDTA和Cu-GLDA溶液中，EDTA和GLDA能抑制硫化物沉淀的形成，降低Cu2+的去除率[19-20]. 当n （Cu2+）: n （EDTA/GLDA）=1:25时，Shewanella sp. JN01对Cu-GLDA的去除率为64.07%，而对Cu-EDTA的去除率小于10%，这可能是由于GLDA对微生物的毒性小于EDTA[5,21]. 同时，Cu-GLDA的稳定性（lg KCu-GLDA=13.03）低于Cu-EDTA（lg KCu-EDTA=18.80），表明Shewanella sp. JN01更易破络Cu-GLDA生成CuS沉淀[6,21].
Cu-CA的去除率随CA物质的量比的增加而变化，与Cu-EDTA和Cu-GLDA的去除率差异显著. 当n （Cu2+）:n （CA）为1:1—1:25时，Cu-CA的最佳去除率由83.83%提高到99.11%. 随着CA物质的量比的进一步增加，Cu-CA的去除率由不足10%显著提高到97%以上，并保持相对稳定. 在CA的高物质的量比条件下，Shewanella sp. JN01对Cu-CA的高去除效率的延迟可能是由于CA浓度过高，Shewanella sp. JN01需要时间来适应其环境[18]. 与EDTA和GLDA不同，过量的CA并不会对Cu-CA的去除产生负面影响. 这很可能是由于Shewanella sp. JN01以CA为碳源，促进Shewanella sp. JN01的生长，从而去除Cu-CA[13].
Shewanella sp. JN01对Cu-MC的最佳去除率明显低于其他络合态Cu. 当n （Cu2+）: n （MC）= 1:1—1:25时，Shewanella sp. JN01对Cu-MC的最佳去除率由85.50%降至69.40%. 当n （Cu2+）: n （MC）= 1:50时，络合态Cu的去除率先显著升高后降低，5 d后Cu-MC的去除率为0. 这可能与Shewanella sp. JN01死后释放Cu有关. 尽管CA对Shewanella sp. JN01的生长没有明显抑制作用，但MC中的EDTA和GLDA会破坏其细胞结构的完整性[19]. Cu-CA在物质的量比为1:25和1:50时的去除率高于Cu-EDTA和Cu-GLDA，这说明MC对Shewanella sp. JN01的毒性作用低于EDTA和GLDA.
Cu与络合剂物质的量比较低时，Cu-GLDA和Cu-CA在3 d后的去除率下降，主要是受Cu和络合剂的胁迫所致. Shewanella sp. JN01细胞表面活性成分受损，导致累积的Cu再次释放[22]. 此外，细胞表面附着的硫化物沉淀，由于传质阻力增加，对菌株的代谢产生不利影响[23].
在一定的Cu与络合剂的物质的量比下，第7天的去除率基本稳定，Shewanella sp. JN01对不同络合态Cu的去除率为Cu-CA > Cu-MC > Cu-GLDA > Cu-EDTA. 这主要与他们的稳定常数有关，其稳定性为lg KCu-EDTA（18.80） > lg KCu-GLDA（13.03） > lg KCu-CA（5.95）[6,21,24]. 络合态Cu稳定越高，Shewanella sp. JN01破络难度越大，去除效果越差[15,18]. 结果表明，Cu-CA的去除率最高，尤其是在络合剂的物质的量比较高时. 与GLDA和EDTA相比，CA对菌株生长代谢和硫酸盐还原途径的抑制作用较小[13-14]. 此外，CA是小分子、可降解的络合剂，为微生物生长提供碳源[13,18]. 这进一步说明，MC对Shewanella sp. JN01的毒性较EDTA和GLDA温和，是因为MC中减少了EDTA和GLDA的用量，CA所占比例较大.
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死菌体对络合态Cu的最佳去除率低于游离Cu2+ （图4）. 死菌体对Cu2+的吸附率缓慢增加，20 h后达到8.92%. 死菌体对Cu2+的去除主要是由于Cu2+直接吸附在细胞壁上[18]. 高压灭菌后，许多带负电荷的官能团（如羟基、氨基或羧基）暴露在菌体表面，增加了对带正电荷离子如Cu2+的结合位点[22].
死Shewanella sp. JN01对络合态Cu的吸附去除率趋势与Cu2+明显不同（图4）. 对于络合态Cu，死Shewanella sp. JN01对Cu-CA的吸附率在1 h内迅速增加，之后基本保持不变. 死菌体对Cu-CA的吸附去除率高达7.99%，与Cu2+的吸附率相当（P > 0.05）. 这是因为CA是易降解的有机物，对细菌表面损害较小[13,18]. Cu-CA主要以CuL− （H3L代表柠檬酸）的形式存在，通过静电吸引与氨基结合[24-25]. 死菌体对Cu-GLDA的吸附率在1 h内达到最佳值（5.65%），随后逐渐下降后平稳；对Cu-EDTA的吸附率仅为0.44%；对Cu-MC的吸附率介于两者之间. Cu-EDTA的吸附去除率较差，这是由于Cu-EDTA在pH=5.5时主要以CuEDTA2-形式存在[6]，CuEDTA2-络合物为六配位八面体结构，Cu2+被包裹于络合物内部，无法与吸附位点接触[26-27]. Cu-GLDA的吸附去除率高于Cu-EDTA，这是因为Cu-GLDA对死菌细胞的结合亲和力强[28].
Cu-EDTA和Cu-GLDA的吸附去除率达到最佳后下降，很可能是EDTA和GLDA的毒性作用使细胞壁破坏，导致吸附的络合态铜又释放回水溶液中[19,22]. 相比而言，络合态Cu经过破络后形成硫化物沉淀的途径去除率高（> 80%，图3），死菌体对络合态Cu的吸附去除率只占Shewanella sp. JN01对络合态Cu总去除率的一小部分（< 8%，图4）.
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考虑到Shewanella sp. JN01去除络合态Cu的主要途径是先破络进而形成硫化物沉淀，实验收集并表征了Shewanella sp. JN01处理含Cu络合物水溶液后的沉淀. XRD衍射仪分析了所得沉淀物的晶体结构（图5）. 沉淀物的无定型（2θ值为20°）很可能是由于菌体细胞中多糖、蛋白质和脂质的存在[12]. 在2θ值为28.68°、47.71°和56.62°处有较强的衍射峰，对照CuS标准图谱（PDF No.89-2073）中的（111）、（220）和（311）晶面. Shewanella sp. JN01只在47.71°处有微弱的峰. 然而，Cu2+处理后的沉淀物在28.68°和47.71°处的峰强度低于络合态铜，这可能是细菌在Cu2+处理过程中产生的硫化铜颗粒较小[15]. 此外，在金属离子的胁迫下，菌株分泌的代谢物能吸附铜离子并与铜离子络合，阻碍了结晶度高的硫化铜的形成[29]. 尽管培养基中存在磷酸盐，但对Cu的沉淀影响较小. 一方面，每个处理组接菌量均为5%，因此，每个实验组的磷酸盐含量相同；另一方面，磷酸根的浓度远远低于硫酸根（表1）. 在XRD衍射图中也未检出Cu的磷酸盐沉淀物. 因此，培养基中磷酸盐对不同处理组Cu沉淀差异的影响很小.
SEM图像进一步证实了Shewanella sp. JN01处理不同络合态Cu溶液后存在沉淀颗粒[12]. EDS结果表明，沉淀物中存在Cu和S，不同处理的Cu和S的含量变化较大（图6）.
Shewanella sp. JN01沉淀物中O和S的原子比分别为29.85%和6.85%，其中未检测到Cu的含量. 加Cu2+处理后的沉淀物中O的原子比降低到19.45%，S和Cu的含量增加到9.07%和4.34%. 其中O的原子比下降很可能是由于Cu2+抑制了Shewanella sp. JN01的生长，因为沉淀物中O主要来自菌株的生长. S和Cu原子比的增加是由于加入CuSO4后，Shewanella sp. JN01在氧化还原反应中生成了CuS. 不同络合态Cu处理后的沉淀物中O、S和Cu的原子比分别为16.13%—23.28%、1.57%—6.64%和1.07%—5.38% （表2）. O的含量与细菌活性密切相关，这在一定程度上可以解释菌株对Cu的去除效率随细菌活性的降低而降低[18]. 与其他Cu络合物相比，Cu-CA处理后的沉淀物中O原子比最高，说明柠檬酸可以作为碳源，提高细菌的代谢活性，从而产生更多的H2S，对Cu络合物去除率更高. 由于Cu和S的化学计量比为1:1，但S的原子比略高于Cu，这一结果很可能是由于Shewanella sp. JN01通过硫酸盐还原产生大量的硫化氢，使溶液中的Cu几乎都生成硫化铜沉淀被去除[30]（图3）. 不同络合态Cu处理后沉淀物中Cu和S的强峰表明，沉淀物中CuS是主要产物，这与XRD结果一致. 此外，无论溶液的pH值如何，CuS （Ksp=6.3×10−36）的溶解度低且稳定性高[31]. 实验结果表明，模拟淋洗废液中Cu络合物的去除机理主要是经Shewanella sp. JN01破络后生成硫化物沉淀.
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SRB （Shewanella sp. JN01）对水溶液中的Cu络合物具有较高的去除效率，主要通过先破络后形成硫化物沉淀. Shewanella sp. JN01对不同Cu络合物的最佳去除率为Cu-CA （99.11%） > Cu2+ （97.69%） > Cu-EDTA （95.90%） > Cu-GLDA （94.22%） > Cu-MC （85.5%）. 络合剂对Shewanella sp. JN01的抑制作用为EDTA > MC > GLDA > CA. 本研究的结果为从水溶液中去除Cu络合物提供了一种有效、节约成本和环境友好的方法. 然而，由于实际淋洗废液中所含物质比模拟淋洗废液更为复杂，因此有必要进一步探索SRB （Shewanella sp. JN01）对实际淋洗废液中多种重金属络合物的最佳去除效率.
Shewanella sp. JN01对水体系不同络合态Cu的去除效果及机理
Removal efficiency and mechanism of different kinds of copper complexes from aqueous system by Shewanella sp.
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摘要: 土壤淋洗废液处理难点在于废水中含有高浓度的稳定重金属络合物. 本研究分离了一株硫酸盐还原菌(Shewanella sp. JN01)，探讨了其对模拟淋洗废液中不同络合态Cu (Cu-乙二胺四乙酸(Cu-EDTA)、Cu-谷氨酸N，N-二乙酸(Cu-GLDA)、Cu-柠檬酸(Cu-CA)和Cu-混合淋洗剂(Cu-MC))的去除效果及机理. 结果表明，活菌体和死菌体对不同络合态Cu的去除率分别大于80%和小于8%. 显然，死菌体细胞表面吸附作用对络合态Cu去除效率的贡献十分有限. 因此，Shewanella sp. JN01去除络合态Cu的主要机制是先破络，再形成CuS沉淀. Shewanella sp. JN01对不同络合态Cu的去除率为Cu-CA >Cu-MC >Cu-GLDA >Cu-EDTA，这一变化趋势与它们的稳定性常数和毒性的变化趋势相反，结果进一步证实了破络是微生物去除络合态重金属的限制性步骤. Shewanella sp. JN01能够有效去除土壤淋洗废液中重金属络合物，在淋洗废液再生利用方面具有潜在应用前景.
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关键词:
- 土壤淋洗废液 /
- 络合态Cu /
- Shewanella sp. JN01 /
- 硫化物 /
- 沉淀.
Abstract: The difficulty in the treatment of soil washing effluent lies in its high concentrations of stable heavy metal complexes. This study isolated a strain of sulfate-reducing bacteria (Shewanella sp. JN01) to explore the removal efficiency and mechanism of different heavy metal complexes [Cu-ethylenediaminetetraacetic acid (Cu-EDTA), Cu-N, N-bis(carboxymethyl) glutamic acid (Cu-GLDA), Cu-citrate (Cu-CA) and Cu-mixed chelator (Cu-MC)] from the simulated soil washing effluent by Shewanella sp. JN01. The results showed that removal efficiencies of different Cu complexes by the alive and dead Shewanella sp. JN01 were above 80% and below 8%, respectively. Evidently, the contribution of sorption of Cu complexes by cell surface of the dead strain to its total removal efficiency was limited. Therefore, the dominant removal mechanism of Cu complexes by Shewanella sp. JN01 was related to dechelation first and then formation of CuS precipitation. The removal efficiencies of different Cu complexes by Shewanella sp. JN01 varied as the trend of Cu-CA > Cu-MC > Cu-GLDA > Cu-EDTA, which was opposite to the trend of their stability constants and toxicity. This finding further confirmed that the dechelation was a limiting step to remove heavy metal complexes by microorganisms. Collectively, the results of this study indicate that Shewanella sp. JN01 can effectively remove the heavy metal complexes from soil washing effluent, which has potential application prospects for recycling use of soil washing effluent.-
Key words:
- soil washing effluent /
- copper complexes /
- Shewanella sp. JN01 /
- sulfide /
- precipitation.
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图 1 菌株Shewanella sp. JN01的系统发育树
Figure 1. The phylogenetic position of Shewanella sp. JN01
图 3 Shewanella sp. JN01对不同物质的量比的络合态Cu的去除率（a. Cu-EDTA，b. Cu-GLDA，c. Cu-CA，d. Cu-MC）
Figure 3. Remove efficiency of Cu in different molar ratios
图 4 相同物质的量比下（1:10）死菌体对不同络合态Cu的吸附去除效率
Figure 4. Sorption removal efficiency of different Cu complexes by dead bacteria at the same molar ratio （1:10）.
图 5 不同处理中沉淀物的XRD图谱（Cu与络合剂物质的量比为1:10）
Figure 5. XRD patterns of precipitates from different treatments （molar ratio of Cu and complexing agent =1:10）.
图 6 不同处理中沉淀物的SEM-EDS图谱（Cu与络合剂物质的量比为1:10）
Figure 6. SEM-EDS image of precipitates from different treatments （molar ratio of Cu and complexing agent =1:10）.
表 1 SRB富集培养基的组成
Table 1. Composition of SRB enrichment medium
药品名称
Pharmaceutical ingredients质量浓度/（g·L−1）
Mass concentrationK2HPO4 0.5 （NH4）2SO4 2.5 NaHCO3 0.5 CaCl2 0.2 MgSO4 1 乳酸钠
sodium lactate20 mL·L−1 L-抗坏血酸
L-Ascorbic acid0.1 L-半胱氨酸盐酸盐
L-Cysteine hydrochloride monohydrate0.5 酵母膏
yeast extract1.5 （NH4）2Fe（SO4）2·6H2O 0.5 
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表 2 不同处理中沉淀物中的原子比（Cu与络合剂物质的量比为1:10）
Table 2. The atomic ratios of precipitates from different treatments （molar ratio of Cu and complexing agent =1:10）.
元素
Element原子比/%
AtomShewanella sp. JN01 Cu2+ Cu-EDTA Cu-GLDA Cu-CA Cu-MC C 63.30 67.13 78.21 71.85 72.00 75.19 O 29.85 19.45 19.03 16.13 23.28 21.69 S 6.85 9.07 1.70 6.64 3.36 1.57 Cu ND 4.34 1.07 5.38 1.36 1.56 ND.，未检出. ND., not detected.
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