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四溴双酚A（TBBPA）是一种溴代阻燃剂，由于其具有高阻燃性和低廉价格等特点，广泛应用于电子电器产品、家具、油漆、纺织品等日用品中. TBBPA在生产和使用过程中可通过多种途径进入环境. 研究表明，TBBPA具有持久性有机污染物的特征，具有生物累积性、高度亲脂性和难分解性，具有内分泌干扰效应、细胞和神经毒性、免疫毒性等，会对生态系统和人类健康构成严重的威胁[1-4]. TBBPA微溶于水且容易在土壤中聚集，土壤是TBBPA最重要的归宿之一. 近年来，如何有效降解和去除土壤中TBBPA的研究备受关注 .
目前，土壤有机污染物修复技术包括物理修复[5]、生物修复[6-8]和化学修复[9-10]，其中化学修复因其低投资、高效率、实施周期短的优点应用广泛. 过硫酸盐（PS）高级氧化技术是最常用的一种化学氧化修复技术，该技术的关键是通过热[11]、紫外光[12]和通过添加过渡金属[13]等方式活化PS. 热活化PS体系中虽然操作简单，但能耗较高，不适用大规模的处理. 在过渡金属活化PS中，亚铁离子（Fe2+）和铁离子（Fe3+）由于含量丰富、环境友好、价格低廉而被广泛用于PS活化，然而Fe2+活化PS技术仍然有一些缺陷，过量的Fe2+会抑制PS的活化，Fe3+还原为Fe2+的速率较慢，难以控制氧化体系中的量[14].
为了提高PS活化性能，本文以典型溴代阻燃剂TBBPA为目标污染物，考虑将Fe2+活化与热活化结合，采用Fe2+耦合热活化PS处理土壤中TBBPA，考察温度、Fe2+初始浓度、PS浓度、初始pH、无机阴离子和其他金属离子对Fe2+/热/PS体系降解TBBPA的影响，以寻求土壤体系中TBBPA降解的最佳反应条件，为土壤中持久性有机污染物的修复提供依据.
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TBBPA购于上海麦克林生化科技有限公司，甲醇购于美国迈瑞达科技公司，过硫酸钠、五水合硫酸铜、七水合硫酸锌和六水合硫酸镍购于天津津科精细化工研究所，氯化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和七水合硫酸亚铁购于国药集团化学试剂有限公司，浓硫酸购于北京化工厂. 以上药品除甲醇为色谱纯外，其余药品均为分析纯. 实验溶液配制用水为去离子水，高效液相仪器用水为哇哈哈纯净水.
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LC-20AT 高效液相色谱仪（日本Shimadzu公司）；Optima-XPN PN-100 高速离心机（BECKMANCOULTER公司）；S400-B多参数pH测试仪（梅特勒-托利多仪器有限公司）；FD-A10N-50冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）；HH-1-5L恒温水浴锅（江苏科析仪器有限公司）；旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）；SHA-2恒温振荡器（常州菲普实验仪器厂）.
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供试土壤采自安徽省合肥市瑶海区某农田（117°21'53.424"E, 31°51'23.886"N），采集深度0—20 cm. 去除碎石、树枝杂质，经室内自然干燥，研磨后过60目筛网，储存于棕色玻璃瓶中密封保存. 经检验，土壤中无TBBPA检出. 该土壤基本理化性质见表1.
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TBBPA配制：精确称取0.250 g TBBPA粉末溶解于500 mL甲醇中，TBBPA浓度为500 mg·L−1.
TBBPA污染土：称取500 g未污染的土壤于2 L烧杯中，加入200 mL甲醇，玻璃棒搅拌均匀后，取30 mL TBBPA（500 mg·L−1）缓缓倒入烧杯中，边搅拌使之充分混匀，接着加甲醇直至液体浸没土壤表面，用玻璃棒搅拌20—30 min，使TBBPA在土壤中均匀混合，置于通风橱中自然风干、老化2周后备用（测定TBBPA约20 mg·kg−1）.
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实验选用过硫酸钠（PS）氧化剂，过渡金属离子选用Fe2+，无机阴离子选用Cl−、
${\rm{HCO}}_3^{-} $ ，其他金属离子选用Cu2+、Zn2+、Ni2+，TBBPA初始浓度约为20 mg·kg−1，水土比3:1，选取因素包括反应温度、Fe2+浓度、PS浓度、pH、无机阴离子和其他金属离子等. 单因素实验设置参数变量下表2.称取2.000 g TBBPA污染土壤于30 mL棕色玻璃瓶中，加入2 mL去离子水和2 mL 25 mmol·L−1的硫酸亚铁溶液，再加入2 mL 50 mmol·L−1的PS储备溶液，使用1 mol·L−1稀硫酸和氢氧化钠溶液调节初始pH为3.0，随即用橡胶塞密封，置于温度55 ℃的恒温振荡器中（转速200 r·min−1）12 h. 预定时间间隔（0.05、0.25、0.5、1、2、4、6、8、12 h）取出放入冰水中（5 min）并加入0.2 mL甲醇，随后将样品放入-20 ℃的冰箱中冷冻4 h后放入冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，经预处理，测定土壤中TBBPA浓度.
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将10 mL甲醇溶剂加入待测棕色玻璃瓶中，置于25 ℃恒温振荡器中振荡8 h后，在剩余土壤中加入10 mL甲醇超声辅助萃取，萃取1 h，转移至离心管分离土壤与上清液. 随后，将离心管中的上清液经滤纸自然过滤转移至茄形烧瓶中，利用旋转蒸发仪将烧瓶中的萃取液旋转蒸发至1 mL，再用甲醇溶液重复多次提取至5 mL容量瓶，定容到刻度线，摇晃均匀，将容量瓶中的液体通过孔隙为0.22 μm的有机滤膜过滤，收集1.5 mL滤液于棕色进样瓶瓶中，用HPLC进行定量分析.
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（1） TBBPA的测定
本实验采用高效液相色谱仪（HPLC）测定土壤中的TBBPA. HPLC分析条件为：Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱（5 μm，250 mm×4.6 mm），流动相为甲醇:超纯水=85:15，检测波长为230 nm，流速为1.0 mL·min−1，进样体积为10 μL，柱温35 ℃. 对标样进行定性分析，TBBPA在该分析条件下的保留时间为（5.5±0.2） min[10].
（2） 数据分析方法
降解率W计算公式如下所示（公式1），采用准一级反应动力学和二级反应动力学模型（公式2、3）对TBBPA降解进行分析拟合.
式中，t为反应时间（h），C0与Ct分别表示0 h和t h时TBBPA的浓度（mg·kg−1），k为拟合得到的反应动力学常数（h−1）.
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比较了加热、热/Fe2+、热/PS、Fe2+/PS和Fe2+/热/PS体系对土壤中TBBPA降解效果的影响（图1），TBBPA在加热、热/Fe2+、热/PS和Fe2+/PS体系中12 h内的降解率分别为25.0%、32.0%、47.3%和89.9%. 由图可以看出，升高温度对土壤中TBBPA有一定的影响；在热/Fe2+的体系下，TBBPA降解速率小；热/PS和Fe2+/PS体系下TBBPA降解速率有进一步提升，原因主要是热和Fe2+都能活化PS产生较多的
${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−} $ ，降解TBBPA效率较高[15]. 在Fe2+耦合热活化PS体系中，实验条件：[TBBPA]0=20 mg·kg−1，[Fe2+]0=25 mmol·L−1，[PS]0=50 mmol·L−1，初始pH=3.0，温度=55 ℃，反应12 h后，降解效率可达100%，与单一热活化和Fe2+活化方式相比，降解率分别增加了52.7%和10.1%. 因此，Fe2+耦合热活化PS对降解土壤中的TBBPA有促进作用，提高温度更有利于PS产生SO4•−，从而加快降解速率，缩短TBBPA的降解时间. -
（1） 温度
不同温度（25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃）对TBBPA在Fe2+/热/PS体系中降解的影响（如图2）. 结果表明，TBBPA的降解效率随温度的升高而显著增加，在12 h内25 ℃、35 ℃、45 ℃时TBBPA的降解率分别为89.91%、91.35%、96.10%，55 ℃和65 ℃时降解率则在8 h已经达到100%. 这是由于在Fe2+活化过硫酸盐产生
${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $ 的基础上（公式4），在体系中升高温度，热量也可以活化过硫酸盐产生${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $ （公式5），较多地${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $ 加快了TBBPA的降解. 同时利用准一级动力学方程拟合表明，TBBPA降解反应均符合准一级反应动力学；在反应温度分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃时，其对应的反应速率常数分别为0.061 h−1、0.074 h−1、0.123 h−1、0.370 h−1、0.435 h−1. 在实际的场地修复处理中，较高温度带来高的经济成本，且反应8 h内在55 ℃和65 ℃中降解率均达到100%，因此结合经济因素和降解效能的综合考虑后，选择55 ℃为最适反应温度.（2） Fe2+初始浓度
在温度55 ℃、PS浓度为50 mmol·L−1、pH=3的条件下，考察不同初始Fe2+浓度（0、15、25、50、 70、100 mmol·L−1）对土壤中TBBPA降解的影响. 如图3所示，未投加Fe2+时，此时反应仅是热活化反应降解，12 h内TBBPA降解率为47.3%，当Fe2+与PS摩尔比从0.3:1增加到0.5:1，TBBPA降解率从89.6%增加到100%；而继续增大Fe2+与PS摩尔比至2:1，TBBPA的降解效率开始下降，反应结束时仅有31.1%. 由图3（b）可以看出，TBBPA的降解较好拟合二级反应动力学，降解速率常数先增大，然后逐渐减小. 可见，添加Fe2+能够有效活化PS降解土壤中的TBBPA，在Fe2+浓度一定范围内，适当提高Fe2+浓度，能加速TBBPA的降解，在Fe2+与PS摩尔比为0.5:1，降解率最大，随着Fe2+浓度增加，过量的Fe2+也能分解
${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $ （公式6），从而抑制TBBPA的降解，去除率开始下降[16-17]. 因此，Fe2+与PS最佳摩尔比为0.5:1.（3） PS浓度
在温度55 ℃、Fe2+浓度为25 mmol·L−1、pH=3的条件下，考察不同PS浓度（15、25、50、70、100 mmol·L−1）对土壤中TBBPA降解的影响. 如图4所示，随着PS浓度的增加，12 h内TBBPA的去除效率从50.1%提高到100%，降解速率常数也从0.014 h−1增至1.135 h−1；TBBPA完全去除所需的时间随PS浓度的增大而缩短，PS浓度50 mmol·L−1、70 mmol·L−1和100 mmol·L−1降解率达到100%的时间分别为8 h、6 h和4 h. 由此可见，增加PS浓度对TBBPA的降解有促进作用. 有研究表明，过量的PS会抑制污染物的降解[18]，因为是过量
${\rm{S}}_2 {\rm{O}}_8^{2-} $ 会产生高浓度的${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $ ，从而${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $ 作为猝灭剂影响TBBPA降解（公式7、8）. 考虑经济问题以及Fe2+与PS最佳摩尔比为0.5:1的情况下，则本研究PS的最佳浓度为50 mmol·L−1.（4） 初始pH值
在温度55 ℃，Fe2+与PS最佳摩尔比0.5:1条件下，进一步研究了不同初始pH值（3.0、5.0、7.0和9.0）对Fe2+耦合热活化PS体系降解TBBPA的影响. 如图5所示，当初始pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0时，反应12 h后，TBBP降解率分别为100%、99.62%、99.68%和99.66%，随着pH从3增加到9，反应速率常数从0.370 h−1减小到0.316 h−1，酸性条件下的降解率略高于中性和碱性条件，初始pH为5.0、7.0和9.0时降解效率之间相差不大. 出现这种趋势的原因是，在酸性条件下存在一定的酸催化效应（公式9、10）[19]；硫酸亚铁溶液和过硫酸盐溶液自身呈酸性；两者在反应开始前3 min时较为迅速，PS很容易氧化Fe2+成为Fe3+，Fe3+水解也会使pH值降低. 总体来说，Fe2+耦合热活化PS体系具有良好的pH适应性，pH=3.0时最为合适.
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在场地土壤和地下水的复杂系统中，可能存在无机阴离子对过硫酸盐降解污染物的过程产生一定制约[20]. 因此我们选取氯化钠和碳酸氢钠分别作为Cl−和
${\rm{HCO}}_3^{-} $ 的来源进行实验，在Fe2+/热/PS体系中考察不同浓度的Cl−和${\rm{HCO}}_3^{-} $ 对污染物降解的影响.（1） Cl−
在最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3），不同浓度的Cl−（0、5、50、100 mmol·L−1）对TBBPA降解的影响（如图6）. 反应至4 h时，TBBPA的降解率分别为96.5%、96.2%、98.4%和99.4%；反应至12 h时，降解率分别为100%、99.7%、100%和100%，随着Cl−浓度从0 mmol·L−1增加至100 mmol·L−1，TBBPA完全去除所需时间缩短了2 h. 由图6（b）所示，反应符合准一级动力学模型，其对应的反应动力学常数分别为0.369 h−1、0.367 h−1、0.491 h−1和0.707 h−1. 当Cl−浓度较低时，Cl−与
${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−} $ 反应生成了活性较低的Cl•（公式11），低浓度的Cl•对降解体系的影响不显著，而当Cl−浓度较高时，此时反应产生的含氯化合物HClO成为整个体系的主要氧化物质，Cl−浓度越大，促进作用越明显[21-22].（2）
${\rm{HCO}}_3^{-} $ 在最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3），不同浓度的
${\rm{HCO}}_3^{-} $ （0、5、50、100 mmol·L−1）对TBBPA降解的影响（如图7）.随着
${\rm{HCO}}_3^{-} $ 浓度的增大，TBBPA的降解率逐渐降低，反应至6 h时，TBBPA的降解率分别为96.5%、96.5%、95.1%和94.3%；反应至12 h时，降解率分别为100%、100%、99.5%和99.5%. 图7 （b）所示，反应符合准一级动力学模型，其对应的反应动力学常数分别为0.369 h−1、0.332 h−1、0.305 h−1和0.303 h−1. 结果表明，${\rm{HCO}}_3^{-} $ 在Fe2+/热/PS体系中抑制了TBBPA的降解，出现这种现象的原因可能是${\rm{HCO}}_3^{-} $ 及其转化的${\rm{CO}}_3^{2-} $ 与溶液中的${\rm{SO}}_4^{\cdot −} $ 发生淬灭反应（公式12—14）[19]，产生了活性更弱的${\rm{HCO}}_3^{\cdot} $ 和${\rm{CO}}_3^{\cdot -} $ ，减弱了整个反应速率，而且${\rm{HCO}}_3^{-} $ 的加入也会致使pH的上升，导致TBBPA降解率降低. -
土壤中存在着大量的金属矿物，多种金属的存在也是影响应用的重要因素[23-24]. 本文选择土壤中的几种过渡金属（Cu2+、Zn2+、Ni2+）考察其对Fe2+/热/PS体系降解土壤中TBBPA的影响. 在体系最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3），分别加入M2+/Fe2+摩尔比为0:1、0.1:1、1:1、2:1（M=Cu、Zn、Ni）的过渡金属离子，反应12 h后计算TBBPA降解效率. 结果如图8所示，Cu2+对Fe2+/热/PS体系表现出较好的促进作用，且随着Cu2+浓度的增大，TBBPA完全去除所需的时间从8 h（Cu2+/Fe2+摩尔比0:1）缩短到1 h（Cu2+/Fe2+摩尔比2:1）；当增加Ni2+与Fe2+的摩尔比时，Ni2+显现出的促进作用由弱变强；而逐渐增大Zn2+与Fe2+的摩尔比时，对反应速率的影响出现由抑制转变成促进的双重作用. 这可能与M2+/M3+的氧化还原电位有关，△Ep（Cu2+/Cu3+）＜△Ep（Ni2+/Ni3+）＜△Ep（Zn2+/Zn3+），电位越低意味着催化剂越容易得到电子，有利于PS的活化[25]；同时由于金属离子的氧化性Cu2+＞Ni2+＞Fe2+＞Zn2+，Cu2+和Ni2+则更容易促使PS产生更多
${\rm{SO}}_4^{\cdot −} $ ，进而生成具有氧化性的Cu3+和Ni3+参与TBBPA降解，而Zn2+增大至一定浓度后才表现出促进作用. -
（1）Fe2+耦合热活化过硫酸盐的方法能高效降解土壤中TBBPA. Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中TBBPA相比于单一热活化和Fe2+活化方式，降解率分别提升52.7%和10.1%.
（2）对Fe2+耦合热活化PS降解TBBPA的影响因素研究表明，TBBPA的降解率随着温度的增加而升高；增大亚铁离子浓度，TBBPA的降解速率呈现出先增加后降低的趋势，Fe2+与PS的最佳摩尔比为0.5:1；增大PS浓度能够显著提高TBBPA的降解率，缩短TBBPA去除时间；Fe2+耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围且在酸性条件下更有利于降解. 最优条件：温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3.
（3）较高浓度的Cl-对Fe2+/热/PS体系中TBBPA的降解起促进作用，而HCO3-在研究浓度范围内均呈现抑制作用；Cu2+和Ni2+促进Fe2+/热/PS体系对TBBPA的降解，而随着Zn2+浓度的增加，TBBPA的降解速率呈现出先减小后增大的变化.
Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A
Degradation of tetrabromobisphenol A by ferrous coupling thermally activated persulfate in soil
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摘要: 有效降解和去除土壤中四溴双酚A（TBBPA）是土壤环境化学研究热点. 本文研究了Fe2+耦合热活化过硫酸盐体系（Fe2+/热/PS）对土壤中TBBPA的降解，并考察温度、Fe2+初始浓度、PS浓度、初始pH值、无机阴离子（Cl−、
${\rm{HCO}}_3^{-} $ ）浓度以及金属离子（Cu2+、Zn2+、Ni2+）浓度的影响. 结果表明，Fe2+/热/PS降解TBBPA的效果远高于同等条件下单一热活化和Fe2+活化的情况；提高温度和PS浓度能够促进土壤TBBPA的降解；而过量的亚铁离子会导致TBBPA去除率下降，Fe2+与PS的最佳摩尔比为0.5 : 1；Fe2+耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围, 在酸性条件下更有利于降解；温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3下，土壤TBBPA初始浓度为20 mg·kg−1，培养12 h，土壤TBBPA的降解效率达到了100%；低浓度Cl−对Fe2+/热/PS体系的影响不显著，高浓度的Cl−会促进TBBPA的降解，而${\rm{HCO}}_3^{-} $ 在研究浓度范围内均呈现抑制作用；Cu2+和Ni2+对Fe2+/热/PS体系均表现出较好的促进作用，而随着Zn2+浓度的增加，TBBPA的降解速率呈现出先减小后增大的变化.Abstract: Degradation and removal of tetrabromobisphenol A (TBBPA) from soil is a hot topic in soil environmental chemistry research. In this study, the degradation of tetrabromobisphenol A(TBBPA) by ferrous coupling thermally activated persulfate system (Fe2+/heat/PS) in soil was investigated. The effects of temperature, initial Fe2+ concentration, PS concentration, initial pH, inorganic anions (Cl−, HCO3−) concentration and other metal ions (Cu2+, Zn2+, Ni2+) concentration were also evaluated. The results showed that the degradation rate of TBBPA by Fe2+/heat/PS was much more effective than that the single thermal activation or Fe2+ activation under the same conditions; TBBPA removing effect was found to be enhanced through increasing the temperature and PS concentration; Excess amount of ferrous ion would lead to the declination of TBBPA removal efficiency and the optimal molar ratio of Fe2+/PS was 0.5:1; Fe2+ coupling thermally activated PS system has a wide range of pH applications and the TBBPA was more conducive to degraded under acidic conditions; The degradation efficiency of soil TBBPA reached 100% for 12 hours when the initial concentration of soil TBBPA was 20 mg·kg−1 at 55 ℃, Fe2+ concentration 25 mmol·L−1, PS concentration 50 mmol·L−1 and pH=3; Cl− has dual effect on the removal of TBBPA in the Fe2+/heat/PS system, which inhibited the degradation of TBBPA at low concentrations but promoted it at high concentrations, both HCO3− had an obvious inhibition effect on the degradation of TBBPA. Cu2+ and Ni2+ promoted the degradation of TBBPA by Fe2+/heat/PS system, and the degradation rate of TBBPA decreased first and then increased with the increase of Zn2+ concentration.-
Key words:
- tetrabromobisphenol A /
- homogeneous catalyst /
- ferrous /
- persulfate /
- advanced oxidation
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图 1 TBBPA在不同体系中的降解效果
Figure 1. The degradation efficiency of TBBPA in different reaction systems A control experiment was temperature=25 ℃, without Fe2+ and PS
图 2 温度对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）[TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=25 mmol·L−1, [PS]0=50 mmol·L−1, pH=3.0, T=25-55 ℃, t=12 h
Figure 2. Effects of temperature on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA
图 3 Fe2+初始浓度对TBBPA降解的影响（a）及二级动力学模型拟合曲线（b）
Figure 3. Effects of initial Fe2+ concentration on degradation efficiency （a） and second order kinetic plots （b） of TBBPA
图 4 PS浓度对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）
Figure 4. Effects of PS concentration on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA
图 5 初始pH对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）
Figure 5. Effects of initial pH on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA
图 6 Cl-对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）
Figure 6. Effects of Cl- on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA
图 7 HCO3-对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）
Figure 7. Effects of HCO3- on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA
图 8 Cu2+（a）、Zn2+（b）和Ni2+（c）分别对TBBPA降解的影响
Figure 8. Effects of Cu2+（a）、Zn2+（b） and Ni2+ （c）on degradation efficiency of TBBPA
表 1 土壤基本理化性质
Table 1. Basic physicochemical properties of soil
pH 孔隙比
Porosity ratio饱和度/%
Saturation颗粒成分组成/%
Particle composition＜0.005 mm 0.005—0.075 mm 0.075—0.25 mm 0.25—0.5 mm 7.10 1.50 95.1 13.3 17.7 47.7 21.3 
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表 2 单因素实验参数变量
Table 2. One-way experimental parameter variables
单因素名称
Single factor name参数变量
Parameter variable温度/℃ 25 35 45 55 65 PS浓度/（mmol·L−1） 15 25 50 70 100 Fe2+浓度/（mmol·L−1） 15 25 50 70 100 初始pH 3.0 5.0 7.0 9.0 — PS与无机阴离子浓度摩尔比 1:0.1 1:1 1:2 — — Fe2+与其他金属离子浓度摩尔比 1:0.1 1:1 1:2 — —
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