水环境中全氟及多氟烷基化合物的吸附去除研究进展

郑宏斌, 程静, 王玲, 周珍, 梁勇. 水环境中全氟及多氟烷基化合物的吸附去除研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2505-2524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030404
引用本文: 郑宏斌, 程静, 王玲, 周珍, 梁勇. 水环境中全氟及多氟烷基化合物的吸附去除研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2505-2524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030404
ZHENG Hongbin, CHENG Jing, WANG Ling, ZHOU Zhen, LIANG Yong. A critical review for removal of per- and polyfluoroalkyl substances in aqueous by adsorption[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2505-2524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030404
Citation: ZHENG Hongbin, CHENG Jing, WANG Ling, ZHOU Zhen, LIANG Yong. A critical review for removal of per- and polyfluoroalkyl substances in aqueous by adsorption[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2505-2524. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022030404

水环境中全氟及多氟烷基化合物的吸附去除研究进展

    通讯作者: E-mail: zhouzhen86@jhun.edu.cn
  • 基金项目:
    湖北省教育厅科学技术研究计划指导性项目(B2018255)资助.

A critical review for removal of per- and polyfluoroalkyl substances in aqueous by adsorption

    Corresponding author: ZHOU Zhen, zhouzhen86@jhun.edu.cn
  • Fund Project: Scientific Research Project of Education Department of Hubei Province (B2018255)
  • 摘要: 全氟及多氟烷基化合物(Per- and polyfluoroalkyl substances,PFAS)具有优异的物化性能,在生产和生活的各个领域广泛应用. PFAS普遍具有持久性、生物累积性和潜在生物毒性,长期应用已造成全球范围内水环境的污染. 吸附技术作为有效的PFAS处理技术具有成本低、易操作、高效等优势. 本文对近年来所报道的各种吸附剂对PFAS的吸附性能以及吸附行为进行了介绍,总结了PFAS在吸附剂上的主要吸附作用及其机理,讨论了几种影响吸附剂吸附性能的主要因素. 结合当前水环境中PFAS的吸附去除的进展,浅谈目前所存在挑战,以期为进一步开发更加高效、安全、实用的PFAS吸附去除手段提供参考.
  • 加载中
  • 图 1  常见阴离子PFAS在吸附剂上的吸附机理

    Figure 1.  Adsorption mechanism of typical anionic PFAS on adsorbents

    表 1  常见PFAS结构及其物化性质

    Table 1.  Common PFAS structures and their physicochemical properties

    中文名
    Chinese name
    英文名
    English name
    缩写
    Abbreviation
    分子量
    Mass
    化学结构
    Chemical structure
    lg KowpKa
    全氟丁酸Perfluorobutyric acidPFBA214.041.430.4[22]
    全氟己酸Perfluorohexanoic acidPFHxA314.052.85−0.16[22]
    全氟辛酸Perfluorooctanoate acidPFOA414.073.10−0.2[22]
    全氟丁基磺酸Perfluorobutanesulfonic acidPFBS300.092.790.14[22]
    全氟己基磺酸Perfluorohexanesulfonic acidPFHxS400.112.200.14[22]
    全氟辛基磺酸Perfluorooctanesulfonic acidPFOS500.135.61−3.27[22]
    全氟-2-全氟丙氧基丙酸Perfluoro-2-propoxypropanoic acidGenX331.341.252.84[23]
    6:2氯代全氟烷基醚磺酸6:2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonate6:2 Cl-PFAES532.586.93−5.01[24]
    8:2氯代全氟烷基醚磺酸8:2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonate8:2 Cl-PFAES632.598.440.14[20]
    6:2 氟调聚磺酸6:2 Fluorotelomer sulfonic acid6:2 FTS428.163.39−4.2[25]
    8:2 氟调聚磺酸8:2 Fluorotelomer sulfonic acid8:2 FTS528.185.22
    8:2 氟调聚磺酰胺基 N,N-二甲基胺8:2 Fluorotelomer sulfonamido N,N-dimethyl amine8:2 FtSaAm613.355.949.18[20]
    6:2 氟调聚磺酰胺基甜菜碱6:2 Fluorotelomer sulfonamide betaine6:2 FTAB570.372.222.26[26]
      lg Kow 数据来源于美国环境保护署旗下的CompTox Chemicals Dashboard:comptox.epa.gov/dashboard/
    中文名
    Chinese name
    英文名
    English name
    缩写
    Abbreviation
    分子量
    Mass
    化学结构
    Chemical structure
    lg KowpKa
    全氟丁酸Perfluorobutyric acidPFBA214.041.430.4[22]
    全氟己酸Perfluorohexanoic acidPFHxA314.052.85−0.16[22]
    全氟辛酸Perfluorooctanoate acidPFOA414.073.10−0.2[22]
    全氟丁基磺酸Perfluorobutanesulfonic acidPFBS300.092.790.14[22]
    全氟己基磺酸Perfluorohexanesulfonic acidPFHxS400.112.200.14[22]
    全氟辛基磺酸Perfluorooctanesulfonic acidPFOS500.135.61−3.27[22]
    全氟-2-全氟丙氧基丙酸Perfluoro-2-propoxypropanoic acidGenX331.341.252.84[23]
    6:2氯代全氟烷基醚磺酸6:2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonate6:2 Cl-PFAES532.586.93−5.01[24]
    8:2氯代全氟烷基醚磺酸8:2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonate8:2 Cl-PFAES632.598.440.14[20]
    6:2 氟调聚磺酸6:2 Fluorotelomer sulfonic acid6:2 FTS428.163.39−4.2[25]
    8:2 氟调聚磺酸8:2 Fluorotelomer sulfonic acid8:2 FTS528.185.22
    8:2 氟调聚磺酰胺基 N,N-二甲基胺8:2 Fluorotelomer sulfonamido N,N-dimethyl amine8:2 FtSaAm613.355.949.18[20]
    6:2 氟调聚磺酰胺基甜菜碱6:2 Fluorotelomer sulfonamide betaine6:2 FTAB570.372.222.26[26]
      lg Kow 数据来源于美国环境保护署旗下的CompTox Chemicals Dashboard:comptox.epa.gov/dashboard/
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    表 2  ACs的PFAS吸附参数与结果汇总

    Table 2.  Summary of PFAS adsorption parameters and results on ACs in this paper

    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h Equilibrium time吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    PAC> 745000PFOS10000纯水> 12.897静态[10]
    BAC600—850200PFOA
    PFHpA
    PFHxA
    120060
    40040
    31400
    工业洗
    涤废水
    4> 33.5
    12.5
    12.5
    静态[11]
    ACs10—170010—6020种混合PFAS0.5地下水7—8静态[30]
    PAC<100100PFOS
    PFOA
    50000纯水54520
    277
    静态[33]
    GAC900—1000100PFOS
    PFOA
    > 168185
    161
    F400(烟煤GAC)850—1000200PFOS
    PFOA
    500纯水748—240
    48—240
    2.59
    2.52
    静态[35]
    BPL(烟煤PAC)~44PFOS
    PFOA
    < 2
    < 2
    2.48
    2.49
    1240C(椰壳GAC)850—1000PFOS
    PFOA
    48—240
    48—240
    2.53
    2.58
    WVB(木质GAC)850—1000PFOS
    PFOA
    48—240
    48—240
    2.44
    2.34
    BioNC(木质GAC)850—1000PFOS
    PFOA
    48—240
    48—240
    2.57
    2.21
    AquaNC(木质PAC)45—150PFOS
    PFOA
    < 2
    < 2
    2.48
    2.46
    椰壳PAC15C4-8 PFCA0.5纯水
    地表水
    7.2> 0.25静态[36]
    烟煤PACPFHxA纯水> 0.25
    木质PACPFHxA纯水> 0.25
    褐煤PACPFHxA纯水> 0.25
    椰壳S-PAC1.2PFHxA纯水< 0.25
    烟煤S-PAC1.2PFHxA纯水< 0.25
    木质S-PAC1.2PFHxA纯水< 0.25
    褐煤S-PAC1.2PFHxA纯水< 0.25
    BAC600—850100PFOS
    PFOA
    100000
    81000
    纯水< 241100
    426
    静态[37]
    GAC250—50010PFOA5自来水动态[40]
    PAC> 150100GenX50160纯水448261静态[23]
    GAC425—85048261
    GAC500PFOS1000—
    1000000
    模拟的
    电镀废水
    1434.2静态[41]
    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h Equilibrium time吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    PAC> 745000PFOS10000纯水> 12.897静态[10]
    BAC600—850200PFOA
    PFHpA
    PFHxA
    120060
    40040
    31400
    工业洗
    涤废水
    4> 33.5
    12.5
    12.5
    静态[11]
    ACs10—170010—6020种混合PFAS0.5地下水7—8静态[30]
    PAC<100100PFOS
    PFOA
    50000纯水54520
    277
    静态[33]
    GAC900—1000100PFOS
    PFOA
    > 168185
    161
    F400(烟煤GAC)850—1000200PFOS
    PFOA
    500纯水748—240
    48—240
    2.59
    2.52
    静态[35]
    BPL(烟煤PAC)~44PFOS
    PFOA
    < 2
    < 2
    2.48
    2.49
    1240C(椰壳GAC)850—1000PFOS
    PFOA
    48—240
    48—240
    2.53
    2.58
    WVB(木质GAC)850—1000PFOS
    PFOA
    48—240
    48—240
    2.44
    2.34
    BioNC(木质GAC)850—1000PFOS
    PFOA
    48—240
    48—240
    2.57
    2.21
    AquaNC(木质PAC)45—150PFOS
    PFOA
    < 2
    < 2
    2.48
    2.46
    椰壳PAC15C4-8 PFCA0.5纯水
    地表水
    7.2> 0.25静态[36]
    烟煤PACPFHxA纯水> 0.25
    木质PACPFHxA纯水> 0.25
    褐煤PACPFHxA纯水> 0.25
    椰壳S-PAC1.2PFHxA纯水< 0.25
    烟煤S-PAC1.2PFHxA纯水< 0.25
    木质S-PAC1.2PFHxA纯水< 0.25
    褐煤S-PAC1.2PFHxA纯水< 0.25
    BAC600—850100PFOS
    PFOA
    100000
    81000
    纯水< 241100
    426
    静态[37]
    GAC250—50010PFOA5自来水动态[40]
    PAC> 150100GenX50160纯水448261静态[23]
    GAC425—85048261
    GAC500PFOS1000—
    1000000
    模拟的
    电镀废水
    1434.2静态[41]
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    表 3  阴离子交换树脂的PFAS吸附参数与结果汇总

    Table 3.  Summary of PFAS adsorption parameters and results on anion exchange resin

    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium
    time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    IRA 67300—1200100PFOA
    PFHpA
    PFHxA
    120060
    40040
    31400
    PFOSF洗涤废水4< 33.5
    < 33.5
    < 33.5
    静态[11]
    PFA694E67510PFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    FBSA
    FOSA
    1纯水、地下水5.5
    7.5
    8.5
    静态[26]
    AI 400300—120050PFOS
    PFOA
    50000纯水3
    7
    168210
    1209
    静态[33]
    IRA 67300—1180100GenX50160纯水4481063静态[23]
    IRA 400300—118048917
    AW-F 100500PFOS103—106模拟的
    电镀废水
    1930.9静态[41]
    AS-F 5201988.3
    AS-LK6362314.9
    IRA67300—118050PFOS200000纯水3482850静态[43]
    IRA96300—11801681910
    IRA400300—1180168265
    IRA410300—850168365
    IRA900300—11801682100
    IRA958300—1180482430
    A520E1000PFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    1000000纯水、饮用水70—8053.8
    210.4
    29.5
    134.7
    动态
    静态
    [44]
    A532EPFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    50—60109.2
    260.5
    52.3
    142.1
    A600EPFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    70—8034.6
    186.2
    19.1
    125.2
    IRA67300—118050PFOS
    F53B
    189000
    200000
    纯水320
    > 48
    2221
    1934
    静态[45]
    A5920.4 ml·L−113种混合PFAS0.1—10纯水、天然有机质模拟水样、河流水7.20.167—0.667动态
    静态
    [46]
    A8600.333—2.333
    MIEX4 ml·L−18种混合PFAS1纯水、地下水0.333静态[47]
    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium
    time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    IRA 67300—1200100PFOA
    PFHpA
    PFHxA
    120060
    40040
    31400
    PFOSF洗涤废水4< 33.5
    < 33.5
    < 33.5
    静态[11]
    PFA694E67510PFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    FBSA
    FOSA
    1纯水、地下水5.5
    7.5
    8.5
    静态[26]
    AI 400300—120050PFOS
    PFOA
    50000纯水3
    7
    168210
    1209
    静态[33]
    IRA 67300—1180100GenX50160纯水4481063静态[23]
    IRA 400300—118048917
    AW-F 100500PFOS103—106模拟的
    电镀废水
    1930.9静态[41]
    AS-F 5201988.3
    AS-LK6362314.9
    IRA67300—118050PFOS200000纯水3482850静态[43]
    IRA96300—11801681910
    IRA400300—1180168265
    IRA410300—850168365
    IRA900300—11801682100
    IRA958300—1180482430
    A520E1000PFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    1000000纯水、饮用水70—8053.8
    210.4
    29.5
    134.7
    动态
    静态
    [44]
    A532EPFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    50—60109.2
    260.5
    52.3
    142.1
    A600EPFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    70—8034.6
    186.2
    19.1
    125.2
    IRA67300—118050PFOS
    F53B
    189000
    200000
    纯水320
    > 48
    2221
    1934
    静态[45]
    A5920.4 ml·L−113种混合PFAS0.1—10纯水、天然有机质模拟水样、河流水7.20.167—0.667动态
    静态
    [46]
    A8600.333—2.333
    MIEX4 ml·L−18种混合PFAS1纯水、地下水0.333静态[47]
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    表 4  生物材料的PFAS吸附参数与结果汇总

    Table 4.  Summary of PFAS adsorption parameters and results on biomaterials

    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium
    time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    DFB-CDP10PFOA1纯水71333静态[29]
    MA5—30PFOS100000纯水772811静态[50]
    季铵化棉100PFOS
    PFOA
    230000
    190000
    纯水512
    4
    1650
    1283
    静态[48]
    胺化稻壳500—800100PFOS
    PFBA
    PFOA
    186000
    80000
    154000
    纯水59
    5
    3
    1325
    364
    1031
    静态[49]
    松木生物炭350—1000333PFBA
    PFOA
    1纯水、湖水、废水处理厂出水7.224
    168
    静态
    动态
    [51]
    硬木生物炭PFBA
    PFOA
    24
    168
    PEI-f-CMC10—5025PFOA1纯水6.50.252.32静态[52]
    22种混合PFAS湖水
    交联壳聚糖400—500076PFOS
    PFHxS
    PFBS
    186000
    148800
    111600
    纯水3100
    35
    11
    2500静态[53]
    rGO-ZF@CB12801000PFOS
    PFOA
    20000纯水3221.6
    16.1
    静态[55]
    胺化-CDP2510种混合PFAS2纯水7.5静态[59]
    DEXSORB< 1501068种混合PFAS0.009—14.75受AFFF污染地下水6.7静态[60]
    DEXSORB+< 63
    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium
    time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    DFB-CDP10PFOA1纯水71333静态[29]
    MA5—30PFOS100000纯水772811静态[50]
    季铵化棉100PFOS
    PFOA
    230000
    190000
    纯水512
    4
    1650
    1283
    静态[48]
    胺化稻壳500—800100PFOS
    PFBA
    PFOA
    186000
    80000
    154000
    纯水59
    5
    3
    1325
    364
    1031
    静态[49]
    松木生物炭350—1000333PFBA
    PFOA
    1纯水、湖水、废水处理厂出水7.224
    168
    静态
    动态
    [51]
    硬木生物炭PFBA
    PFOA
    24
    168
    PEI-f-CMC10—5025PFOA1纯水6.50.252.32静态[52]
    22种混合PFAS湖水
    交联壳聚糖400—500076PFOS
    PFHxS
    PFBS
    186000
    148800
    111600
    纯水3100
    35
    11
    2500静态[53]
    rGO-ZF@CB12801000PFOS
    PFOA
    20000纯水3221.6
    16.1
    静态[55]
    胺化-CDP2510种混合PFAS2纯水7.5静态[59]
    DEXSORB< 1501068种混合PFAS0.009—14.75受AFFF污染地下水6.7静态[60]
    DEXSORB+< 63
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    表 5  氟化吸附剂的PFAS吸附参数与结果汇总

    Table 5.  Summary of PFAS adsorption parameters and results on fluorinated adsorbent

    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    F-MT< 7410PFOS
    PFOA
    2500
    2070
    纯水5< 21124300
    80896
    静态[28]
    双功能化纳米金4.7—5.3PFOS20纯水、废水6
    11
    < 2静态[62]
    F-VT< 7450PFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    25000纯水、AFFF废水6
    4

    262000
    1127000
    166000
    681000
    静态[63]
    FCH3600PFOA1
    10000
    纯水3.5−10.5< 22.47—3.56静态[64]
    1800PFOS
    PFNA
    PFOS-NH4
    PFOSAmS
    PFOSNO
    100002.84
    2.78
    2.51
    2.41
    2.58
    离子氟凝胶75—12510
    100
    GenX1
    200
    纯水9.7< 0.5278静态[66]
    10011种混合PFAS1污水厂出水6.2
    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    F-MT< 7410PFOS
    PFOA
    2500
    2070
    纯水5< 21124300
    80896
    静态[28]
    双功能化纳米金4.7—5.3PFOS20纯水、废水6
    11
    < 2静态[62]
    F-VT< 7450PFBS
    PFOS
    PFBA
    PFOA
    25000纯水、AFFF废水6
    4

    262000
    1127000
    166000
    681000
    静态[63]
    FCH3600PFOA1
    10000
    纯水3.5−10.5< 22.47—3.56静态[64]
    1800PFOS
    PFNA
    PFOS-NH4
    PFOSAmS
    PFOSNO
    100002.84
    2.78
    2.51
    2.41
    2.58
    离子氟凝胶75—12510
    100
    GenX1
    200
    纯水9.7< 0.5278静态[66]
    10011种混合PFAS1污水厂出水6.2
    下载: 导出CSV

    表 6  本文CNTs的PFAS吸附参数与结果汇总

    Table 6.  Summary of PFAS adsorption parameters and results on CNTs in this paper

    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium
    time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    SWCNT0.001—0.002200—1200PFOS100000纯水72237静态[50]
    MWCNT100.01—0.022196
    MWCNT50> 0.052149
    SWCNT0.002250PFBS
    PFHxS
    PFOS
    PFBA
    PFHxA
    PFOA
    150
    200
    250
    107
    157
    207
    纯水7< 15静态[68]
    MWCNT-1000.056PFOA82.824
    MWCNT-OH0.061< 15
    MWCNT-COOH0.064< 15
    M–O (3.84%)< 0.00883PFOS
    PFOA
    PFOSA
    50000纯水510
    10
    3
    355
    132.5
    683.6
    静态[70]
    M–O (10.08%)2—10
    M–O (18.01%)
    M–O (22.8%)
    PASNTs0.2200PFOS
    PFOA
    250000纯水< 401651
    1100
    静态[71]
    PABNTs1540
    1111
    MWCNT(电化学辅助)50PFOS
    PFOA
    100纯水72
    3
    470
    406
    静态[72]
    MWCNTPFOS
    PFOA
    85
    2.7
    CNTs-20%石墨烯(电化学辅助)PFOS
    PFOA
    50000
    41400
    纯水3.62
    4
    555.8
    491.4
    静态[73]
    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium
    time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    SWCNT0.001—0.002200—1200PFOS100000纯水72237静态[50]
    MWCNT100.01—0.022196
    MWCNT50> 0.052149
    SWCNT0.002250PFBS
    PFHxS
    PFOS
    PFBA
    PFHxA
    PFOA
    150
    200
    250
    107
    157
    207
    纯水7< 15静态[68]
    MWCNT-1000.056PFOA82.824
    MWCNT-OH0.061< 15
    MWCNT-COOH0.064< 15
    M–O (3.84%)< 0.00883PFOS
    PFOA
    PFOSA
    50000纯水510
    10
    3
    355
    132.5
    683.6
    静态[70]
    M–O (10.08%)2—10
    M–O (18.01%)
    M–O (22.8%)
    PASNTs0.2200PFOS
    PFOA
    250000纯水< 401651
    1100
    静态[71]
    PABNTs1540
    1111
    MWCNT(电化学辅助)50PFOS
    PFOA
    100纯水72
    3
    470
    406
    静态[72]
    MWCNTPFOS
    PFOA
    85
    2.7
    CNTs-20%石墨烯(电化学辅助)PFOS
    PFOA
    50000
    41400
    纯水3.62
    4
    555.8
    491.4
    静态[73]
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    表 7  本文MOFs的PFAS吸附参数与结果汇总

    Table 7.  Summary of PFAS adsorption parameters and results on MOFs in this paper

    吸附剂
    Adsorbent
    比表面积/
    (m2·g−1
    Specific
    surface area
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium
    time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    MIL-101(Cr)2560100PFOA100000纯水5< 1480.2静态[76]
    MIL-101(Cr)NH21195372.6
    MIL-101(Cr)NMe3445500.9
    MIL-101(Cr)DMEN1692597.4
    MIL-101(Cr)QDMEN1530790.7
    Fe-BTC10511000PFOA500000纯水3.3> 1548.2静态[77]
    MIL-100-Fe1237426.6
    MIL-101-Fe1811490.1
    UiO-66-101423500PFBS
    PFOS
    500000纯水5< 1
    < 1
    522
    620
    静态[79]
    UiO-66-251404125—3000PFBS
    PFOS
    < 1
    < 1

    410
    UiO—66-50687PFOS95
    UiO-66-DF1121PFOS
    ZIF-714200PFOA4140—207000纯水522静态[81]
    ZIF-81291177
    ZIF-L12244
    UiO-661000PFOS
    PFOA
    500000纯水41160
    388
    静态[82]
    UiO-66-(F4)682PFOS
    PFOA
    1254
    467
    UiO-661000PFOS
    PFOA
    500000纯水4> 1160
    388
    静态[83]
    UiO-67PFOS
    PFOA
    > 1580
    700
    MIL-96-RHPAM2751000PFOA1000000纯水186340静态[84]
    吸附剂
    Adsorbent
    比表面积/
    (m2·g−1
    Specific
    surface area
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium
    time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    MIL-101(Cr)2560100PFOA100000纯水5< 1480.2静态[76]
    MIL-101(Cr)NH21195372.6
    MIL-101(Cr)NMe3445500.9
    MIL-101(Cr)DMEN1692597.4
    MIL-101(Cr)QDMEN1530790.7
    Fe-BTC10511000PFOA500000纯水3.3> 1548.2静态[77]
    MIL-100-Fe1237426.6
    MIL-101-Fe1811490.1
    UiO-66-101423500PFBS
    PFOS
    500000纯水5< 1
    < 1
    522
    620
    静态[79]
    UiO-66-251404125—3000PFBS
    PFOS
    < 1
    < 1

    410
    UiO—66-50687PFOS95
    UiO-66-DF1121PFOS
    ZIF-714200PFOA4140—207000纯水522静态[81]
    ZIF-81291177
    ZIF-L12244
    UiO-661000PFOS
    PFOA
    500000纯水41160
    388
    静态[82]
    UiO-66-(F4)682PFOS
    PFOA
    1254
    467
    UiO-661000PFOS
    PFOA
    500000纯水4> 1160
    388
    静态[83]
    UiO-67PFOS
    PFOA
    > 1580
    700
    MIL-96-RHPAM2751000PFOA1000000纯水186340静态[84]
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    表 8  其他相关吸附剂的PFAS吸附参数与结果汇总

    Table 8.  Summary of PFAS adsorption parameters and results on other relevant adsorbents

    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    介孔Fe3O4@SiO2@CTAB–SiO20.3—0.450—500PFOS0.5纯水30.167静态[85]
    淀粉固定的磁性纳米颗粒0.2958PFOA0.2纯水6.80.562.52静态[86]
    MNP@GC5A-12C0.213PFOS
    PFOA
    1纯水7.4静态[87]
    二元功能单体-MIPs666.67PFOS
    PFOA
    1000纯水< 246.27
    6.42
    静态[88]
    PFHxS
    PFOS
    PFHxS
    PFOA
    1000湖水0.530
    1.108
    0.166
    1.225
    MIP-CMSs0.73250PFOS50000纯水3175.99静态[89]
    聚(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵水凝胶7016种混合PFAS1纯水、地表水、污水处理厂出水、处理过的废水6.5< 2静态[90]
    吸附剂
    Adsorbent
    尺寸/μm
    Size
    吸附剂剂量/
    (mg·L−1
    Adsorbent
    dose
    PFAS初始浓度/
    (μg·L−1
    Initial
    concentration
    水样基质
    Water
    matrix
    pH平衡时间/h
    Equilibrium time
    吸附容量/
    (mg·g−1
    Adsorption
    capacity
    评价模式
    Evaluation
    mode
    参考文献
    Reference
    介孔Fe3O4@SiO2@CTAB–SiO20.3—0.450—500PFOS0.5纯水30.167静态[85]
    淀粉固定的磁性纳米颗粒0.2958PFOA0.2纯水6.80.562.52静态[86]
    MNP@GC5A-12C0.213PFOS
    PFOA
    1纯水7.4静态[87]
    二元功能单体-MIPs666.67PFOS
    PFOA
    1000纯水< 246.27
    6.42
    静态[88]
    PFHxS
    PFOS
    PFHxS
    PFOA
    1000湖水0.530
    1.108
    0.166
    1.225
    MIP-CMSs0.73250PFOS50000纯水3175.99静态[89]
    聚(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵水凝胶7016种混合PFAS1纯水、地表水、污水处理厂出水、处理过的废水6.5< 2静态[90]
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-04
  • 录用日期:  2022-05-12
  • 刊出日期:  2023-08-27

水环境中全氟及多氟烷基化合物的吸附去除研究进展

基金项目:
湖北省教育厅科学技术研究计划指导性项目(B2018255)资助.

摘要: 全氟及多氟烷基化合物(Per- and polyfluoroalkyl substances,PFAS)具有优异的物化性能,在生产和生活的各个领域广泛应用. PFAS普遍具有持久性、生物累积性和潜在生物毒性,长期应用已造成全球范围内水环境的污染. 吸附技术作为有效的PFAS处理技术具有成本低、易操作、高效等优势. 本文对近年来所报道的各种吸附剂对PFAS的吸附性能以及吸附行为进行了介绍,总结了PFAS在吸附剂上的主要吸附作用及其机理,讨论了几种影响吸附剂吸附性能的主要因素. 结合当前水环境中PFAS的吸附去除的进展,浅谈目前所存在挑战,以期为进一步开发更加高效、安全、实用的PFAS吸附去除手段提供参考.

English Abstract

  • 全氟及多氟烷基化合物(per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS)是一类人工合成的有机氟化合物,其结构通常由强极性的头部官能团和其烷基链上的每个(或大部分)氢原子被氟原子取代发弱极性烷烃尾链所构成[1]. 典型PFAS如全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的C-F链具有疏水性,末端官能团磺酸基团或羧酸基团具有亲水性[2],独特的两性结构使其被广泛应用于防火泡沫、镀铬和防污涂层等领域[3]. C—F链上的C—F键键能高达460 kJ·mol−1,具有较高的化学和热稳定性[4],使得PFAS在环境中持久不易降解[58].

    一些研究报道,地下水和地表水中PFAS的污染水平高达数百ng·L−1至数个μg·L−1,工业废水中PFAS水平可达数十mg·L−1[911],在一些人类及工业活动较为稀少的区域如北极圈冰雪中依然能检测到一定浓度的PFAS [12]. 尽管典型的PFOS与PFOA已经被列入斯德哥尔摩公约,其生产和使用被限制,但是过去数十年的使用已经对人类健康和生态造成了许多负面影响[1315]. 2016年,美国环境保护署(EPA)颁布了关于PFAS的饮用水健康报告水平:饮用水中PFOS和PFOA浓度(单个或综合浓度)安全阈值为70 ng·L−1[16]. 但仍有不少地区的水域中PFAS浓度超过该阈值[17]. 目前,中国已将PFOS和PFOA列入《优先控制化学品名录》中[1819]. 一些新型PFAS,如全氟-2-丙氧基丙酸(GenX)、氯代全氟烷基醚磺酸(F53B)、氟调聚磺酸(FTS))及短链PFAS(C4-7 PFSA和PFCA),作为典型PFAS的替代品逐渐被广泛使用,也引起研究人员的关注[2021]. 虽然目前这些物质的毒性和持久性尚不明确,但是它们的使用在一定程度上也增加了环境中PFAS的总量. 开发高效的治理技术去除水环境中传统和新型PFAS,将在未来成为水环境治理的重点之一. 表1列出了一些目前常见的PFAS及其基本性质.

    采用吸附技术治理水环境中PFAS具有成本低、操作简便,对水中PFAS去除效率高的优势,已受到研究人员的广泛关注[27]. 目前大量文献报道了各种吸附剂对于PFAS的吸附去除,包括活性炭、阴离子交换树脂、碳纳米管、生物材料等,同时也研究了吸附剂对PFAS的吸附机理及其主要影响因素[22]. 近年一些研究也根据PFAS的特性开发了高选择性的吸附剂,如氟化吸附剂、环糊精聚合物等[2829]. 为了更好地提高应用性能,针对实际所处的水环境不同,各种实际水样中PFAS吸附去除研究也越来越受到关注[26, 30].

    本文聚焦近年PFAS吸附去除的相关研究,综述不同类型的吸附剂对PFAS的吸附性能,归纳吸附PFAS的主要机理和影响因素;针对当前的研究进展,总结了目前应用吸附技术来治理PFAS所存在的挑战并做出了展望,旨在为未来新型吸附剂的开发以及水环境中PFAS的处理提供新的方向与思路.

    • 活性炭(ACs)是典型的商品化吸附剂之一,其高吸附性能归因于内部丰富的孔隙结构和高比表面积,由于来源广泛、生产廉价且性能良好而被广泛应用于工业与生活污水的处理[3132]. AC的尺寸直接影响其表面积的大小和吸附位点的多少. Yu 等研究指出,颗粒活性炭(GAC,712 m2·g−1)和粉末活性炭(PAC,812 m2·g−1)对PFOS和PFOA的吸附容量分别为185 mg·g−1、161 mg·g−1和520 mg·g−1、277 mg·g−1 [33]. AC尺寸越小比表面积越大,使得内部原本难以获得的吸附位点暴露出来,吸附能力也随之提高. 与GAC相比,PAC更小的尺寸和更大的比表面积缩短了PFAS到达吸附位点的时间,提升了吸附效率[30]. 通常,GAC吸附缓慢是因为其多孔结构的粒内扩散作用所导致[34]. Zhi等通过不同孔隙度的ACs吸附实验表明,粒内扩散是吸附的限速步骤之一,其孔隙越大扩散距离越大因而吸附速率越慢[35]. 此外,不同材料来源的ACs基质对PFAS的吸附作用也不同. 孙博等研究了不同基质的活性炭对全氟羧酸(PFCA)的吸附性能,结果发现木材和椰壳基质的ACs具有最佳的吸附能力[36]. Deng等制备的竹制GAC对水中PFOS和PFOA的最大吸附容量分别为1100 mg·g−1和426 mg·g−1,远高于其他类型的ACs[37]. 这些差异可能由于不同基质制备的AC具有不同的表面化学特性. Zhi等通过制备不同基质的ACs研究了表面化学特性对PFOS和PFOA吸附的影响,表明ACs表面的碱度和等电点与目标吸附质的吸附显著相关[35]. 一般ACs在水中是疏水的,不论是PAC还是GAC都对长链的PFAS(如PFOS和PFOA)具有良好的去除效果,但对短链PFAS(如PFBS和PFBA)的去除能力有限[22, 38]. 长链PFAS具有较强的疏水性,而短链PFAS具有一定的亲水性,难以在GAC疏水表面形成聚集[21]. 此外,在中试规模的饮用水处理系统中,短链PFAS在GAC柱床上的饱和时间更快 [3839]. 由于缓慢的吸附动力学及DOC的竞争,用于去除PFAS的GAC过滤器寿命比预期更短,保持较高的再生频次会给整个系统的运行成本带来巨大的压力[38]. 因而,越来越多研究人员着眼于其他可替代的吸附剂如新型吸附剂的开发. 表2汇总了本文中ACs对PFAS的吸附参数与结果.

    • 传统的PFAS在水环境中主要以阴离子形式存在,采用阴离子交换树脂从水环境中分离出PFAS是一种高效有前景的方法. 目前广范应用的商品化阴离子交换树脂可根据其自身的材料性质来进行划分,如官能团(季铵或叔胺、仲胺、伯胺)、聚合物基质(丙烯酸或苯乙烯)及其交联的情况(凝胶型树脂或大孔型树脂)等[42]. 不同特性的树脂有着不同的吸附性能. Deng等研究了6种阴离子交换树脂(IRA67、IRA 96、IRA 400、IRA 410、IRA 900和IRA 958)对PFOS的吸附性能,发现相较于苯乙烯基的树脂,丙烯酸基的树脂表现出更高的初始吸附速率;随着pH值的上升,叔胺树脂(IRA67)对PFOS的吸附量下降,而季铵树脂(IRA958)对PFOS的吸附量不受影响[43]. Zaggia等利用3种不同疏水性的树脂(疏水程度:A532E > A520E > A600E)研究了疏水性与PFAS(PFOS、PFOA、PFBS和PFBA)吸附之间的关系,结果表明吸附去除效果随疏水程度增加而增加[44]. 离子交换树脂吸附水中PFAS具有吸附容量高的特点. IRA67和IRA958树脂对PFOS的吸附容量分别为2850 mg·g−1和2430 mg·g−1 [43],IRA67树脂对F53B的吸附容量为1934 mg·g−1 [45]. Schuricht等对比研究了离子交换树脂AS-F 520和AW-F 100与GAC对PFOS的吸附,相较于GAC(1434.2 mg·g−1),AS-F 520(1988 mg·g−1)和AW-F 100(1930 mg·g−1)具有更高的吸附容量[41]. Wang等报道的IRA67、IRA400树脂与PAC、GAC对 GenX也具有相似的结果,离子交换树脂吸附容量更高[23]. 由于人们对PFAS问题的广泛关注,一些厂商开始生产PFAS专用的树脂, Dixit等将一种PFAS专用树脂(A592)与可再生有机质清除树脂(A860)的性能进行了比较,在模拟水样和自然水条件下A592对多种PFAS(包括前体PFAS和新型PFAS)具有更快的去除动力学[46]. 表3汇总了本文中阴离子交换树脂对PFAS的吸附参数与结果.

    • 以生物质为来源通过一系列的物化改性制备的生物吸附材料具有来源广泛、易得、成本低廉等优势. 以棉花为原料通过原子转移自由基聚合制备季铵化棉吸附剂,对PFOS和PFOA的吸附平衡时间分别为12 h和4 h,最大吸附容量分别为3.3 mmol·g−1和3.1 mmol·g−1[48]. 胺化稻壳吸附剂分别在3 h 、5 h和9 h内达到了PFBA、PFOA和PFOS的吸附平衡,、吸附容量分别为1.70、2.49 mmol·g−1和2.65 mmol·g−1[49]. 以生物质废弃物如秸秆、木头等通过热解制备生物炭吸附剂对PFAS也表现出优良的吸附性能,有望成为商业化ACs的替代品. 玉米秸秆在400 ℃高温下热解获得的灰分吸附PFOS高达812 mg·g−1,高于单壁碳纳米管(SWCNT)(711 mg·g−1[50]. 对PFOA的吸附研究显示,硬木(分配系数Kd = 41 L·g−1)和松木衍生的生物炭(Kd = 49 L·g−1)具有最佳的吸附性能,对PFOA的亲和能力与GAC(Kd = 41 L·g−1)相当[51]. 以自然界中最丰富的天然聚合物—— 纤维素作为基质,通过聚乙酰亚胺进行胺化改性制备的聚乙酰亚胺功能化纤维素微晶(PEI-f-CMC)吸附剂,在地表水环境条件下对22种PFAS去除效果良好[52]. 壳聚糖具有丰富的胺基,被广泛应用于污染物的吸附去除,交联壳聚糖球对PFOS的吸附容量高达5.5 mmol·g−1[53]. 此外,壳聚糖易于掺杂的特性使其能与其他材料复合从而进一步提升其性能[54-55]. Elanchezhiyan等制备了一种由壳聚糖球珠(CB)固定还原氧化石墨烯改性的铁酸锌吸附剂(rGO-ZF@CB),通过CB的固定有效减缓铁酸锌的尺寸局限性,复合吸附和磁分离性能,应用于吸附去除PFOS和PFOA[55].

      β-环糊精(β-CD)是由7个葡萄糖单体构成的具有大环结构的不溶性聚合物,其内部的疏水空腔能包裹污染物形成主-客体络合物[56],但传统的交联方式比表面积较低吸附去除性能差. 由四氟对苯二甲腈作为交联剂交联而成多孔β-CD聚合物(P-CDPs)对多种有机微污染物(MPs)的去除性能优于目前广泛使用的ACs,且成本低廉,表现出了巨大的应用前景[57]. 但是P-CDPs对PFAS的吸附亲和力相对较弱,主要是由于β-CD周围的负电荷对阴离子PFAS产生的静电斥力阻碍了P-CDPs对阴离子PFAS的吸附[58]. 由十氟联苯交联而成的β-CD聚合物吸附剂(DFB-CDP)有效改善了β-CD对PFAS的有效络合,能将水中PFOA浓度从1 μg·L−1降低至10 ng·L−1,远低于EPA的建议浓度水平(70 ng·L−1[29]. 为了改善P-CDPs吸附剂的电荷环境, Klemes等将P-CDPs交联剂中苯环上的对位二甲腈还原为二甲基胺制备胺化β-CD聚合物(胺化-CDP)[59],在91种微有机化合物(包括10种PFAS)共存条件下,胺化-CDP对PFAS表现出最高的亲和力. 值得一提的是,Cyclopure公司(USA)将这类吸附剂商品化,推出两种β-CD基吸附剂DEXSORB和DEXSORB+ [26]. Wang等比较了β-CD基吸附剂、阴离子交换树脂及活性炭对实际受污染地下水中68种PFAS的去处效果,其中 DEXSORB+最适合用于去除阴离子PFAS,同时对部分非离子和两性PFAS也具有快速的去除效果[60]. 表4汇总了本文中生物材料对PFAS的吸附参数与结果.

    • 氟化材料上的全氟化烷烃部分具有独特的亲氟性, C-F链通过氟-氟相互作用与PFAS的氟尾相结合,特异性吸附PFAS [28, 61-63]. 此类氟化吸附剂与其它如活性碳、阴离子交换树脂等吸附剂相比具有更高的选择性,降低对其他物质的共吸附[63]. 目前,已经报道了多种材料通过改性获得C-F链以氟-氟相互作用吸附水中的PFAS分子. Niu等报道了一种基于纳米金粒子的双功能化材料能有效吸附水中多种PFAS,其在纳米金表面枝接的聚乙二醇链提高该粒子的水基分散性,全氟烷基链则是主要的吸附位点[61]. 将N, N, N-三甲基-3-(全氟辛烷磺酰胺)丙烷-1-碘化铵(PFQA)通过阳离子交换修饰到蒙脱石上制备一种新型的吸附剂—— 氟化蒙脱石(F-MT),与模拟的竞争吸附质(苯酚、吡啶、十二烷基苯磺酸钠及菲)相比,F-MT对PFOS和PFOA具有远高于其他化合物的吸附容量,在共存条件下不受其他化合物的干扰,通过泛函密度理论计算证实了F-MT能优先通过氟-氟相互作用吸附PFOS和PFOA[28]. 进一步以PFQA制备Fe3O4负载的氟化蛭石(MF-VT),与F-MT相比,MF-VT对PFOS具有更高的吸附容量(1127 mg·g−1,F-MT为116.3 mg·g−1),吸附动力学也更快(< 4 h,F-MT在21 h以内)[63]. 与商品化的吸附剂(阴离子交换树脂IRA67和PAC)相比,在AFFF废水中去除PFOS,随着吸附剂剂量的增加MF-VT在150 mg·L−1能达到95%以上的去除效果,而IRA67和PAC在所研究的吸附剂剂量内去除率均不超过60%. Quan等制备了氟-核纳米颗粒嵌入的水凝胶(FCH),首次将PFAS的吸附范围扩展至非离子、阳离子和两性离子PFAS,该材料对PFAS具有很强的选择性吸附,在环境浓度下不受背景离子和pH值的影响[64]. Verduzco等指出“以PFAS对抗PFAS” 是一种有效去除水体中PFAS的策略,基本思路是,模拟全氟烷基酸的化学性质制备含氟化官能团和带电荷的亲水基团的水凝胶或者聚合物网络,通过氟化区段吸引氟化分子排斥非氟化分子,带电荷的亲水有机官能团吸引带相反电荷的PFAS离子[65]. Kumarasamy 等制备了含有三甲基铵和氟化区段的离子化氟凝胶聚合物,在污水处理厂的水样环境基质及环境相关浓度的条件下吸附多种不同PFAS(各1 μg·L−1),结果表现出了高选择性和高亲和力,大部分PFAS的去除率在90%以上[62]. 表5汇总了本文中氟化吸附剂对PFAS的吸附参数与结果.

    • 碳纳米管(CNTs)具有中空管状纳米结构,高比表面积和较强的疏水性,对有机污染物具有良好的吸附能力[67]. CNTs通常分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT),SWCNT比MWCNT具有更大比表面积,对PFAS具有更高的吸附容量;随以外径逐渐增大,对PFAS的吸附量逐渐减小[50]. 对不同外径的CNTs 吸附PFOA的吸附容量进行均一化处理,发现各个CNTs单位面积下PFOA吸附量无显著差异[68]. CNTs的表面化学性质是影响吸附性能的重要因素之一. CNTs在水中易团聚,可以采用氧化碳纳米管提高分散性[69]. Li等研究了不同含氧量的CNTs对PFOS和PFOA的吸附,吸附容量随着含氧量的增加明显下降[70]. 不同含氧官能团的CNT(MWCNT、MWCNT-OH、MWCNT-COOH)对PFOA的吸附也表现出同样的规律[68]. 通过化学氧化自组装制备聚苯胺纳米管(PANT),与常规的CNTs相比PANT含有大量胺基,在水环境中形成质子化胺基带正电荷,通过静电相互作用吸附PFOS和PFOA,吸附容量分别高达1651 mg·g−1 和1100 mg·g−1[71]. 此外,基于CNTs良好的导电性和电化学稳定性,在电化学辅助条件下能显著提高CNT对PFAS的吸附容量[7273]. 与单一MWCNT吸附过程相比, MWCNT在电化学辅助下对PFOS和PFOA的最大吸附容量分别增加94倍和150倍,其吸附效率也被极大地提升[72],碳纳米管和20%石墨复合电极对PFOS和PFOA的吸附容量分别提高88.2倍和205倍[73]. 表6汇总了本文中CNTs对PFAS的吸附参数与结果.

    • 金属有机骨架(MOFs)属于无机-有机杂化材料,是以金属离子或金属氧化物为配位中心、有机连接剂(如对苯二甲酸)作为配体形成的配位聚合物[74]. MOFs具有高比表面积、高孔隙率以及易于功能化等特征,在水中PFAS吸附去除的研究中表现出良好的性能[75]. 例如,MIL-101(Cr)比表面积高达2560 m2·g−1,吸附PFOA在60 min达到平衡,吸附容量为460 mg·g−1[76];Fe-BTC比表面积为1051 m2·g−1,对PFOA吸附容量为548 mg·g−1[77]. MOFs具有配位不饱和位点(CUS),金属配位中心能够形成缺电子结构,易于通过静电相互作用吸附阴离子PFAS,是MOF吸附剂的主要吸附位点之一[76, 7879]. Clark等用不同含量的HCl作为调制剂制备具有高度缺陷的UiO-66,与无缺陷的UiO-66相比,由10%和25%的HCl构造的缺陷UiO-66具有更大的比表面积和更多的CUS,对PFOS和PFBS的具有更高的吸附[79]. Barpaga等比较了MIL-101-Cr和MIL-101-Fe对PFOS的吸附, MIL-101-Cr表现出更高的亲和力[80]. 配体作为体系的连接部分,其选择与制备方式使得最终的MOFs具有不同的三维拓补结构或空腔,同时配体的化学性质也会影响PFAS吸附[76, 81-83]. Chen等研究了三种MOFs(ZIF-7、ZIF-8和ZIF-L)对PFOA的吸附性能,其中ZIF-7和ZIF-8分别由苯并咪唑和2-甲基咪唑作为有机配体但具有相同的三维拓补结构,ZIF-8和 ZIF-L由相同的有机配体构成但其晶体结构不同,结果显示三者的吸附能力:ZIF-L (244 mg·g−1) > ZIF-8 (177 mg·g−1) > ZIF-7 (22 mg·g−1[81]. 作者指出在pH = 5的实验条件下,苯并咪唑(pKa = 5.3)主要为中性不带电荷,而2-甲基咪唑(pKa = 7.9)携带正电荷因,能与PFOA 产生静电相互作用使得ZIF-L与 ZIF-8的表现远优于ZIF-7;由于ZIF-8三维结构上具有柱状微孔,内部传质阻力高于ZIF-L层间的传质阻力,使得PFOA能够更快更容易地向ZIF-L内部的吸附位点传递. 此外,通过在配体上改性引入特定的官能团形成吸附位点,能够进一步提高MOFs的吸附性能. Liu等在MIL-101(Cr)有机配体上进行不同官能化修饰,包括MIL-101(Cr)-NH2、MIL-101(Cr)-NMe3、MIL-101(Cr)-DMEN和 MIL-101(Cr)-QDMEN[76],额外的静电相互作用和离子交换能进一步提高MIL-101(Cr)的吸附能力. 但是,并非所有的改性都能尽善尽美. Mohd等引入水解的聚丙烯酰胺对MIL-96 (Al)进行改性,尽管吸附容量有所提升,但是由于孔隙度和比表面积的降低使得传质阻力增加,吸附平衡大大延长(186 h),限制其实际应用能力[84]. 表7汇总了本文中MOFs对PFAS的吸附参数与结果.

    • 其他吸附剂包括磁性吸附剂、分子印迹聚合物(MIP)等. 磁性吸附剂通常以铁氧化物为磁性来源,将磁性颗粒固定到其他材料上,或者在磁性颗粒表面原位修饰功能化合物. 通过溶胶-凝胶法与选择性刻蚀技术制备的新型介孔溴化十六烷基三甲铵(CTAB)功能化磁性微球(介孔Fe3O4@SiO2@CTAB–SiO2)吸附去除水中痕量PFOS,这种吸附剂以CTAB为主要吸附位点,介孔使其具有更多暴露的吸附位点,表现出更强的吸附去除能力[85]. 由淀粉固定的磁性Fe3O4纳米颗粒可以通过络合作用对PFOA进行吸附,其中淀粉的修饰能有效减少Fe3O4纳米颗粒的团聚[86]. 由胍基杯[5]芳烃与氧化铁纳米颗粒共组装形成的磁性吸附剂(MNP@GC5A-12C)对水中的PFOS和PFOA具有独特的分子识别能力,在与其他干扰物共存时仍能有效吸附PFOA和PFOS,去除率分别达到99.6%和98.5% [87].

      用于去除PFAS的MIP因其独特的特异性吸附位点能选择性的吸附目标PFAS,这类聚合物通常在含有一定的干扰物质时仍能保持对目标PFAS的有效吸附[8889]. 此外Ateia等报道了一种聚(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵水凝胶吸附剂,该吸附剂对16种PFAS快速去除(动力学在2 h以内),与在去离子水环境中的去除率相比,在地表水环境(湖水和污水处理厂出水)中对16种PFAS仅受到轻微的干扰(<15%)[90]. 其他相关吸附剂汇总于表8.

    • 吸附剂在对PFAS的吸附过程中,吸附机理主要包括疏水相互作用、气泡作用、静电相互作用、离子交换等. 此外,随着越来越多新型吸附剂的开发,一些对PFAS具有独特选择性吸附的作用机理也慢慢受到研究人员的关注,如氟-氟相互作用. 本文着重介绍以下几种当前主要的吸附作用力. 图1归纳了PFAS在吸附剂上的吸附机理.

    • 多孔型吸附剂(如ACs和MOFs)内部的微孔(<2 nm)在PFAS的吸附过程中具有重要作用. 丰富的微孔提供了较大的比表面积和孔容积,促进吸附剂容纳更多的PFAS[91]. Inyang等指出,扩散到吸附剂中的PFAS可通过吸附-孔隙-填充的方式分布到吸附剂微孔内部[92]. Park等研究发现,ACs的微孔表面积越大,对亲水的短链PFAS吸附能力越强[93]. 虽然ACs对疏水性更强的长链PFAS具有更强的吸附能力,但是与短链PFAS相比,长链PFAS需要更长的吸附平衡时间[30]. 这可能是由于长链PFAS分子尺寸较大,易于在孔内产生半胶束造成堵塞,而短链PFAS的分子尺寸更小,更易于向内部扩散,不易聚集而形成半胶束[33]. 值得注意的是,多项研究指出ACs对PFOS和PFOA的吸附通常需要数个甚至数百小时,MOFs一般在1 h内完成吸附(表2表7). Liu等将此现象归结于MOFs规整的孔隙结构更有助于PFAS向内部扩散从而具有更快的吸附速率[76]. 一些研究人员发现MOFs孔隙的扩大更有利于PFAS的吸附[79, 82]. Clark等研究发现有缺陷的Uio-66(孔径0.8—2 nm)比无缺陷的Uio-66(孔径0.8—1.1 nm)吸附了更多的PFOS[79]. 虽然在吸附过程中孔隙的大小和体积对PFAS的扩散具有关键作用,但大多数对多孔型吸附剂的研究表明,孔隙的大小和体积并非吸附能力的决定因素,因为这些结构属性无法很好地解释ACs及具有相似结构的MOFs在吸附能力上的显著差异[35, 91]. 研究人员一致认为,吸附剂的表面化学性质才是吸附剂将PFAS固定在其内部的关键,如富含胺基的吸附剂易于质子化而携带正电荷,构成PFAS的静电结合位点与离子交换位点[35, 76, 91].

    • 典型的PFAS(PFCA与PFSA)及一些新型的PFAS(如GenX、F53B及氟调聚磺酸(FTS)等)在水中主要以阴离子形式存在,表面携带正电荷的吸附剂(如阴离子交换树脂、壳聚糖等)能通过静电吸引对PFAS进行吸附[20, 42, 53]. 就目前而言,绝大部分能通过静电相互作用吸附PFAS的吸附剂都是含胺/铵吸附剂[9]. 利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)可以得到胺基对阴离子PFAS吸附作用的证据. 例如,交联壳聚糖吸附剂在吸附PFOS前后的红外光谱分析显示,N—H在3429 cm−1的伸缩振动峰在吸附PFOS后位移至3470 cm−1,而N—H在 1649 cm−1处的弯曲振动峰位移至1635 cm−1 ,表明胺基与吸附质产生了相互作用[53]. 胺基通过质子化的作用带上正电荷以静电相互作用吸引阴离子PFAS. Du等通过在两种不同pH条件下得到相反Zeta电位证实胺基的两种不同电荷状态,即质子化和去质子化状态[63]. 另外,通过X-射线光电子能谱仪(XPS)证实季铵阳离子对阴离子PFAS的吸附作用. 季铵化棉对PFOS和PFOA吸附前后的XPS表征显示,C–N+的结合能由401.4 eV 分别位移至401.6 eV和401.3 eV,其C–N+ 峰面积占总氮取代基总峰面积的比例由0.91降至0.85和0.87[48]. 与大多数低电荷密度的吸附剂(如ACs和CNTs)相比,含胺/铵吸附剂通常能表现出更高的吸附亲和力,一些研究通过额外引入的胺/铵基进一步提升了吸附剂的吸附性能[22, 48, 49, 76].

    • 阴离子PFAS头部的离子基团(磺酸基团和羧酸基团)能通过离子交换的方式将一些吸附剂上阳离子基团的配对阴离子(如氯离子)置换下来,通过正负电荷间的静电吸引而被吸附. 这些阴离子的释放量能被用来评价吸附剂的离子交换能力,典型的吸附剂则为阴离子交换树脂[33, 42, 48, 76]. 由于离子交换过程主要发生在阴离子PFAS的头部官能团,值得注意的是,虽然预计离子交换会主导其吸附过程,但是PFAS被吸附后可能会进一步产生半胶束作用以及双层吸附,这对后续的PFAS的吸附具有重要的贡献[27].

    • 疏水相互作用是由疏水性吸附剂(如ACs、CNTs等)与PFAS中疏水部分形成的一种非极性部分间的相互聚集,这种吸引主要是由熵驱动的水分子间相互聚集,使得疏水物质对水排斥而有相互吸引的趋势[94-95]. 由于典型的PFAS是由亲水头部和疏水氟尾组成的两性物质,通常表现为PFAS的疏水性随着碳链的增加而增加,氟尾的疏水程度影响吸附剂对其的吸附能力[47, 68]. Deng等研究了4、6和8碳链PFCA和PFSA的疏水性与SWCNT吸附容量的相关性,发现两者存在明显的正相关[68]. 由于长链的PFAS如PFOS和PFOA通常具有较强的疏水性,这使得一些表面带负电荷的吸附剂在吸附过程中尽管存在对阴离子PFAS的静电斥力,仍能通过疏水相互作用有效吸附PFAS[11, 68]. 但对于短链的PFAS(如PFBS和PFBA)而言,其性质上是亲水的,通过疏水性吸附剂难以吸附[22].

      对疏水性吸附材料而言,其对疏水PFAS(如PFOS和PFOS)的吸附通常会被粗略的归结于疏水相互作用[96-97]. 但由于PFAS独特的分子特性,其C-F链既是疏水又是疏油的,因而简单的疏水相互作用或许不能很好的描述PFAS在疏水材料上的吸附过程[96, 98]. Meng等揭露了气泡对碳质疏水材料在吸附PFOS过程中具有的重要贡献,在真空脱气与不脱气的对比性试验中,脱气条件下PFOS在CNTs、石墨(GI)、石墨烯(GR)和PAC的吸附水平都有不同程度的下降,其中最为显著的是CNTs(下降79%)和GI(下降74%)[96]. 可能是由于在水中这些疏水碳材料表面存在着大量的纳米气泡,而PFOS倾向于分布在气泡界面上. 为了进一步提供直接的证据来阐明纳米气泡在疏水碳基材料上的作用机理,Jiang等以石墨烯、氧化石墨烯(GR-OH,富含羟基)及胺化的石墨烯(GR-NH2)作为模型吸附剂,借助泛函密度理论(DFT)和分子动力学等手段来研究纳米气泡富集PFAS的吸附机理[97],结果表明,由于C-F链的疏油性,疏水作用难以使PFAS直接通过附着在疏水碳材料的表面被吸附,而是通过其表面的纳米气泡来富集.

    • 研究认为,氟-氟相互作用是由于富含氟元素的化合物因其自身较低的极化率与折射率,化合物分子之间产生了类似于“相似相容”的相互作用而相互吸引,表现为特异性的结合[99],其代表性的吸附剂为氟化吸附剂. 氟化吸附剂上修饰的C-F链长度对长链PFAS表现出的吸附能力随所修饰的C-F长度增加而增加[62]. 在自然水环境中,PFAS的浓度相对于水环境中的背景基质往往是痕量的[1, 9]. 与常见的疏水相互作用、静电相互作用或者离子交换相比,氟-氟相互作用具有对PFAS特异性选择性吸附的优势[28, 61-63, 66]. Kumarasamy等报道的氟凝胶吸附剂在1 μg·L−1初始浓度及高背景干扰(200 mg·L−1 NaCl和20 mg·L−1 腐殖酸)条件下依旧保持对PFOA、PFHxA和GenX具有出色的去除效果(> 80%)[66]. 值得注意的是,同长链PFAS一样,氟化吸附剂也会表现为疏水性,但在一些研究中氟化吸附剂对辛基磺酸(与PFOS具有相同的碳链长度和官能团)的去除远远低于对PFOS的去除,这似乎能为氟-氟相互作用区别于疏水相互作用提供了有力支撑[28, 63]. 但是,其背后的机理仍有待进一步的研究.

    • 吸附动力学是研究吸附剂对PFAS的吸附行为和吸附性能的基础. 目前广泛使用的吸附动力学模型为准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型[27, 100]. Wang等指出,准一级模型用来描述吸附质的扩散动力学,准二级模型用来描述吸附质与活性位点作用的吸附过程[100]. 在一些吸附相关的文献中,准一级模型常被用来代表物理吸附过程,准二级模型代表着化学吸附过程[10, 33, 50, 101]. 基于拟合的相关系数(R2),不同吸附剂的PFAS去除研究揭示了准二级吸附动力学模型描述PFAS在吸附剂上的吸附过程具有更好的拟合效果[33, 42, 50, 82]. 这表明基于PFAS与吸附位点的相互作用可能更适合描述吸附剂对PFAS的吸附过程. 此外,对于一些多孔型吸附剂,其粒径和孔隙影响PFAS的动力学. 与GAC相比,PAC具有更小的粒径,PFAS在向内部吸附位点扩散的时间更短,具有更快的吸附速率和更短的平衡时间[30, 33]. 而与尺寸较大的长链PFAS相比,吸附剂对短链PFAS具有更快的吸附速率[33, 53]. 除了准一级和准二级吸附动力学模型,另一个常用的动力学模型为粒内扩散模型,通常,吸附剂对PFAS的吸附过程可以归结为外扩散、边界层扩散和粒内扩散. 该模型以粒内扩散是唯一限速步骤作为假设前提,用于评价吸附过程中的限速步骤,了解主要的传质机理[33, 100]. $ {q}_{t} $$ {t}^{0.5} $之间良好的线性关系和C = 0是颗粒内扩散作为主要限速步骤的基本条件[23, 100]. Yu等研究了GAC、PAC和AI 400吸附PFOS和PFOA的传质过程表明其主要的限速步骤为粒内扩散,而PAC由于粒径较小,吸附质更易于扩散到内部孔隙中,粒内扩散并非其限速步骤[33]. Wang等对GenX在PAC和GAC上的传质研究也得到了一致的结论[23].

    • PFAS最主要的特征是全氟或多氟取代的烷基结构,一些链长较长的PFAS(C > 7)通常具有较低的水溶性和疏水性[21]. 一个重要的吸附现象被广泛报道:吸附剂对PFAS的吸附能力随链长的增加而增加[52, 59, 66, 68, 90, 102]. 由于随着C-F链的增加,PFAS的疏水性质也在增加,疏水型吸附剂更易于通过疏水相互作用去除长链的PFAS[102]. 此外,基于全氟或多氟取代的烷基结构,相关研究表明通过氟-氟相互作用对于多种具有不同头部官能团的PFAS具有良好的亲和力[64]. 当前,研究人员主要关注的仍旧是阴离子PFAS,包括典型的PFCA与PFSA,还有一些新型的PFAS如GenX、F53B及FTS等. 其头部的亲水官能团是阴离子性质的主要来源,已有诸多吸附剂的研究结果显示相比于对PFCA的吸附,对同等链长的PFSA具有更强的吸附能力[27, 47, 90]. Ateia等通过DFT计算了聚(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵水凝胶吸附剂上季铵阳离子对PFOS、PFOA、PFBS和PFBA的吸附势能,结果表明其对PFOS、PFBS的吸附势能(−79.95 kJ·mol−1和 −82.59 kJ·mol−1)显著高于PFOA与PFBA的吸附势能(−15.16 kJ·mol−1和 −28.27 kJ·mol−1[90]. Park 等阐明了这一现象的重要原因,在计算的原子负电荷分布上,PFSA头部的氧原子上分布有更高的负电荷和更多的氧原子,使得带正电荷的吸附对PFSA表现出更高的亲和力[47]. 虽然PFAS的氟尾通常表现为疏水性,但氟元素是电负性最强的元素,由氟原子诱导负偶极矩,氟尾部分能很大程度上受到弱电荷的吸引[22]. 为此,Park 等通过定量构效的手段揭示了PFAS在基于电荷间相互作用的吸附过程中,氟尾中的三氟甲基和二氟亚甲基对吸附产生的重要贡献[47].

    • 溶液的pH值变化对吸附剂表面所携带的电荷性质具有显著影响[10, 11, 48, 53] ,pH是影响吸附剂对PFAS吸附过程的重要参数之一. 当溶液的pH值低于吸附剂的等电点(pHPZC)时,吸附剂倾向带正电,通过静电吸引有利于阴离子PFAS的吸附,随着溶液pH值的升高吸附剂对PFAS的吸附能力逐渐降低[10]. 这种现象主要出现在pKa较低的化合物中,尤其是PFOS(pKa为−3.27)和PFOA(pKa为−0.2),它们在所研究的pH范围内主要以阴离子形式存在. 但是, IRA 67对GenX的吸附表现出完全不同的现象,在pH 2—4范围内去除率随着pH的增加而增加,在pH 4—10范围内去除率随着pH的增加而降低[23]. 这可能是由于GenX的pKa为2.84,在pH 2时GenX质子化而主要以非离子态存在于水中,IRA 67对其的去除近乎为0;随着pH的增加阴离子态的GenX逐渐增多,去除率逐渐增加;而随着pH的进一步增加(pH 4—10),IRA 67上的胺基(pKa 为9.5)开始逐渐去质子化,离子交换能力不断减弱导致去除率逐步降低至接近0%.

    • 水环境中普遍存在大量的有机物质包括共存有机污染物和天然有机质(NOM,如腐殖酸(HA)、溶解性有机碳(DOC)), 这些有机质能与PFAS竞争吸附剂上的吸附位点,从而影响吸附剂对PFAS的亲和力[26, 46, 63]. Du等报道,在实际的AFFF废水中,由于共存的有机污染物癸基糖苷(0.89 g·L−1)、二乙二醇丁醚(1.2 g·L−1),PAC和IRA67(吸附剂量为60 mg·L−1)对于PFOS的去除能力下降了80%以上[63]. 有研究发现,松木生物炭和硬木生物炭在废水中对PFOA吸附量(27.7 mg·L−1和31.7 mg·L−1)低于在湖水中对PFOA吸附量(41.3 mg·L−1和41.2 mg·L−1),可能因为废水DOC(4.9 mg·L−1)较高,容易阻塞生物炭上的孔隙导致PFOA吸附量下降. 由于这种阻塞效应,吸附剂对吸附质的吸附动力学也会受到延长[51]. 此外,相关研究也报道了在天然水环境条件下,DOC对吸附剂同时去除多种PFAS有抑制作用[90]. 有机质分子量大小及其化学性质可能是其影响吸附效果的重要因素. Yu等研究了污水处理厂出水有机质的分子量对ACs去除PFAS的影响,结果表明小分子(<1 kDa)的竞争能力远大于大分子(>30 kDa),与PFAS分子大小相当的有机物会显着降低PFAS的吸附[103]. 由于NOM存在丰富的羧基、羰基等官能团,一些研究观察到吸附剂对NOM的吸附能显著降低吸附剂的pHpzc [104105]. 这意味着受NOM的影响,吸附剂可能更易于对PFAS产生静电斥力从而降低了对PFAS的吸附能力.

    • 除了共存的有机质,水环境中普遍存在各种无机阴阳离子,这些离子对吸附剂吸附PFAS会产生复杂的影响. 一些研究报道了无机离子的添加会降低吸附剂对PFAS的吸附能力[43, 86, 88, 90]. 同时,也有研究报道了PFAS的吸附会随着无机离子的添加而增加[11, 106]. 总体来说,无机离子对吸附PFAS的影响有竞争性吸附、双电层压缩、阳离子架桥效应以及盐析效应等. 对于一些主要通过静电相互作用和离子交换吸附PFAS的吸附剂,无机阴离子的存在能够对阴离子PFAS形成竞争性的吸附而降低PFAS在吸附剂上的吸附[43, 90]. 值得注意的是,在自然水环境条件下PFAS浓度水平是痕量的(数百ng·L−1至数个μg·L−1),而其中的无机阴离子的浓度(数十mg·L−1)要比PFAS高几个数量级[26, 66, 90]. 无机阴离子可能会大量占据吸附剂的正电荷吸附位点,从而屏蔽吸附剂表面的正电荷对阴离子PFAS的静电吸引. 相对于长链PFAS,短链PFAS受到的影响会更为显著. 自然水环境中存在的阴离子主要包括Cl、NO3和SO42-等,这3种阴离子对PFASs吸附去除影响的大小顺序为SO42- > Cl >NO3 [90]. Du等模拟研究了全氟辛基磺酰氟洗涤废水中几种无机盐(MgCl2、CaCl2、NaF、NaNO3、KCl、NaCl和Na2SO4)对竹制GAC吸附PFOA、PFHpA和PFHxA的影响,结果显示,几种无机盐的存在均不同程度地提高了竹制GAC对三种化合物的吸附[11]. 可能由于高浓度的无机盐压缩了吸附剂的电双层,降低了竹制GAC表面负电荷对PFCA的排斥. 其中MgCl2和CaCl2对吸附效果的提升最显著,主要因为二价阳离子额外的架桥作用使得二价阳离子中和了竹制GAC表面的负电荷并与目标吸附质相互作用,在吸附剂与吸附质之间形成桥梁促进了吸附[8, 107]. 此外,一些研究报道了高浓度无机盐的存在会使PFAS的溶解度降低而出现盐析效应,促使更多的PFAS从溶液主体分离到吸附剂上,进而促进吸附过程[11, 63, 106]. 在研究MgCl2、CaCl2、NaF、NaNO3、KCl、NaCl和Na2SO4等对IRA 67吸附PFCA的影响的报道中,预计这些阴离子的存在会产生竞争性吸附显著降低吸附剂的去除率,但结果显示仅有二价的SO42-对吸附产生了显著降低的影响[11]. 作者将这一现象归结为盐析效应的存在抵消了无机阴离子对吸附过程的抑制. 需要注意的是,这种盐析效应可能仅出现在PFAS浓度较高的情况下,而对于自然水环境下存在的痕量PFAS(数百ng·L−1至数个μg·L−1),盐析效应可能难以起作用.

    • 对于吸附剂吸附PFAS的性能,其评价的方式有动态吸附(吸附剂填充进吸附柱上吸附连续流水样中的吸附质考察吸附柱的穿透曲线与穿透点)和静态吸附(吸附剂在水样中与吸附质充分接触至吸附平衡)(表2表7). 静态吸附通常是实验室研究的首选方法,因为从性能评估的角度来看这是必不可少的,它能够提供吸附剂的吸附动力学、吸附容量、吸附质在吸附剂-水上的分配能力等信息. 但在实际的废水处理过程中,吸附剂大规模的分离回收困难,静态吸附处理PFAS的方式在实际应用中受到限制. 因而从实用和经济的角度来看,在实际应用过程中吸附剂通常填入吸附床在连续流动的水中去除PFAS,其在单位时间内吸附剂处理的水量会更高且更有利于回收与再生. 因此,动态吸附更能反映实际应用中吸附剂的性能. 但目前而言,动态吸附的评价方式仅在GAC和阴离子交换树脂的相关研究中采用,其他类型吸附剂的报道仍旧采用动态吸附实验来对其性能进行评估,因而在未来应更加重视动态吸附的方式对吸附剂性能的评价(表2表8). 其次,虽然小尺寸的吸附剂具有更强吸附性能,但当吸附剂的粒径较小时(nm—μm尺寸),动态吸附的方式可能难以应用[9]. 因而为了更好的在实际条件下证明吸附剂的性能与实用性,仍旧需要改进吸附剂在吸附柱内固定的方法,确保吸附剂的高效性与实用性.

    • 近年来, PFOS和PFOA相继被列入斯德哥尔摩POPs名录当中,它们的使用已经受到了相关法令的限制. 为了减少长链PFAS所带来的影响,制造商把目光转向了结构与性质相似的短链替代物(C4—C7的 PFCA和PFSA),尤其是全氟丁基磺酸(PFBS)和全氟丁酸(PFBA). 然而,由于短链PFAS的使用愈加广泛,在部分水域中短链PFAS已经成为PFAS的主要成分 [21, 108109]. 与长链PFAS相比,尽管短链PFAS可能具有更低的生物累积性和毒性,但它们仍然具有环境持久性,这表明相关替代品的应用仍然在为水环境中的PFAS总量产生贡献[110],越来越多的研究开始涉及到短链PFAS的去除. 然而,由于其亲水性,短链PFAS更易于保留在水中,目前绝大部分的吸附剂都难以去除水中的短链PFAS,表现为较低的吸附亲和力. 虽然少部分的吸附剂表现出了较高的吸附亲和力,但仍需要在更复杂的环境下进一步研究这些吸附剂对短链PFAS的去除性能或是在动态吸附实验下表征吸附剂的吸附性能[59, 66].

    • 由于PFAS应用的广泛性,产生废水的来源与类型是多种多样的,吸附剂评价应尽可能的在实际水样中考察吸附剂在真实水环境中对PFAS的去除能力,但在本研究中仅有35%的文献涉及到了实际水样的去除. 其中,水成膜泡沫灭火剂(AFFF)广泛用于生活与工业领域,大量研究报道了在受PFAS污染的水体中,AFFF是重要的污染来源[111]. 目前,已有多种新型PFAS在AFFF废水中被发现,除新型阴离子PFAS外还有8:2 FtSaAm、6:2 FTAB这类阳离子和两性离子的PFAS[20]. 当前针对PFAS的去除主要集中在阴离子PFAS的去除研究上,未来的研究应当充分考虑PFAS存在的多样性,重点关注多种不同类型PFAS的同时去除. 考虑到实际水样中背景基质复杂多样,基质对吸附的干扰可能是显著的. 尤其是在自然水环境下对PFAS的去除,因为相对于PFAS来说,水样中的背景基质浓度通常要比PFAS高几个数量级. 而根据相关部门给出的饮用水终生安全建议标准(单个或综合浓度70 ng·L−1),要求未来开发的新型吸附剂需要具备对PFAS吸附的高选择性和高亲和力,能将痕量的PFAS在吸附剂-水的分配过程中尽可能将PFAS分配到吸附剂上. 其次,目前的研究中NOM对吸附PFAS的影响主要关注水样中的DOC指标或考察HA的影响,但实际水样中的NOM还包括亲水性酸、蛋白质、游离的氨基酸等物质,未来应更进一步考察这些物质对吸附的影响. 此外,吸附剂对PFAS的吸附研究也应考虑到NOM与PFAS之间的相互作用对吸附的影响.

    • 本文详细综述了当前不同类型的吸附对PFAS的吸附研究,包括相关PFAS在这些吸附剂上的吸附行为和机理,介绍了水环境中主要影响吸附的因素. 总体而言,目前对于GAC和阴离子交换树脂的研究相对较为全面,但其在实际应用的过程中存在不足之处. 这促使许多研究人员在吸附处置PFAS水污染的问题上做出了大量的探索,包括新型吸附剂的开发及其吸附行为的阐明. 虽然已有诸多报道显示一些新型吸附剂具有出色的PFAS去除能力,可以预见,在未来对这些新型吸附剂在实际水样条件下通过动态吸附来评价吸附性能将会是一个富有挑战性的领域. 考虑到不同的吸附剂具有不同的物化特性,与静态吸附实验不同的是,研究人员应根据吸附剂的特性来确定动态吸附实验中的关键参数,如吸附柱的空间参数、水力负荷、空床接触时间等. 此外,进一步开发制备简单、成本低廉、原料来源广泛的用以同时去除水中的多种PFAS将会是一个有意义的研究方向. 综上所述,本文通过总结当前的吸附研究进展,对吸附法去除水环境中的PFAS提出深刻的见解,希望能为将来在应对水环境中PFAS带来的环境挑战上提供重要参考价值.

    参考文献 (111)

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