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近年来随着人类活动频繁、工业化程度加剧及能源消耗增加，大气污染问题愈发严重[1]. 大气降水作为清除大气污染物的重要途径，能有效降低大气环境中悬浮颗粒物和气态污染物，是一种监测当地大气环境质量的重要指标[2]. 我国西北半干旱地区，由于水资源匮乏、生态系统脆弱及风蚀沙漠化严重，导致大气降水对环境变化十分敏感，因此加强西北半干旱区降水监测显得尤为重要[3]. 目前随着西部大开发的深入，针对西北半干旱区降水的研究已有一系列进展，如王文兴等发现，我国西北及青藏高原地区空气中存在大量碱性浮尘，导致大气降水多呈现碱性[4]；罗璇等发现，受降水量影响西北地区大气降水离子浓度要高于沿海地区[5]；曹晏风对兰州市大气降水化学组成研究，发现降水中高浓度的Ca2+对中和雨水中的酸性物质起重要作用[6]；陈堂清等对阿拉善沙漠高原降水化学特征分析，发现干旱沙漠粉尘对当地降水的贡献较大[7].
包头市位于我国西北半干旱地区，不仅是我国北疆生态安全屏障的重要组成部分，而且也是内蒙古最大的重工业城市. 多年来形成“东铅业、西钢铁、南化工、北机械、周边电、小企业混杂于城”的工业围城局面已经对半干旱区脆弱的生态环境产生威胁[8]. 目前关于该地区大气降水的研究较少，报道较早的是杜宇红对包头市1991—1998年大气降水化学组分的研究[9]，因此积极开展包头地区大气降水监测工作，探究降水污染特征和污染物来源对改善当地大气环境质量及保护区域生态环境具有重要的现实意义，同时也能为呼包鄂榆城市群及其周边地区开展大气污染联防联控提供科学依据.
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包头市地处内蒙古中西部，北靠蒙古国，南临黄河，阴山山脉横贯中部[10]，形成北部高原、中部山地、南部平原3个地形区域. 其年平均气温6.5 ℃，年降水量311.5 mm，冷暖干湿四季分明（春季为3—5月，夏季为6—8月，秋季为9—11月，冬季为12月至次年2月），是典型的半干旱中温带大陆性季风气候[11]. 土壤类型主要为栗钙土，局部盐碱土，富含碳酸盐[12]. 常年主导风向为西北风和东南风，春冬季多有沙尘天气[13]. 包头市矿产资源丰富，是一座以冶金、稀土、机械工业为主的综合性工业城市，同时也是呼包银经济带、呼包鄂榆城市群的中心城市[14]. 本研究选取人口、工业相对集中的包头市中心城区（东河区、九原区、青山区、昆都仑区）进行降水采样，具体采样点的信息如表1所示.
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本文于2017年2月至2021年12月期间共收集降水样品511个，样品的采样、预处理和保存均严格按照《HJ/T 165—2004酸沉降监测技术规范》执行[15]. 采样地设在四周无遮挡的楼顶，用聚乙烯塑料容器（d=40 cm，h=20 cm）收集每次降水. 下雨（雪）时，每24 小时采样1次，若遇连续降水，可收集上午9:00到次日上午9:00的降水视为1个样品. 样品分析采用标准分析方法：使用电导率仪（雷磁DDSJ-308A）测定降水样品电导率，方法采用GB 13580.3—1992标准[16]；使用酸度计（梅特勒-托利多S210）测定降水样品pH值，方法采用GB 13580.4—1992标准[17]；将样品经0.45 µm微孔滤膜过滤处理后使用离子色谱仪（戴安ICS-1100）测定降水样品中阴离子浓度（F−、Cl−、NO3−、SO42−），方法采用GB 13580.5—1992标准[18]；使用离子色谱仪（戴安ICS-1000）测定降水样品中阳离子浓度（K+、Na+、Ca2+、Mg2+），方法采用HJ 1005—2018标准[19]；使用纳氏试剂光度法测定降水样品中NH4+离子浓度，方法采用GB 13580.11—1992标准[20].
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本文中降水样品的pH、电导率及各个离子浓度的平均值计算均为降水量加权平均值，计算公式如下[21]：
式（1）中，Ci为每次降水的pH、电导率（μS·cm−1）及各离子浓度（μeq·L−1）；Pi为每次降水事件相应的降水量（mm）.
本文中大气降水各离子的湿沉降通量计算公式如下[22]：
式（2）中，Dw为每次降水离子湿沉降通量（kg·hm−2）；Ci为每次降水的离子浓度（mg·L−1）；Pi为每次降水事件相应的降水量（mm）；k为单位换算系数，k=10−2，无量纲.
相对酸度 （relative acidity，FA）是反映降水中酸碱平衡状态的一个参数，计算公式如下[23]：
式（3）中，
$C_{[{\rm{H}}^+]} $ 、$C_{[\rm{SO}_4^{2-}]} $ 、$C_{[\rm{NO}_3^{-}]} $ 和C[有机酸]分别表示H+、SO42−、NO3−、有机酸的离子当量浓度（μeq·L−1），通常有机酸按总酸度的15%计算.中和因子大小（neutralization factor，NF）是反映降水中碱性物质对有效致酸离子产生中和作用的一个参数，计算公式如下[24]：
式（4）中，Xi为降水中碱性Ca+、NH4+等离子浓度（μeq·L−1）.
气团后向轨迹模型（hybrid single particle lagrangian integrated trajectory model，HYSPLIT）是一种拉格朗日和欧拉混合计算的模型，被广泛应用于大气污染物传输及扩散轨迹分析中[25]. 本文利用该模型对气团后向轨迹进行分析，从而直观展示包头地区降水事件水汽输送路径. 设中心坐标在包头市（109.84°E，40.66°N），起始高度为500 m，模拟时段为降水事件前24 小时的气流轨迹，并按照季节进行聚类分析.
浓度权重轨迹分析法（concentration weighted trajectory method，CWT）是一种计算潜在源区气流轨迹权重浓度的模型，可以定量给出每个网格的平均权重浓度，从而能反映不同轨迹污染程度[26].
富集因子（ enrichment factor，EF）是评价降水中离子组分来源的一种方法，一般将海洋和土壤中Na+和Ca2+的背景浓度作为主要参考浓度，计算公式如下[27]：
式（5）和（6）中，Xi表示降水中各离子浓度（μeq·L−1），海洋中[Xi/Na+]比值参考Keene等[28]研究中海水成分数据，土壤中[Xi/Ca2+]比值参考Taylor等[29]研究中地壳成分数据. 富集因子远大于1或远小于1表明降水中离子被富集或稀释，富集因子值约等于1时，表明降水中的离子与参考物的来源相似.
为了进一步量化降水中离子的不同来源占比，根据已有富集因子相关研究结果，认为在不考虑火山活动的情况下，大气降水中离子的主要来源为海洋源（SSF）、地壳源（CF）和人为源（AF），计算公式如下[30]：
地壳源和人为源统称为非海洋源（NSSF），即为陆源.
正定矩阵因子分解模型（positive matrix factorization，PMF）是通过将样品离子浓度数据矩阵分解成因子贡献矩阵（D）和因子成分谱矩阵（L），以此对多维变量进行简化从而定量解析离子来源[31]. 本文中离子F−、Cl−、NO3−、SO42−、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+的检出限（MDL）分别为0.006、0.012、0.02、0.037、0.03、0.02、0.03、0.02、0.02 mg·L−1；误差系数为0.1，设置循环次数为20，污染来源为5种.
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采用Origin 2021进行函数图形绘制和SPSS13.0进行数据统计及相关性分析；大气污染物地面监测数据来源于全国城市空气质量实时发布平台（http://106.37.208.233:20035），气象资料来自美国国家环境预报中心的全球再分析资料（ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1）.
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作为大气降水的综合表征，pH值反映大气中酸性物质与碱性物质的相对集聚情况，电导率则反映大气降水洁净程度和该区域污染状况[32]. 2017—2021年间包头市区降水量加权pH年际变化范围为6.39—7.28，平均值为6.86（表2），明显高于酸雨发生的临界值5.6，且监测期间降水pH主要集中在6.0—7.5之间（频率高达92%），酸性降雨1次，因此可将包头市区归为酸雨偶发区，几乎无酸化现象. 与此同时，包头市区整体降水pH明显高于南方城市（表3），与我国北方城市类似，可能与北方土壤中含有大量碱性物质有关[33]. 针对包头地区降水pH逐年变化分析（图1），从2018年后降水整体pH值呈上升趋势并逐渐向中性偏移，说明该地区降水致酸成分在逐渐降低. 针对降水pH季节变化特征分析（图2），发现pH值呈现春冬高夏秋低的规律，主要原因为春冬季沙尘天气频繁导致大量碱性物质进入大气.
2017—2021年间包头市区降水量加权电导率年际变化范围为61.76—168.65 μS·cm−1，平均值为90.42 μS·cm−1（表2），明显高于我国大气降水背景点青海瓦里关，同时也高于西安、天津等工业城市（表3），反映出当地降水清洁程度差，降水中污染物含量高. 季节变化特征显示（图2），电导率受降水中水溶性离子浓度的影响，同样呈现春冬高夏秋低的规律.
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大气降水中化学离子组成及含量是分析大气颗粒物组分、污染源及酸沉降变化趋势的重要参照. 2017—2021年间包头市区降水量加权总离子浓度年际变化范围为1103.78—3049.33 μeq·L−1，平均值为1767.41 μeq·L−1（表2），高于我国大部分城市，说明大气中水溶性离子组分含量较高，这与降水中较高的电导率相一致. 对降水组分进行分析，各离子浓度由高到低顺序为：Ca2+>SO42−>Cl−>Na+>NH4+>Mg2+>NO3−>F−> K+，其中Ca2+、SO42−、Cl−和Na+是包头市区大气降水的主要离子，占离子总量的76%.
Ca2+是大气降水中浓度最高的阳离子，占离子总量的31%，是西北半干旱地区大气降水的主要污染物. 表3显示包头市区降水中Ca2+浓度高于我国大部分地区，与阿拉善、兰州等西北地区相近，结合研究区土壤类型为钙层土且常年遭受风沙侵蚀，揭示包头市区大气降水具有风沙型污染特征. SO42−是大气降水中浓度最高的阴离子，占离子总量的24%，是包头市区降水中酸性主导离子. 表3显示包头市区降水中SO42−浓度高于我国大部分地区，与太原、阿拉善等工业污染严重城市相近，这与包头市以煤炭为主的能源消费结构相一致. 包头市作为内蒙古最大的工业城市，据统计2017—2020年间包头市煤炭消费量占能源消费总量的86.75%[46]，大量燃煤势必会造成大气煤烟型污染. 图3a显示包头市降水中SO42−浓度与大气中SO2浓度密切相关，两者年迹变化趋势一致，且均呈下降的规律，说明近年来包头市执行的“能耗双控”政策发挥了作用，有效地减少了SO2排放，从而导致降水中SO42−减少. 与此同时，作为大气降水中第二个致酸离子NO3−与大气中NO2密切相关，两者均呈现下降趋势（图3b），表明包头市大气降水的制酸成分（SO42−和NO3−）均在减少，这也与降水pH逐年升高的趋势相符. Cl−和Na+是大气降水中浓度次之的离子，分别占离子总量的12%和8%，是主要的海盐源离子. 表3显示Cl−和Na+离子浓度占比高于太原、西安等内陆城市，而与深圳、厦门等沿海城市接近，这与阿拉善沙漠高原的降水情况类似[7]. 包头地区周围多为高原和沙漠，土壤盐渍化现象普遍，且常年蒸发量大，而地表盐分大量蒸发会增加大气中Cl−、Na+浓度. 与此同时，Li等研究发现大量燃煤会使降水中Cl−/ Na+比值（海水参考值1.17）升高[47]，而包头地区降水中Cl−/Na+比值（1.5）明显升高，同时图7中Cl−与SO42−具有显著正相关性，揭示燃煤污染也是造成大气中Cl−浓度升高的重要原因. F−是包头市典型的环境污染物，虽然近5年降水中F−浓度在逐渐降低（表2），但其含量也远高于我国大部分城市（表3），大气氟污染治理工作依然严峻.
大气降水离子浓度同样呈现显著的季节性变化特征，表现出春冬高夏秋低的规律（图2），与降水量的季节变化相反. 包头地区降水多集中在夏秋季，夏季大量雨水冲刷对大气中离子浓度起到稀释作用，同时也将春冬季累积在大气中的污染物有效清除. 当到了秋季，大气中污染物整体水平降低，最终导致降水中离子浓度在秋季最低，夏季次之. 对2017—2021年间夏秋季空气质量进行统计，发现秋季质量等级为良及以上的天数（每年82 d）大于夏季（每年76.8 d），说明夏季降水对大气环境存在较强的净化作用. 相反春冬季降水强度降低，稀释作用减弱，又因频繁的沙尘天气将大量的碱性物质带入大气中，最终导致春冬季降水中离子浓度升高.
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降水能有效地捕获悬浮在大气中的污染物，因此离子湿沉降通量可以侧面指示大气质量的变化，评估人为活动对环境的影响[48]. 2017—2021年间包头市大气降水总离子日均湿沉降通量为3.40—11.86 kg·hm−2，平均值为7.21 kg·hm−2，明显高于拉萨、纳木错、丽江等人为污染较少的城市[7]，表明人类活动引起污染物排放强度对沉降通量的变化起着重要作用，反之较高的湿沉降通量也会对当地人类和生态平衡产生潜在的风险. 从年际变化来看2017—2021年间离子日均湿沉降通量呈缓慢下降趋势（图4a），说明包头市近年来经过严格治理，降水污染正在逐渐改善. 对湿沉降通量的季节变化特征进行分析（图4b），因受降水量及离子浓度的影响，离子日均湿沉降通量呈现夏冬高春秋低的规律. 在夏季大量降水裹挟大气污染物下沉至地面，导致沉降量较大；冬季，虽然降水量少，但是降水中污染物离子浓度较高，因此夏冬季节均表现较高的湿沉降通量.
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大气降水中酸度主要取决于酸性物质（SO42−和NO3−）和碱性物质（Ca2+、NH4+等）的贡献及两者中和反应的相对丰度[38]. 表4显示2017—2021年间包头市区大气降水的年均相对酸度（FA）值为0.0004，表明该地区降水的酸度几乎全部被碱性成分有效中和，这也是导致近年来包头市区降水pH值趋于中性的原因. 随后对降水中主要碱性离子进行中和能力计算，中和能力顺序为Ca2+>Na+>NH4+>Mg2+>K+. 其中Ca2+的NF值大于1，表现出较强的中和能力，是包头市区降水最主要的碱性中和离子.
通常根据SO42−/NO3− （S/N）比值来反映降水中酸性物质的平衡关系. 表4显示2017—2021年间包头市区降水S/N比值为3.56—6.50，年均值为4.72，比值大于3，说明该区降水属于硫酸型降水，燃煤型污染仍然是包头地区治理的首要任务. 从逐年变化趋势来看，S/N比值整体呈下降趋势，表明包头市区降水中NO3−所占比例相应有所上升. 相应的近年来包头市机动车数量不断增加，NOx排放量不断增多，NO3−对酸雨贡献的潜在风险也不断增加. 由此可见，如何有效管控机动车尾气排放对大气污染的影响也是未来大气环境治理亟需解决的关键科学问题.
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水汽会在长距离运输过程中不断融入陆源离子及人为源离子，并对研究区降水的离子组成产生一定的影响[49]. 如图5所示，对2017—2021年间包头市区511场降水的后向气团轨迹按照季节进行聚类，追踪不同季节的水汽来源.
在冬季，降水水汽来源于5类气团（Ⅰ—Ⅴ），且5类气团的降水次数占比依次是19.05%、34.39%、7.94%、20.11%和18.52%. 其中来源于包头以南的气团（Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ类）在四季中占比最高，可达73.02%，且主要经过我国能源化工“金三角”（鄂尔多斯、榆林市）、宁蒙沿黄经济带（鄂尔多斯、榆林市、延安）以及汾渭平原（吕梁市、临汾市、运城市）等地区. 这些地区多为重工业城市或是空气污染重点区域，气团途经这些区域时更易携带路径上的污染物传输至包头. 此外，包头市有着独特的地形条件（阴山山脉横穿其中），当受到南方气流的影响时，由于山脉的阻隔，会使气流携带的污染物在山前积聚而不易扩散，叠加本地排放影响后导致包头地区污染物浓度升高. 相反在夏季，气团轨迹相对分散，各个方向轨迹均有分布，这有利于污染物在移动过程中扩散，且所经过的城市人为排放的污染源较少，下垫面较为清洁，污染物输送的影响较小. 在春季，来源于包头以北的气团（Ⅰ和Ⅱ类）在四季中占比最高，可达40.09%，且主要经过阿拉善、外蒙古等干旱沙漠地区，而这些区域是亚洲风沙的主要源区，气团途经后会携带大量沙尘从而加重包头地区风沙型污染. 综合分析包头市区大气降水离子组成可能会受到外源输送的影响，且主要为近距离污染物传输的影响.
随后利用浓度权重轨迹分析法（CWT）对包头市区降水中离子组分的潜在源区分布进行分析. 如图6所示，根据气团后向轨迹聚类结果，计算不同气团轨迹对降水总离子的贡献浓度（WCWT值），即WCWT值越大，区域颜色越深，表示所在区域对降水总离子浓度影响越大. 在春、夏、秋季，WCWT值均整体较小，且潜在源区分布较为分散；而在冬季，WCWT值相对较高且最为集中，潜在源区分布在包头以南方向，主要是包头市本地、鄂尔多斯市、榆林市、吕梁市及临汾市等重工业污染区域，即包头以南的区域存在较为一致的高值区，尤其鄂尔多斯市和榆林市，是重要的潜在源区，揭示建立包头及周边区域联防联控机制对控制区域污染有着重要意义.
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对降水中离子成分之间相关性的分析，可以对各离子的可能来源和之间存在方式进行探究[50]. 图7显示降水中SO42−和NO3−具有显著正相关性（r=0.58），由于前体化合物SO2和NOx在大气中共排放，且进入降水的途径相同. 降水中Ca2+、Mg2+和Na+是西北半干旱地区土壤粉尘的主要碱性成分，三者之间具有显著的正相关性；同时这些碱性离子与降水中致酸离子SO42−和NO3−也存在显著正相关，说明降水中形成的中和产物主要以CaSO4、Na2SO4、Ca（NO3）2、NaNO3和部分MgSO4、Mg（NO3）2形式存在. Na+和Cl−是主要的海盐源离子，呈现显著正相关（r=0.62），而Cl−与SO42−（r=0.64）呈现显著正相关性，说明降水中Cl−有部分来源煤燃烧.
随后利用富集因子法评估降水中离子组分的来源，结果见表5. 降水中Ca2+、Mg2+、K+的EFmarine值明显大于1，表明这些离子相对于海盐均被富集，主要以陆源贡献为主. 其中Ca2+被认为是地壳源的指示物，其地壳源贡献率高达98.84%；Mg2+与Ca2+具有显著正相关性，主要也来自地壳源，贡献率为67.53%；K+主要来自人为源，贡献率为93.60%. 降水中Cl−的EFmarine值接近于1，EFsoil 值远大于1，主要以海源贡献（77.35%）为主，同时人为源的贡献（21.87%）也不可忽视. 降水中SO42−和NO3−的EFmarine和EFsoil值均远大于1，表明这些离子相对于海洋和土壤均被富集，揭示人类活动对其影响很重要，其人为源输入比例均高达90%以上.
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为了提高源鉴定的可靠性，本文同时采用PMF模型对降水中主要离子进行源解析，得到5个潜在的成分来源，结果如图8所示.
在因子1中主要贡献离子是Ca2+（88.6%）、Mg2+（48.3%）和Na+（26.4%），而Ca2+被认为是土壤扬尘来源的指示离子. 包头地区土壤粉尘中含有大量Ca2+、Mg2+、Na+等离子，常年风沙天气加上市区内频繁的建筑活动和悬浮的道路粉尘造成扬尘中含有大量的Ca2+、Mg2+等离子，因此综合认定因子1为扬尘源. 因子2主要贡献离子为K+（100%）、Na+（70.6%）、Mg2+（47.6%）和Cl－（33.9%），而K+被认为是生物质燃烧的重要示踪剂. 包头市的耕地面积较大，在秋冬季节易出现焚烧农作物秸秆、生活垃圾等现象，这些生物质燃烧会造成大气中K+、Na+、Cl−等污染. 同时Na+、Cl−作为海源性特征离子，主要来源于海盐气溶胶，因此综合认定因子2为海盐及生物质燃烧源. 因子3主要贡献离子为NO3−（88.7%）、Cl－（27.0%）、SO42−（17.8%），通常认为NO3−主要来自于化石燃料燃烧产生的NOx转化而来，且前面实验已证实降水中NO3−与NO2排放密切相关. 据统计包头市近年来NO2排放源主要为电厂锅炉烧煤排放（43%）和机动车燃油排放（18%）[14]，因此综合认定因子3为化石燃烧源. 因子4主要贡献离子为F−（95.9%）和SO42−（70.9%），F−是包头市典型的工业污染离子，钢铁、铝等金属冶炼会产生大量氟化物和SO2. 据统计包头市近年来SO2排放源主要为金属冶炼排放（57%）和锅炉烧煤排放（31%）[14]，因此综合认定因子4为工业源. 因子5主要贡献离子为NH4+（84.2%），少量Cl−、NO3−、SO42−等，而NH4+被认为是农业活动的指示因子. 包头市位于广袤的河套平原上，常年农田耕作会使用大量的氮肥（氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等），而这些化肥会经过一系列高温作用进入大气造成大气中NH4+、NO3−、Cl−等污染. 同时包头市养殖业众多，大量牲畜粪便的排放也增加了NH4+的污染，因此综合认定因子5为农业活动源.
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基于2017—2021年间对包头市区大气降水的化学监测，综合分析市区内大气降水化学特征及离子来源，得出以下主要结论：
（1）5年间降水量加权pH年际变化范围为6.39—7.28，平均值为6.86，无酸化现象且逐年向中性偏移；降水量加权电导率年际变化范围为61.76—168.65 μS·cm−1，平均值为90.42 μS·cm−1，同时降水中总离子浓度偏高，大气降水整体清洁程度差；降水量加权离子平均浓度大小顺序为：Ca2+>SO42−>Cl−>Na+>NH4+>Mg2+>NO3−>F−> K+，其中Ca2+、SO42−、Cl−和Na+是大气降水的主要离子，总和占总离子76%；离子日均湿沉降通量为3.40—11.86 kg·hm−2，平均值为7.21 kg·hm−2，且逐年呈现下降趋势，降水污染正在改善；pH、电导率和离子浓度具有显著的季节性变化特征，表现为春冬高夏秋低的规律，而湿沉降通量表现为夏冬高春秋低的规律.
（2）SO42−是包头地区降水中酸性主导离子，Ca2+是主要碱性中和离子，5年间大气降水的年均相对酸度值为0.0004，几乎全部酸度可被碱性成分有效中和，酸碱平衡趋于稳定，这也是导致近年来包头市降水pH值趋于中性的原因. 降水中SO42−/NO3− 年均值为4.72，降水类型为硫酸型，燃煤污染仍然是包头地区治理的首要任务.
（3）离子来源分析表明：受不同方向气团轨迹影响，包头地区降水离子组成来源具有近距离外源输送的特征，其中包头以南的区域是重要的潜在源区，尤其鄂尔多斯市和榆林市；通过离子相关性、富集因子及PMF源解析对各离子来源进一步分析，降水中Ca2+和Mg2+来源于扬尘源，主要受当地风沙影响；SO42−来源于工业源和化石燃烧源，主要受当地金属冶炼、锅炉烧煤等废气排放影响；NO3−来源于化石燃烧源，主要受当地锅炉烧煤、机动车燃油等废气排放影响；Na+和Cl−主要来源于海盐，同时受当地土壤盐分蒸发及燃煤等影响；K+主要来源于农作物秸秆、生活垃圾焚烧等生物质燃烧源；NH4+主要来源于农田化肥使用及粪便排放等农业活动源；F−是包头市典型的环境污染物，来自工业源.
包头市区大气降水的化学特征及来源解析
Chemical characteristics and source apportionment of atmospheric precipitation in Baotou urban area
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摘要: 基于2017—2021年间对包头地区降水pH、电导率及离子浓度的化学监测，综合分析市区内大气降水的化学特征，并采用富集因子、HSYPLIT和PMF模型等方法揭示降水离子组分来源. 结果表明，5年间降水量加权pH和电导率年际变化为6.39—7.28 和61.76—168.65 μS·cm−1，降水整体清洁程度差但无酸化现象. 大气降水主要离子为Ca2+、SO42−、Cl−和Na+，占比76%，其中Ca2+和SO42−浓度高于我国大部分地区，表明当地风沙型污染和煤烟型污染问题突出. 降水中SO42−/NO3− 年均值为4.72，降水类型依旧为硫酸型. 气团后向轨迹显示包头地区降水离子组成来源具有近距离外源输送的特征，且包头以南区域是重要的潜在源区. 离子来源解析表明降水中Ca2+和Mg2+主要来自扬尘源、SO42−和F−主要来自工业源、NO3−主要来自化石燃烧源、Na+、Cl−和K+主要来自海盐及生物质燃烧源、NH4+主要来自农业活动源.Abstract: Based on the chemical monitoring of pH, conductivity and ion concentration of precipitation in Baotou area during 2017—2021, the chemical characteristics were analyzed comprehensively, and the source apportionment was revealed using enrichment factor, HSYPLIT and PMF models. Results showed that the annual ranges of pH value and electrical conductivity with precipitation weighted were 6.39—7.28 and 61.76—168.65 μS·cm−1 respectively, indicating that the atmospheric precipitation in Baotou was polluted but not acidified. The main ions of atmospheric precipitation were Ca2+, SO42−, Cl− and Na+, accounting for 76%. Compared with most areas in China, the concentrations of Ca2+ and SO42− were higher, indicating that the wind-sand pollution and soot pollution were prominent in the local. The annual ratio of SO42−/NO3− was 4.72, indicating that the precipitation type was still sulfuric acid. The sources of ions in precipitation were easily affected by the short-range exogenous transport according to the backward trajectory of air mass, while the south of Baotou is an important potential source area. Analysis of ion sources showed that in precipitation Ca2+ and Mg2+ mainly came from dust sources, SO42− and F− mainly came from industrial sources, NO3− mainly came from fossil combustion sources, Na+, Cl− and K+ mainly came from sea salt and biomass combustion sources, and NH4+ mainly came from agricultural sources.
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Key words:
- Baotou /
- atmospheric precipitation /
- chemical composition /
- source apportionment.
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图 1 包头市2017—2021年间大气降水pH值频率分布热图
Figure 1. Heat map of pH frequency distribution in Baotou during 2017—2021
图 2 不同季节降水pH、电导率和离子浓度变化
Figure 2. Seasonal variations of pH, electrical conductivity and ions concentration of atmospheric precipitation in Baotou
图 3 包头市大气降水SO42−和SO2（a）、NO3−和NO2（b）浓度变化趋势
Figure 3. The concentration variation of SO42−and SO2 （a）、NO3−and NO2 （b） in Baotou
图 4 大气降水中离子湿沉降通量的年际变化（a）及季节性变化（b）
Figure 4. Interannual variations（a） and seasonal variations（b） of the wet deposition fluxes in atmospheric precipitation
图 5 包头市不同季节水汽来源后向轨迹聚类分析
Figure 5. Seasonal variations of precipitating air mass trajectory by cluster analysis in Baotou
图 6 包头市不同季节WCWT值分布特征
Figure 6. Seasonal distribution characteristics of WCWT in Baotou
图 7 大气降水中主要离子浓度相关性热图
Figure 7. Heat map of correlation among major ions concentration in atmospheric precipitation
图 8 大气降水中主要离子PMF源解析
Figure 8. PMF model analysis of major ions in atmospheric precipitation
表 1 采样点位的基本情况
Table 1. Basic information of sampling sites
点位名称
Sites点位坐标
Site coordinate点位类别
Site description采样高度/m
Sampling height采样时段
Sampling period样品数量
Number of samples包头市环境监测站 109.9169°N, 40.6181°E 行政办公区 23 2071.02—2021.12 97 青山建设局 109.8911°N, 40.6616°E 文化区 20 2071.02—2021.12 108 昆区建设局 109.8155°N, 40.6654°E 商业区 15 2071.02—2021.12 94 幸5# 109.8844°N, 40.6726°E 居民区 5 2017.02—2020.05 57 九原环保局 109.9638°N, 40.6079°E 居民区 15 2017.02—2020.01 44 九原复正食品厂 109.9576°N, 40.6042°E 工业区 10 2017.02—2020.01 44 东河民航小区 110.0256°N, 40.5729°E 居民区 10 2017.02—2019.09 34 东河（西脑包）建设局 110.0200°N, 40.5987°E 交通稠密区 10 2017.02—2019.09 33 
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表 2 包头市2017—2021年间大气降水概况
Table 2. Summary of atmospheric precipitation in Baotou during 2017—2021
年份
Year降水量/mm
PrecipitationpH 电导率/
（μS·cm−1）
Conductivity离子浓度/（μeq·L−1）
Ions concentration总离子浓度/
（μeq·L−1）
Total ion
concentrationSO42− NO3− NH4+ F− CI− K+ Na+ Ca2+ Mg2+ 2017 12.29 6.79 168.65 827.58 149.50 204.77 84.09 344.55 72.12 344.74 858.50 163.49 3049.33 2018 19.04 6.39 63.73 362.43 55.79 69.73 63.77 145.50 40.66 59.45 259.67 46.79 1103.78 2019 15.56 6.81 93.84 346.86 94.56 129.57 55.14 127.93 36.57 77.68 569.59 74.18 1512.08 2020 10.93 7.04 61.76 334.94 94.06 105.88 45.71 356.27 70.76 167.47 700.17 166.63 2041.90 2021 9.79 7.28 64.13 270.21 62.53 100.84 41.82 118.23 30.17 78.55 370.13 57.45 1129.94 年均值 13.52 6.86 90.42 428.41 91.29 122.16 58.11 218.50 50.06 145.58 551.61 101.71 1767.41
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表 3 包头市大气降水pH、电导率和离子浓度与其他地区的比较
Table 3. Comparison of pH, electrical conductivity and ionic concentrations of atmospheric precipitation in Baotou with other areas
区域
Area地点
location研究时间
Research timepH 电导率/
（μS·cm−1）
Conductivity离子浓度/（μeq·L−1）
Ions concentration参考文献
ReferenceSO42− NO3− NH4+ F− CI−/占比% K+ Na+/占比% Ca2+ Mg2+ 西北地区 包头 2017—2021 6.86 90.42 428.41 91.29 122.16 58.11 218.50/12 50.06 145.58/8 551.61 101.71 本研究 阿拉善 2013—2015 7.61 140.40 471.40 69.70 167.20 — 202.80/11 34.10 232.50/12 663.00 72.10 [7] 兰州 2019—2020 7.53 — 702.70 258.20 278.80 19.30 135.90/5 96.20 189.40/7 836.40 103.00 [6] 乌鲁木齐 2010 6.19 57.73 437.14 38.86 140.48 10.99 44.49/3 14.61 82.18/5 864.93 55.97 [34] 拉萨 2016—2020 8.30 26.70 19.00 24.20 — 1.70 34.70/12 32.30 7.30/3 163.00 2.90 [35] 北方地区 北京 2017—2018 6.70 43.80 66.21 59.68 75.95 0.00 100.15/17 55.76 59.16/10 141.22 32.92 [36] 天津 2019—2022 6.68 49.80 103.00 93.30 248.00 16.50 25.30/4 5.52 19.10/3 142.00 23.50 [26] 太原 2012 5.27 98.80 471.80 93.60 133.40 25.00 41.10/3 18.70 34.00/2 477.40 86.70 [37] 西安 2003—2018 6.38 50.85 201.12 39.03 92.18 — 28.77/4 21.65 47.96/7 258.55 40.45 [38] 商洛 2018 6.76 34.35 116.94 63.08 100.12 4.62 12.89/3 2.90 54.39/12 86.50 11.45 [39] 济南 2020 6.79 67.60 92.99 78.02 153.08 5.67 24.8/5 4.60 16.36/3 148.71 21.57 [40] 威海 2015—2020 6.13 43.50 112.90 78.10 82.70 4.80 125.40/19 10.10 92.70/14 110.10 46.80 [41] 南方地区 黄石 2019—2020 5.68 18.70 17.90 26.32 43.88 3.69 7.99/6 7.59 8.63/6 22.19 1.39 [42] 安徽 2015—2019 5.79 2.79 85.60 58.40 83.50 5.53 58.40/13 9.67 29.10/6 109.00 24.20 [43] 庐山 2018—2020 6.10 16.30 37.90 69.40 33.60 3.50 38.40/12 33.40 19.90/6 70.70 15.10 [21] 桂林 2011—2018 4.99 21.30 94.23 33.39 46.45 — 17.56/6 5.56 11.99/4 77.58 11.79 [44] 重庆 2003—2018 4.48 45.30 179.06 45.60 91.72 — 10.20/2 7.87 6.57/1 103.00 8.13 [38] 深圳 2010—2017 5.01 14.19 27.82 21.16 25.63 1.15 19.01/14 2.40 15.49/12 16.16 4.73 [24] 厦门 2003—2018 4.80 20.55 56.27 26.65 33.87 — 27.79/13 6.03 20.83/9 40.37 7.87 [38] 珠海 2003—2018 4.99 19.10 34.36 18.38 29.93 — 42.61/20 4.80 41.15/20 27.31 12.25 [38] 本底站 瓦里关 2007—2009 6.29 15.08 46.70 15.30 38.70 — 26.70/9 2.60 23.80/8 112.80 17.80 [45] 注：“—”表示无相应值.
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表 4 包头市2017—2021年间大气降水酸碱平衡指标
Table 4. The acid-base balance index of atmospheric precipitation in Baotou during 2017—2021
年份
YearFA NF S/N NH4+ K+ Na+ Ca2+ Mg2+ 2017 0.0002 0.21 0.07 0.35 0.88 0.17 5.54 2018 0.0010 0.17 0.10 0.14 0.62 0.11 6.50 2019 0.0004 0.29 0.08 0.18 1.29 0.17 3.67 2020 0.0002 0.25 0.16 0.39 1.63 0.39 3.56 2021 0.0002 0.30 0.09 0.24 1.11 0.17 4.32 年均值 0.0004 0.24 0.10 0.26 1.11 0.20 4.72
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表 5 大气降水中主要离子的富集因子及贡献分布
Table 5. The mean enrichment factor relative to sea and soil and the source contribution of major ions in atmospheric precipitation
组分
ComponentSO42− NO3− Cl− K+ Ca2+ Mg2+ 海水[28] 0.121 0.00002 1.161 0.022 0.044 0.227 比列 2.943 0.627 1.501 0.344 3.789 0.699 EFmarine 24.32 31350.00 1.29 15.64 86.11 3.08 地壳[29] 0.0188 0.0021 0.0031 0.504 — 0.561 比例 0.777 0.165 0.396 0.091 — 0.184 EFsoil 41.33 78.57 127.74 0.18 — 0.33 SSF/% 4.11 0.00 77.35 6.40 1.16 32.47 CF/% 2.42 1.27 0.78 — 98.84 67.53 AF/% 93.47 98.72 21.87 93.60 — — 注：“—”表示无相应值.
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