次氯酸钠溶液、溴化钾、氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸和四硼酸钠，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐，为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司. 腐殖酸，有效含量大于82%，购自天津光复精细化工研究所. 实验中溶液均为超纯水（18.2 MΩ·cm）配置.

实际海水取自青岛近海海域，经0.45 μm滤膜过滤后使用，其基本理化指标如下：盐度为29.7‰，pH为8.02，DOC为1.92 mg·L⁻¹. 人造海水的配置主要参考Mocledon海水配方^[19]，盐度为33‰，pH为8.01，内含氯离子（530 mmol·L⁻¹）、溴离子（0.8 mmol·L⁻¹）、硫酸根（27 mmol·L⁻¹）、碳酸氢根（2.4 mmol·L⁻¹）、硼酸盐（0.95 mmol·L⁻¹）、磷酸盐（30 μmol·L⁻¹）、硝酸根（30 μmol·L⁻¹）和氟离子（50 μmol·L⁻¹）等无机离子.

游离氯和游离溴的光照实验在定制的低压紫外平行光束仪（NLC-PXGY-40W，福建新大陆环保科技有限公司）中进行，反应器为石英玻璃皿（直径d=10 cm，高度h=4 cm），放置于光束仪下方的磁力搅拌器上，实验时可以通过调节搅拌器下方的升降台高度实现反应器内光强的变化. 实验开始前对平行光束仪预热至少15 min，待光强稳定后进行实验. 由于游离氯和游离溴的初始浓度对其在低压紫外照射下的分解速率影响不大^[11,16]，因此将游离氯和游离溴的初始浓度固定为10 mg·L⁻¹（约140 μmol·L⁻¹），同时将反应器内反应液体积设定为200 mL. 进行实验时，每隔一定时间取样，测定游离氯或游离溴的浓度.

在反应器内加入190 mL的5 mmol·L⁻¹磷酸盐缓冲液（pH=6或8）或硼酸盐缓冲液（pH=10），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br⁻终浓度为65 mg·L⁻¹）或纯水，之后加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，使之充分反应后进行实验，研究不同pH对游离氯和游离溴分解的影响.

在反应器内加入190 mL的5 mmol·L⁻¹磷酸盐缓冲液（pH=8），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br⁻终浓度为65 mg·L⁻¹）或纯水，加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，再加入一定浓度的阴离子或腐殖酸溶液，之后进行实验，研究阴离子和腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.

在反应器内加入一定体积的实际海水或人造海水，再加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，之后进行实验，研究实际海水和人造海水对游离氯和游离溴分解的影响.

紫外光强用LS125紫外辐照计（深圳林上科技有限公司）测定，实验中光强稳定在约0.9 mW·cm⁻²；pH用雷磁PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定；盐度使用AZ8371型盐度计（中国台湾衡欣科技股份有限公司）测定；摩尔吸光系数、游离氯和游离溴浓度利用752N紫外可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）测定；DOC用TOC-V总有机碳分析仪（日本岛津公司）测定. 游离氯和游离溴浓度参照DPD分光光度法（HJ 586—2010）测定，以Cl₂（mg·L⁻¹）计.

利用一级动力学方程（式（5））拟合游离氯或游离溴的分解速率.

式中，C₀和C_t分别为游离氯或游离溴的初始浓度和经过t时间后的质量浓度，mg·L⁻¹；K_obs为表观一级反应速率常数，cm²·mJ⁻¹；Q为紫外剂量，mJ·cm⁻².

如果假设体系中某化合物W为唯一的吸光物质，那么其在254 nm处的光解速率可以由式（6）描述^[20].

式中，Φ为化合物W的量子产率，mol·Einstein⁻¹；I₀为光强度，mEinstein·（cm²·s）⁻¹；ε为化合物W在254 nm处的摩尔吸光系数，L·（mol·cm）⁻¹；l为光路长度，cm；z为溶液深度，cm；C_w为化合物W的摩尔浓度，mol·L⁻¹. 本研究中I₀为0.191×10⁻⁵ mEinstein·（cm²·s）⁻¹，同时由于使用了平行光束仪（l=z），且实验中εC_wl较小，根据泰勒一阶展开式，式（6）可近似为式（7），再经过简单变换即式（8）—式（9）. 因此，游离氯或游离溴的直接光解速率常数K_act可以通过式（8）计算；表观量子产率Φ_obs可以通过式（9）计算.

海水的典型pH一般在8.0左右，呈弱碱性. 在常规水处理的pH范围内，游离氯和游离溴主要是以HOX和OX⁻的形态存在（X=Cl, Br），其比例与pH的具体大小密切相关^[16,21]（图1）. 在pH为6时，游离氯（pK_a=7.5）中HOCl占比为96.9%，游离溴（pK_a=8.8）中HOBr占比为99.8%. 在pH为8时，游离氯中OCl⁻占主要部分，占比76.0%；游离溴中HOBr占主要部分，占比86.3%. 在pH为10时，游离氯和游离溴中分别以OCl⁻和OBr⁻为主，占比分别为99.7%和94.1%.

pH的变化引起物质存在形态的变化，进而可能会影响物质分解速率的变化. 因此，考察了游离氯、游离溴在初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、不同pH条件下游离氯和游离溴的分解速率，结果如图2所示.

由图2（a）可以看出，在低压紫外的照射下，游离氯的分解速率常数随pH下降略有上升. 当pH为10时，游离氯分解的表观一级反应速率常数K_obs为0.000272 cm²·mJ⁻¹；当pH为6时，游离氯分解的K_obs为0.000312 cm²·mJ⁻¹，上升了14.7%. 这表明在254 nm的紫外波长下，低pH下以HOCl为主要存在形态的游离氯相对容易分解. 由图2（b）可以看出，游离溴的分解速率随pH的下降明显上升. 当pH为10时，游离溴分解的K_obs为0.000065 cm²·mJ⁻¹；当pH为6时，游离氯分解的K_obs为0.000286 cm²·mJ⁻¹，上升了3.4倍. 这表明游离溴的分解速率更容易受到pH变化的影响，且低pH下以HOBr为主要存在形态的游离溴分解速率更快. 这主要是由于不同形态的游离氯和游离溴的摩尔吸光系数和量子产率以及自由基反应过程的不同^[11]. 游离氯和游离溴分解的表观一级反应速率常数K_obs是由直接光解速率常数（K_act）和自由基反应速率常数（K_radical）决定的. 其中自由基反应速率常数（K_radical）是由自由基引起的间接光解速率常数（K_rad-indirect）和再生成速率常数（K_{rad-reformation}）决定的（式（10））^[20].

为了进一步验证机理，本研究测定了HOCl、OCl⁻、HOBr和OBr⁻的摩尔吸光系数（图3），并利用实验所获得的K_obs和式（9）计算相应物质的表观量子产率（Φ_obs），利用已有研究所报道的实际量子产率（Φ_act），通过计算Φ_act/Φ_obs获得物质直接光解的比例. 由表1可见，HOCl、OCl⁻、HOBr和OBr⁻直接光解分别占比54.4%、54.5%、60.6%和45.6%. 这表明无论是游离氯还是游离溴，直接光解和自由基反应对其分解的影响均不可忽视.

此外，从HOCl到OCl⁻转变的分解速率变化来看，K_obs下降了0.000040 cm²·mJ⁻¹，而K_act仅下降了0.000022 cm²·mJ⁻¹，说明pH变化不仅仅影响游离氯直接光解（55%）还影响自由基反应（45%）. 类似地，从HOBr转变为OBr⁻，K_obs下降了0.000221 cm²·mJ⁻¹，而K_act下降了0.000144 cm²·mJ⁻¹，也说明了pH通过影响游离溴的直接光解（65.2%）和自由基反应（34.8%）来影响分解速率.

地表水，尤其是海水中，存在着各种无机阴离子. 海水中常见的无机阴离子有氯离子、硫酸根、碳酸氢根、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐（以H₃BO₃的形式存在）和氟离子等. 但这些无机阴离子在紫外照射下对游离氯，尤其是对游离溴的分解速率的影响仍不清晰. 本研究为模拟海水中无机阴离子的影响，除设置氯离子质量浓度为2 g·L⁻¹（56 mmol·L⁻¹）和20 g·L⁻¹（560 mmol·L⁻¹）外，其余离子设置为5 mmol·L⁻¹或50 mmol·L⁻¹进行实验. 由于海水的典型pH在8.0左右，因此实验中pH保持为8.0.

由图4（a）可见，在pH 8时，游离氯在低压紫外照射下的分解速率随着Cl⁻浓度的增加而降低，与空白对照相比，20 g·L⁻¹ Cl⁻导致游离氯分解速率降低13.7%. 这可能是Cl⁻与含氯自由基（Cl·、Cl₂⁻·、ClO·等）和羟基自由基（HO·）反应导致的^[20]. 一方面，Cl⁻的存在能够与游离氯直接光解产生的Cl·反应生成Cl₂⁻·（式（11）），从而减弱了Cl·与游离氯的间接光解反应（式（12）—式（13）），导致分解速率下降；另一方面，高浓度的Cl⁻对体系内HO·的清除反应（式（14））则抑制了HO·与游离氯的间接光解反应（式（15）—式（16）），也会导致分解速率的下降. 但是Cl⁻与HO·发生的主要反应（式（14）） 是可逆反应，刘宇程等^[22]的理论计算研究表明，当Cl⁻的浓度大于50 g·L⁻¹时，其正反应（k_f）占优势而逆反应（k_r）较弱. 由于海水中的Cl⁻浓度约为20 g·L⁻¹，因此在该浓度条件下，Cl⁻不能够起到清除HO·的作用.

由图4（b）可见，与Cl⁻的影响规律相反，游离氯在紫外照射下的分解速率随着${\rm{NO}}_3^{-} $浓度的增加而上升，5 mmol·L⁻¹ ${\rm{NO}}_3^{-} $影响不大，但50 mmol·L⁻¹ ${\rm{NO}}_3^{-} $能够导致游离氯分解速率上升36.6%. 这可能与${\rm{NO}}_3^{-} $光解产生的HO·有关（式（17）—式（18）） ^[11,23]. HO·的增加能够促进游离氯的间接光解过程（式（15）—式（16）），从而导致游离氯的分解速率上升. 此外，${\rm{NO}}_3^{-} $在254 nm处有一定的紫外吸收，起到紫外滤层的作用，能够降低直接光解速率^[23]. 这是${\rm{NO}}_3^{-} $在低浓度时对游离氯分解速率影响不大的可能原因之一.

由图4（a）可见，在pH为8时，游离溴的分解速率随着Cl⁻浓度的增加而上升，20 g·L⁻¹ Cl⁻导致游离溴分解速率上升45.4%. 这与体系内含溴自由基（Br·、${\rm{Br}} \cdot _2^- $、BrO·等）的生成有关. 由于体系中Br⁻的摩尔浓度高于游离溴的浓度（约4.7倍），同时Br⁻与Br·和HO·的反应速率常数（式（19）—式（20））均明显高于游离溴与Br·和HO·的反应速率常数（式（21）—式（22）），所以推测空白体系中的Br·和HO·大多通过式（19）、式（20）和式（23）反应生成了${\rm{Br}} \cdot _2^- $，再通过式（24）进行游离溴的再生成反应^[11,24]. 当过量的Cl⁻添加到体系中，其摩尔浓度远高于Br⁻（70倍和700倍），能够大大促进式（25）的进行，与式（19）竞争Br·抑制${\rm{Br}} \cdot _2^- $的生成，而且生成的BrCl·⁻还能够与HO·反应（式（26）），抑制了游离溴的再生成反应（式（24））^[11]，从而导致了游离溴的分解速率上升.

由图4（b）可见，游离溴的分解速率随着NO₃⁻浓度的增加而下降，50 mmol·L⁻¹${\rm{NO}}_3^{-} $能够导致游离溴的分解速率下降65.6%. 除了${\rm{NO}}_3^{-} $对紫外光的吸收导致的直接光解速率降低以外，${\rm{NO}}_3^{-} $光解产生的HO·对于抑制游离溴的分解可能也具有重要影响. 在体系中加入${\rm{NO}}_3^{-} $，HO·增加，同时体系内过量的Br⁻保证了${\rm{Br}} \cdot _2^- $的大量生成（式（19））^[24]，从而促进了再生成过程（式（24）），分解速率降低.

由图5可见，在pH为8的条件下，水中常见的其他阴离子（${\rm{SO}}_4^{2-} $、${\rm{HCO}}_3^{-} $、${\rm{HPO}}_4^{2-} $和F⁻）以及H₃BO₃，对游离氯和游离溴在紫外照射下的分解速率基本无影响.

腐殖酸是一种在天然水体中广泛存在的有机物^[25]，常作为水体环境中有机组分的代表物，其对紫外照射下游离氯分解的影响已经引起了诸多关注. 田芳等^[14]研究了在中压紫外照射下腐殖酸对游离氯分解的影响，发现腐殖酸浓度与游离氯的分解速率常数呈线性关系，随腐殖酸浓度的升高其分解速率上升. 但是，在低压紫外照射下，腐殖酸对游离氯分解的影响尚存争议. 一方面，腐殖酸可以作为紫外滤层吸收紫外光而抑制游离氯的分解；另一方面，腐殖酸可以与游离氯反应加速其分解^[26]. 同时，腐殖酸对游离溴分解的影响的研究较为缺乏. 因此，本研究以0—4.28 mg·L⁻¹的腐殖酸（以DOC计）作为影响因素研究紫外照射下游离氯和游离溴的分解规律，以进一步明确腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.

由图6（a）可见，随着腐殖酸浓度的升高，游离氯的分解速率先下降再上升，当腐殖酸浓度为0.11 mg·L⁻¹时，游离氯的分解的K_obs为0.000250 cm²·mJ⁻¹，与空白组相比降低了14.3%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L⁻¹时，分解的K_obs达到0.000336 cm²·mJ⁻¹,与空白组相比升高了15.1%. 由图6（b）可见，游离溴的分解速率常数随腐殖酸浓度的升高先短暂下降后迅速上升. 当腐殖酸浓度为0.11 mg·L⁻¹时，游离溴的分解的K_obs为0.000128 cm²·mJ⁻¹，与空白组相比降低了16.9%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L⁻¹时，其分解的K_obs达到0.000525 cm²·mJ⁻¹，是空白组的3.4倍.

由此可见，腐殖酸在低浓度时可能是以紫外滤层吸收紫外光占据主导地位，随着浓度的升高，腐殖酸作为反应物起到主要作用. 以威海乳山湾近海海域为例^[27]，该海域海水的DOC含量范围为0.70—3.19 mg·L⁻¹，所以可以推测海水中的有机物主要是起到促进分解的作用.

此外，腐殖酸对游离溴分解的促进作用明显大于游离氯. 造成这种结果的可能原因是腐殖酸与游离溴更容易反应，从而促进了它的分解. 已有研究表明^[28-29]，相比于游离氯，某些具有特殊结构的有机物更容易被游离溴氧化，如酚类、胺类、含硫类化合物等. 其中，酚羟基是腐殖酸中普遍具有的重要官能团^[30]. 为了证明这一假设，在pH为8的条件下，研究了无紫外照射下的游离氯和游离溴与腐殖酸的反应，发现游离溴与腐殖酸的反应速率明显高于游离氯与腐殖酸的反应（图7）. 这说明，腐殖酸与游离溴更容易反应是腐殖酸对游离溴分解的促进作用较大的重要原因.

实际海水中同时存在上述研究中所涉及的各类无机阴离子和有机物，能够从多个方面影响游离氯和游离溴的分解速率. 由于海水淡化的RO系统中游离氯的摩尔浓度低于海水中溴离子的摩尔浓度^[31]，此时系统中的游离氯能够被溴离子完全转化为游离溴. 因此，本研究设置游离溴浓度为10 mg·L⁻¹，以实际海水和人造海水为反应液，研究低压紫外照射工艺在海水中的应用效果，为工艺的实际应用提供参考.

由图8可见，人造海水中游离溴的分解的K_obs为0.000237 cm²·mJ⁻¹，与空白相比升高了53.9%，与添加20 g·L⁻¹ Cl⁻的游离溴的分解速率差别不大（图4（a））.

这表明海水无机阴离子中Cl⁻对游离溴的分解起着重要的促进作用. 实际海水中游离溴的分解的K_obs为0.000274 cm²·mJ⁻¹，与人造海水相比升高了15.6%. 这可能是由于海水中的有机物对游离溴分解起到了促进作用. Cho等^[31]的研究表明，在低压紫外照射下，实际海水（DOC为2.2 mg·L⁻¹）中游离氯（溴）的分解速率是人造海水的1.6倍. 虽然研究结果有一定的差异，但以上结果均证明在实际海水中，有机物对于游离溴在低压紫外光照射下的分解能够起到一定的促进作用. 这与腐殖酸影响实验中所得的结果基本相符.

（1）在低压紫外照射下，随着pH降低，游离氯和游离溴的分解速率升高，其中pH降低对游离溴分解速率促进作用更大. pH通过影响直接光解和自由基反应过程影响游离氯和游离溴的分解速率. 对于海水淡化来说，通过适当降低RO工艺的进水pH，可以提高紫外线去除游离溴的效率.

（2）高浓度Cl⁻能够抑制游离氯的分解而促进游离溴的分解，高浓度${\rm{NO}}_3^{-} $可促进游离氯的分解而抑制游离溴的分解. 其他阴离子（${\rm{SO}}_4^{2-} $、${\rm{HCO}}_3^- $、${\rm{HPO}}_4^{2-} $和F⁻）以及H₃BO₃对游离氯和游离溴分解的影响不大.

（3）低浓度腐殖酸可抑制游离溴和游离氯的分解，高浓度腐殖酸则会促进其分解，且对游离溴分解的促进程度强于游离氯.

（4）在实际海水中，一定浓度的Cl⁻和有机物的存在能够促进游离溴在紫外照射下的分解.