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重金属是雨水径流中常见的持久性污染物[1 − 2]，无法被微生物分解并且在自然条件下很难降解. 被雨水径流携带的重金属可进入地下水造成地下水污染，进而危害人体健康，因此减少雨水径流造成的重金属污染对城市水生态系统和人体健康具有重要意义.
在海绵城市的建设过程中，很多会利用雨水花园、树池、生态滤沟等雨水径流设施对雨水进行集中入渗[3 − 4]. 其机理主要是利用土壤基质对污染物的截留、吸附等作用，使雨水径流中携带的重金属通过吸附、络合、或离子交换等方式固定在土壤中，由此能够极大减少雨水入渗带来的地下水污染风险. 因此，探究土壤对径流中重金属的吸附能力尤为重要.
目前，针对雨水径流集中入渗设施的土壤重金属分布研究大多来自国外，国内研究更多聚焦在各种雨水设施的结构优化、处理效果和影响机制等方面[5]. 部分研究侧重于研究受污染土壤周围雨水径流入渗产生的重金属污染情况，如铅锌矿产地的Zn、Cd、Pb累积[6]；部分侧重于城市道路径流的重金属含量测定和污染特征及污染源解析[7 − 8]，并未过多探究土壤吸附径流重金属的规律；一些则倾向于对已受重金属污染的土壤进行风险评价，对人体健康风险进行评估[9]；一些则关注于雨水径流中多环芳烃类有机物的污染分析，并未对重金属的污染情况展开监测[10 − 11]；还有一些研究只探讨了土壤对雨水径流中两种重金属的吸附规律，而对更多重金属的雨水径流情况分析不足[12]，且未对我国土壤理化性质等的影响情况进行分析，缺乏实际性的建议.
因土壤对重金属的吸附能力随土壤 pH、有机质含量等的变化而不同[13 − 15]，本研究以北京市雨水设施的土壤与模拟雨水径流为研究对象，展开了土壤对雨水径流中As、Cr、Cd、Pb、Cu、Zn等6种常见重金属吸附能力的研究，对不同pH条件对重金属吸附的影响进行了研究. 并选取云南昆明红壤、东北黑土及北京壤土砂等3种土壤探究不同土壤类型重金属吸附能力差异. 同时对全国各省锌、铅及铜矿储量分布、全国土壤有机质含量分布及土壤酸碱性分布开展分析，结合上述实验，对全国海绵城市建设雨水径流集中入渗过程中可能带来的土壤重金属污染风险进行分析，期望为我国在建设海绵城市过程中减少雨水径流中的重金属造成的地下水污染、降低土壤中重金属的积累提供科学依据.
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海绵设施土壤对重金属的吸附选择北京师范大学宿舍楼下承接屋顶雨水的生物滞留设施，在设施中心位置用原状取土钻（JC-802B 型）采集纵向深度 0—80 cm 的分层土壤样品，每 10 cm 深度采集1个样品，将样品放到聚乙烯密封袋中，运送至实验室. 在采集土壤样品前，需去除表面杂物以尽量避免外来客土的影响. 将采集的土壤以垂向深度0—20、20—40、40—60、60—80 cm分成4个土壤层，土壤理化性质见表1. 经冷冻干燥、压碎、研磨、过筛后称取4.00 g分层土壤样品于 100 mL 离心管中，按固液比1∶20向其中加入 80 mL 已经配制好的模拟雨水径流，模拟雨水径流的污染物浓度以北京市道路径流浓度为依据[16 − 17]，具体设定浓度见表2. 摇晃均匀后25 ℃恒温振荡，在开始振荡后的3、5、10、20、30、50、90、120、180 min，取少量混合液经0.45 μm滤膜抽滤后测定其重金属含量.
多种重金属吸附竞争效果实验采取重金属吸附等温实验进行分析，称取5 g上述分层土壤中的0—20 cm土壤，按固液比1∶10向离心管中加入土样及50 mL用模拟雨水径流添加重金属配制而成的多种浓度梯度的重金属混合溶液. 由于初期雨水中重金属浓度可能达到平均浓度的十倍甚至二十倍，同时为了探究土壤饱和吸附情况以及模拟极端降雨情况，将配制的重金属溶液设置成10、20、40、60、80、100 mg·L−1这6个浓度梯度进行实验分析. 其中，6种重金属离子的浓度均分别设置成10、20、40、60、80、100 mg·L−1这6个浓度梯度，混合相同浓度的重金属溶液放入离心管中. 同时，实验模拟径流达到城市地表径流平均浓度 10 倍以上的浓度，可作为极端情况进行研究. 在恒温25 ℃下加塞密封振荡24 h，取上层清液测定重金属浓度.
pH对土壤重金属吸附影响由于预实验中雨水径流中重金属浓度较低，40—60 min左右即可达到吸附平衡，土壤吸附量未达到饱和，无法探究不同pH对土壤吸附效果造成的差异性，故pH影响吸附实验选择将表2的模拟雨水径流中各重金属的浓度放大十倍进行探究. 所用土壤同样为0—20 cm土壤，按固液比1∶10分别向离心管中加入5 g土壤及50 mL溶液，调整溶液pH分别为3、4、5、6、7、8、11，在恒温25 ℃下加塞密封振荡24 h，取上层清液测定重金属浓度.
土壤类型对重金属吸附影响选用东北黑土、云南红壤以及北京壤土砂开展对比实验. 按固液比1：10分别向离心管中加入5 g的3种土壤及50 mL模拟雨水径流溶液，在恒温25 ℃下加塞密封振荡，分别于5、15、30、50、90、150 min时取样，取上层清液测定重金属浓度.
同时对全国各省锌、铅及铜矿储量分布、全国土壤有机质含量分布及土壤酸碱性分布开展分析，其中全国各省锌、铅及铜矿储量分布数据来源于中国环保部、中国国家统计局（由EPS DATA整理[18]），全国土壤有机质含量分布及土壤酸碱性分布数据来源于国家青藏高原科学数据中心[19].
数据分析及制图利用Origin2020、Microsoft Excel 2019及ArcMap10.4完成.
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土壤样品前处理采用冷冻干燥-压碎-研磨-过筛（100目）-称量等步骤对土样进行处理，采用硝酸消解，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定重金属含量，其他具体使用仪器为恒温振荡器（SHA-C）、台式离心机（TDL-50B）、原状取土钻（JC-802B）、pH 计（PHS-3C）、电子分析天平（JJ100B）、微波消解仪（MDS-2003F）、石墨炉消解器（JRY-X350-24）、X射线荧光光谱仪（Panalytical Axios）等.
为探究pH对土壤吸附重金属的影响效果，选用硝酸及氢氧化钠等溶液调整模拟雨水径流的pH值，配置模拟雨水径流试剂为铬标准溶液（GSB 04-
1723 -2004）、镉标准溶液（GSB 04-1721 -2004）、铅标准溶液（GSB 04-1742 -2004）、铜标准溶液（GSB 04-1725 -2004）、锌标准溶液（GSB 04-1761 -2001）及砷标准溶液（GSB 04-1714 -2004 ）. -
为分析不同土壤类型下理化性质的差异对重金属吸附效果的影响，对3种土壤的理化性质如pH、有机质含量、阳离子交换量等进行检测，具体结果如表3所示.
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重金属吸附动力学实验结果如图1所示，各分层土壤对重金属的吸附速率均可分为两个阶段，即快速吸附阶段和慢速吸附阶段.
各分层土壤的吸附实验总长均为180 min，As、Cd、Zn、Cu、Cr等 5种重金属均可在40—60 min内达到吸附平衡. 当各分层土壤对模拟雨水径流的吸附振荡时间为3 min时，实验在检出限内（0.003 mg·L−1）并未检测出Pb的含量，其原因主要为模拟雨水径流中Pb的初始浓度不高且吸附速率过快，结果与蔺亚青等的研究一致[20 − 22]. 当各分层土壤对模拟雨水径流的吸附振荡时间为60 min时，模拟雨水径流中的重金属几乎被完全吸附，检测0—20 cm深度土壤中的上清液中重金属含量分别为As 0.2 mg·L−1、Cd
0.0005 mg·L−1、Zn 0.003 mg·L−1、Cu 0.013 mg·L−1、Cr 0.7 mg·L−1.在本实验中各分层土壤对模拟雨水径流中的Cd、Zn、Cu和Cr等4种重金属的吸附差异较小，其原因可能为各分层土壤的理化性质差异不大，且实验所设置的模拟雨水径流中的初始重金属浓度不高，在较短时间内土壤对各重金属均可吸附完全，因此Cd、Zn、Cu、Cr的土壤吸附量并未发现与土壤深度有明显相关性. 在分层土壤对模拟雨水径流中的As的吸附过程中，吸附量表现为60—80 cm > 40—60 cm > 20—40 cm≈0—20 cm，其主要原因可能为表层土及次表层土原始积累重金属浓度较高，而深层土和底层土原始积累重金属浓度较低，其积累的重金属浓度的差异对土壤吸附模拟雨水径流中的As影响较大，因此在细微程度上表现出了表层土吸附量<深层土<底层土的现象.
在上述动力学实验的结果分析中，各分层土壤对模拟雨水径流中重金属的吸附差异不大，因此在模型拟合中统一选用0—20 cm土壤的吸附结果进行拟合分析. 将土壤对重金属的吸附过程用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合，表4为动力学模型拟合参数. 对比拟合参数及拟合曲线可知，准二级动力学模型相对更适合解释土壤重金属吸附过程. Qe为土壤对重金属的最大吸附量，土壤对重金属的最大吸附量与两种模型拟合得到的Qe值比较接近，同时与实验测得的Qe值也非常接近. 准二级动力学方程中的k值代表趋向平衡时的速率变化，其绝对值越大，越容易达到平衡. 比较测得的5种重金属的k值可知，五种重金属的吸附速率大小为Cu > Zn > Cd > As > Cr.
分析土壤对模拟雨水径流中重金属的吸附过程可知，土壤大约可在60 min内吸附重金属至平衡状态， 其中Pb在3 min内即可吸附完全，但180 min内对Cr的吸附量很低，对As吸附率约为55%，对Cu 、 Zn 和Cd的吸附率均可达90%以上，因此需要格外关注雨水径流中Cr和As的污染. Cr的人为污染源大多为工业含Cr废水废气的排放，交通区和工业区的Cr浓度大于居民区及商业区[7,23]，季节上呈现秋冬季大于春夏季的季节变化趋势. 应在秋冬季对交通区及工业区的雨水径流重金属展开较高频次的检测，以免经由土壤流入地下水对人体产生危害.
土壤对模拟雨水径流中重金属的吸附速率与生物滞留设施的土壤填料有关. 生物滞留设施主要通过植被—土壤—微生物复合结构实现雨水的净化，同时还可以实现雨水蓄积及分流，其大多由植被覆盖层、换土层以及砾石层组成[24]. 一般植物土壤和农业土壤在耕种和各种机械的压实作用下，土壤透气性差，有机质含量低，而生物滞留设施可通过向原土中添加砂土、陶粒、沸石等材料来增强土壤的渗透性及吸附能力. 因此当生物滞留设施的介质土壤对雨水径流中的重金属吸附速率过慢时，即可考虑对设施土壤进行改良.
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图2为Pb、Cr、As、Cd、Cu和Zn等 6种重金属的吸附等温线，其最大吸附量分别为188.8 、156.7、413.1 、20.3 、670.6 、179.5 mg·kg−1. 由图2可知，重金属的吸附量随吸附平衡浓度的增加而增大，但根据实验数据显示，当溶液浓度≥60 mg·L−1时，重金属出现了竞争吸附的现象，其中，土壤对Pb、Cr的吸附影响不明显，但对As、Cd、Cu、Zn 等4种重金属的吸附均受到不同程度的影响，以Cu的吸附影响效果最为显著. 同时也表明，竞争吸附往往发生在所吸附溶液高浓度的时期，在低浓度溶液中影响不大. 有学者解释为，当溶液为低浓度溶液时，各离子的吸附主要为专性吸附，并未出现对吸附点位的竞争；当溶液为高浓度时，会有吸附电位的重叠，使得溶液中得各离子吸附量降低，并产生了竞争吸附. 在土壤类型、有机质含量及pH等因素相同的条件下，各离子的吸附竞争能力也与其本身的价态及水合离子半径有关[25 − 27].
利用常见的Langmuir和Frendlich方程对吸附等温线进行拟合，方程对Pb、Cr、As、Cd和Zn的具体拟合参数可见表5，因Cu受竞争吸附影响较大，等温吸附模型已无法拟合，故此处未对Cu进行参数分析. 通过比较相关性系数R2可知，Freundlich模型能够相对更好的拟合土壤对于5种重金属的吸附过程.
在模拟雨水径流重金属浓度较低的情况时，土壤吸附量与重金属浓度呈正相关，因此在自然降雨情况下对雨水径流中重金属浓度进行监测，即可简要分析土壤吸附量的变化趋势. 但当模拟雨水径流中重金属浓度处于较高情况时，需考虑重金属间的竞争吸附情况，尤其针对矿山开发、矿产冶炼加工及农业污灌区等地区，Zn、Cd、Cu等重金属更易积累，雨水径流中的重金属浓度需加强监测.
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而pH的不同主要影响重金属的形态变化和土壤胶体表面电荷和可变吸附位，从而影响土壤的吸附能力[28]. 图3是不同pH下土壤对于As、Cd、Cr、Cu、Zn吸附的影响. 恒温振荡24 h后，抽取的上清液中已不能检测到Pb的存在（检出限为0.003 mg·L−1）. 而在等温吸附实验中Pb的初始浓度为10 mg·L−1时，振荡24 h后上清液可检测出Pb的浓度，故可知在本次pH影响重金属吸附实验中，Pb也被吸附完全.
①pH对土壤吸附As的影响较为明显，其吸附量随pH的升高呈下降趋势，pH=3时，吸附量达到最高值，其结果与陈静等的研究相符[29]. 对吸附情况进行分析，酸性条件下溶液中并无过多OH−，酸根离子可直接大量吸附到土壤颗粒表面. 而随着pH值的升高，溶液中的OH− 浓度增加，将会与酸根离子如AsO43-竞争吸附点位，从而使As的吸附量减少.
②pH对Cr的吸附影响波动性很大，总体为波动性下降趋势，随着pH的变化Cr的价态发生了改变. 有研究将Cr3+的吸附情况分成了四个阶段[30]，pH=4时为吸附阶段，Cr3+整体吸附量逐渐增加，pH=5.5时，Cr3+进入沉淀阶段，pH >10.5时，Cr3+转化为吸附的Cr（OH）4− 离子,从而吸附量降低；土壤对Cr6+的吸附情况随pH的增加呈先增后减的趋势，约在pH=6.5时达到最高峰；所以整体上看，Cr的吸附情况波动较为突出.
③因模拟雨水径流中初始重金属浓度较低，故振荡24 h后， Cd、Cu、Zn等3种重金属在每个pH梯度均可达到吸附饱和，不同梯度的pH对吸附效果影响不大. 其中，对Cd的吸附影响呈很小波动的增大趋势，即在pH=11时，土壤吸附量达到最大，说明强酸条件下不利于重金属Cd的吸附；Cu的最大吸附量发生于pH=6的条件下，中性土壤较适合对Cu进行吸附；对Zn的影响与Cd相同，整体吸附量随pH的变化呈较小波动的增大趋势，在pH=11时，土壤吸附量达到最大.
针对随pH的升高，土壤对重金属的吸附量增强的原因进行分析：在pH较低时，H+、Al3+、Mg2+以及Fe2+等可能会与Cd2+、Zn2+等发生竞争吸附，占据吸附位点. 而随着pH的升高，OH−的增加会削弱对吸附位点的竞争， Al3+、Mg2+以及Fe2+的浓度会降低，更利于Cd2+、Zn2+等阳离子的吸附.
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土壤的组成、质地和理化性质的差异，导致其对重金属的吸附效果也有所区别. 图4为东北黑土、云南红壤以及北京壤土砂3种不同类型的土壤对6种重金属的吸附情况.
在3种土壤对重金属As的吸附中，红壤>黑土>壤土砂，可能是由于红壤的pH最低，酸性条件下更有益于As的吸附. 3种土壤均在50 min左右达到吸附平衡.
在3种土壤对重金属Cr的吸附中，黑土与红壤的吸附量大体相等且远远大于壤土砂的吸附量. 土壤粘土矿物的含量影响其对Cr的吸附能力，游离氧化铁含量的多少直接影响土壤对Cr的吸附量，黑土和红壤的铁氧化物含量较高，故吸附量远高于壤土砂，其结果与薛尤嘉[31]、易秀[32]等的分析相同. 黑土和红壤的吸附平衡时间均在50 min左右，但壤土砂对Cr的吸附量约在20 min后就无较大变化.
3种土壤对于Cd、Cu、Pb、Zn的吸附量差异较为相似，均表现为壤土砂>黑土>红壤. 从pH角度分析，壤土砂的pH最大，红壤pH最小，符合上文实验中得出的Cd、Cu、Zn的吸附量与pH呈正相关的结论. 有机质对Cu、Pb等有很强的吸附能力[33]，吸附以络合、螯合作用为主，故有机质含量很低的红壤表现出了最低吸附量的情况. 在6种重金属共存的溶液中，可能由于其他重金属离子抢占吸附位点,导致Pb的吸附在红壤中出现了解吸的情况，而土壤对重金属离子的吸附亲和力越大，土壤吸附的重金属离子越不容易解吸[34 − 35].
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表6为我国各省锌、铅、铜矿产资源储量和土壤pH、有机质含量分布情况，数据来源为中国环保部、中国国家统计局及国家青藏高原科学数据中心. 由我国各省锌、铅、铜矿产资源储量分布数据可知，内蒙古自治区、云南省、甘肃省、新疆维吾尔自治区及四川省等地区矿产储量较高. 在矿产开采过程中，重金属会通过大气降尘及雨水径流等方式流入土壤，因此应在雨季展开雨水径流中的重金属浓度监测，进行土壤重金属污染风险评价，且应注意矿区周围农田土壤的重金属污染情况，避免重金属在粮食中累计现象的发生. 铜矿也广泛储存于山西省及江西省，重金属铜受竞争吸附影响较大，在高浓度时吸附量可能会变小，应格外关注以上铜矿储量较大地区的重金属赋存情况. 同时也需注意特大暴雨及极端天气条件下的雨水径流重金属污染，特别是山地及斜坡居多的地区，容易产生雨水蓄积.
由我国土壤酸碱性分布数据可知，我国东南地区土壤多为酸性，西部北部及中部多以中性和碱性土壤为主. 针对东南部可能酸雨频发的地区，其雨水径流及水体中的As含量会较低，但不利于土壤对Cd、Cu、Zn的吸附，因此，在以上3种重金属均应多注意酸雨严重地区的重金属污染情况，如贵州、湖南、江西、福建、广东等省，避免酸雨使得土壤中的重金属进入水体的现象发生，具体措施为降雨前中后期展开对水体及土壤重金属浓度的监测. 而对于中部和西北部等中性及碱性的土壤地区，如新疆、内蒙古、山西等地区，需注意径流入渗后阴离子重金属解吸情况的发生. 全国各地的土壤酸碱性不同，其对重金属的吸附能力也各有差异，通过pH影响吸附实验对各地土壤酸碱性进行分析，可有效且针对性地降低重金属污染风险.
由我国土壤有机质含量分布数据可知，我国各地区的土壤有机质含量以西南地区最多，其次为东北地区、东南地区、华北地区、西北地区和中部地区[36 − 37]. 土壤对Cd、Cu、Pb、Zn等重金属的吸附与土壤有机质含量呈正相关，对于有机质含量相对更少的西北地区及中部地区，典型地区如新疆维吾尔自治区、内蒙古自治区、青海省等地，其土壤对重金属的吸附量也可能相对较少，应在降雨前中后期加强对雨水径流及土壤中Cd、Cu、Pb、Zn等重金属的监测；西南部及东北部等部分土壤有机质含量很高的地区，如云南省、四川省、黑龙江省等地区，在降雨量较低的情况下无须展开过多频次的雨水监测.
根据上文研究数据及结果，采用单个省份矿产储量、土壤pH分布及土壤有机质含量与全国矿产储量、土壤pH分布及土壤有机质含量的均值的比值，定义各省的相对环境污染风险指数，将这些指数进行加和平均，得到综合环境因素产生的重金属污染风险指数，式（1-8）.
计算结果如表6所示. 由表6可知，内蒙古自治区、云南省及江西省等地区综合指数相对较高，表明其由环境因素产生的重金属污染风险可能较大，故在两地建设海绵城市的过程中，首先应加强雨水频次的监测，并进行降雨前降雨后的重金属浓度对比，分析降雨过程的重金属去除及累计效果；其次当检出的雨水径流或土壤中的重金属浓度过高时，应采取一定的土壤修复技术如植物修复或物理化学修复法等来去除土壤重金属，以降低重金属流入地下水产生的污染风险，保证人体健康. 黑龙江省、新疆维吾尔自治区、西藏自治区、四川省及甘肃省的综合指数也较高，部分可能是矿产资源丰富导致的，因此在以上地区建设海绵城市时应做出正确的选址，在矿山周围设置更多的雨水处理设施，将雨水径流中的重金属通过过滤、吸附等方式去除. 其他省份虽综合指数相对较低，但也需更加重视在农田污灌区、重工业区及矿山开采周围等地区可能产生的雨水径流中的重金属污染情况，展开监测，因地制宜.
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1）在土壤对模拟雨水径流中的常见6种重金属的吸附过程中，吸附时间为40—60 min时可达到吸附平衡. 其中Pb在3min内即可吸附完全，但180 min内对Cr的吸附量很低，对As吸附率约为55%，对Cu 、 Zn 和Cd的吸附率均可达90%以上，五种重金属吸附速率大小为Cu > Zn > Cd > As > Cr.
2）在土壤对多种重金属的竞争吸附过程中，6种重金属的吸附量随吸附平衡浓度的增加而增大，当溶液浓度≥ 60 mg·L−1时，重金属出现了竞争吸附的现象，且竞争情况对Cu的吸附影响最为明显.
3）在不同pH对土壤吸附重金属的影响过程中，土壤对As的吸附量与pH呈负相关；土壤对Cr的吸附量波动较大，因离子价态变化随pH的增加呈先增后减的趋势；土壤对Cd、Cu、Zn的吸附量与pH呈正相关.
4）在分析不同类型土壤下理化性质的差异对重金属吸附产生的影响过程中，3种土壤对As的吸附表现为，红壤的吸附量>黑土>壤土砂，土壤的pH为主要影响因素；对Cr的吸附量表现为黑土≈红壤>壤土砂,主要原因为黑土和红壤的铁氧化物含量较高；对Cd、Cu、Pb、Zn四种重金属的吸附量均表现为壤土砂>黑土>红壤，主要受土壤pH及有机质含量的影响.
5）分析土壤pH、有机质含量和锌、铜、铅矿产资源储量五种因素可能带来的重金属风险可知，内蒙古自治区、云南省和江西省等地区的综合指数较高，在海绵城市建设中应加强对雨水径流和集中入渗土壤中重金属浓度的监测.
通过此实验可为土壤吸附雨水径流中的重金属提供理论依据，为防治城市水生态系统重金属污染打下良好基础，也为全国各省针对性的降低重金属污染风险提出有效建议.
土壤对模拟雨水径流中重金属的吸附能力探究
Exploration of soil adsorption capacity on heavy metals in simulated rainfall runoff
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摘要: 本文系统研究了雨水集中入渗设施的土壤对模拟雨水径流中常见6种重金属的吸附过程，探究了不同浓度梯度下重金属的竞争吸附情况，分析了不同pH及不同土壤类型理化性质的差异对土壤吸附重金属的影响. 在综合分析研究结果及全国各省锌矿、铅矿及铜矿储量，全国土壤pH分布和土壤有机质含量分布的基础上，对全国各省海绵城市建设中可能存在的重金属污染风险提出控制建议. 土壤对模拟雨水径流混合溶液吸附实验结果表明，土壤对As、Cr、Cd、Pb、Cu、Zn 6种重金属的吸附在40—60 min内可达到吸附平衡. 其中Pb在3 min内即可吸附完全，但土壤对Cr的吸附量很低，对As吸附率约为55%，对Cu 、 Zn 和Cd的吸附率均可达90% 以上；在探究不同浓度梯度下多种重金属的吸附时，当溶液浓度超过60 mg·L−1后，竞争吸附现象较为明显；碱性条件下更利于土壤对Cd、Cu、Zn的吸附，酸性条件下更利于土壤对As的吸附；不同类型土壤对重金属吸附的实验结果显示，土壤有机质含量与重金属吸附量呈正相关；在对土壤pH、有机质含量和锌、铜、铅矿产资源储量五种因素可能带来的重金属风险分析中，内蒙古自治区、云南省和江西省等地区的综合指数较高，在海绵城市建设中应加强对雨水径流和集中入渗土壤中重金属浓度的监测. 本研究可为我国在建设海绵城市过程中防范重金属污染风险提供参考和科学依据.Abstract: This research systematically studied the adsorption process of six common heavy metals in simulated rainfall runoff in the soil of rainfall centralized infiltration facilities. It explored the competitive adsorption of heavy metals under different concentration gradients, and analyzed the differences in pH and the physicochemical properties of different type soils and their impacts on heavy metal adsorption in soil. Based on the comprehensive analysis of this research results, the reserves of zinc, lead, and copper mines in various provinces across the country, and the distribution of soil pH and soil organic matter content across the country, this study proposed the control suggestions on heavy metal pollution risks that may exist in the construction of sponge cities in various provinces across the country. The adsorption experiment results of simulated rainfall runoff in soil show that the adsorption of six heavy metals including As, Cr, Cd, Pb, Cu, and Zn can reach adsorption equilibrium within 40—60 minutes. Among them, Pb can be completely adsorbed within 3 minutes, but the adsorption capacity of soil for Cr is very low. The adsorption rate for As is about 55%, and the adsorption rates for Cu, Zn, and Cd can all reach more than 90%. When exploring the adsorption of various heavy metals under different concentration gradients, the phenomenon of competitive adsorption becomes more obvious when the solution concentration exceeds 60 mg·L−1. Alkaline conditions are more conducive to the adsorption of Cd, Cu, and Zn in soil, while acidic conditions are more conducive to the adsorption of As. The experimental results on the adsorption of heavy metals by different types of soils show that the organic matter content of soil is positively correlated with the adsorption capacity of heavy metals. In the analysis of the five factors, including soil pH, organic matter content, and reserves of zinc, copper, and lead mineral resources that may influence heavy metal risks, the comprehensive indices of Inner Mongolia Autonomous Region, Yunnan Province and Jiangxi Province are relatively high. Therefore, monitoring the heavy metal concentrations in rainfall runoff and centralized infiltration soil should be strengthened in the construction of sponge cities in these areas. This study can provide references and scientific basis on the prevention of heavy metal pollution risks during the construction of sponge cities in our country.
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Key words:
- heavy metals /
- soil adsorption /
- rainfall runoff /
- sponge city.
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图 2 Pb、Cr、As、Cd、Cu、Zn的等温吸附线
Figure 2. Isothermal adsorption lines of Pb, Cr, As, Cd, Cu, Zn
图 3 初始pH对As、Cd、Cr、Cu、Zn吸附的影响
Figure 3. Effect of initial pH on adsorption of As, Cd, Cr, Cu and Zn
图 4 3种土壤对As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn吸附的影响
Figure 4. Effects of three kinds of soils on the adsorption of As, Cd, Cr, Cu, Pb and Zn
表 1 分层土壤的理化性质
Table 1. Physical and chemical properties of layered soils
分层土壤理化性质
Physical and chemical properties of layered soils0—20 cm 20—40 cm 40—60 cm 60—80 cm 含水率/% 27.55 28.59 24.05 22.18 pH 8.46 8.87 8.87 8.55 
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表 2 模拟径流雨水污染物浓度设定
Table 2. simulates the setting of runoff rainwater water quality concentration
铬
Cr镉
Cd铅
Pb铜
Cu锌
Zn砷
As重金属浓度/（mg·L−1） 0.78±0.25 0.15±0.03 0.75±0.13 0.7±0.06 3.1±1.42 0.45±0.17
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表 3 土壤理化性质测定
Table 3. Determination of soil physical and chemical properties
土壤类型
Soil types采样地点
Sampling location酸碱度
pH有机质/（g·kg−1）
Organic matter阳离子交换量/（cmol·kg−1）
Cation exchange amount铁氧化物/%
Iron oxides锰氧化物/%
Manganese oxide壤土砂 北京海淀 8.61 19.35 15.39 6.93 0.13 红壤 云南昆明 6.9 15.18 3.98 15.0 0.08 黑土 黑龙江双鸭山 7.11 84.29 43.67 10.75 0.37
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表 4 土壤对6种重金属吸附动力学模拟参数
Table 4. Model analysis coefficients
重金属类型
Heavy metal types准一级动力学模型参数
Quasi-first-order kinetic model parameters准二级动力学模型参数
Quasi-secondary kinetic model parametersQe1 K1 R2 Qe2 K2 R2 砷As 4.39 0.17 0.90 4.78 0.05 0.96 镉Cd 3.38 1.32 0.99 3.39 4.25 0.99 铬Cr 1.28 0.30 0.96 1.35 0.37 0.99 铜Cu 13.53 1.88 0.99 15.54 5.73 1 锌Zn 66.02 1.43 0.99 66.17 0.33 1
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表 5 等温吸附模型系数
Table 5. Isothermal adsorption model coefficients
R2 Pb Cr As Cd Zn Langmuir 0.849 0.947 0.651 0.952 0.925 Freundlich 0.907 0.980 0.852 0.986 0.985
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表 6 全国各省锌、铜、铅矿产资源储量和土壤pH、有机质含量
Table 6. Zinc, copper and lead mineral resource reserves, soil pH and organic matter content in various provinces in China
省份
Province锌矿储量/（万t）
Zinc ore reserves铅矿储量/（万t）
Lead ore reserves铜矿储量/（万t）
Copper ore reserves土壤pH
Soil pH土壤有机质/
（g·kg−1）
Soil organic matter环境影响重金属
污染综合指数
Environmental Impact
Heavy Metal Pollution
Composite Index河北省 79.7 21.8 13.4 8.73 6.75 0.63 山西省 0.6 0.5 149.2 8.57 7.01 0.74 内蒙古自治区 1444.5 647.7 437.8 9.73 2.39 4.91 辽宁省 45.9 13.2 27.9 7.52 4.31 0.49 吉林省 18.3 13.7 21.8 5.69 15.37 0.68 黑龙江省 26.5 6.3 111.4 6.75 32.98 1.34 江苏省 38.1 22.6 4 7.13 3.96 0.44 浙江省 61.2 8.7 5.2 4.58 4.58 0.37 安徽省 11.3 12.3 154.7 5.41 4.32 0.63 福建省 59.6 27.4 62.4 4.39 3.96 0.51 江西省 70.3 49.2 475.7 4.36 4.25 1.42 山东省 0.8 0.6 6.5 7.83 2.35 0.31 河南省 46.8 61.1 11.6 7.79 4.76 0.62 湖北省 21 5.3 89.6 5.69 2.19 0.45 湖南省 70.8 46.9 9.9 5.41 4.35 0.52 广东省 186.3 103.1 17.6 5.16 3.99 0.83 广西壮族自治区 188.3 52.7 3.1 5.73 4.76 0.69 海南省 17 6.7 3.5 4.79 16.77 0.63 重庆市 8.8 2.5 6.21 7.21 0.49 四川省 206.5 99.6 49.1 6.18 17.45 1.29 贵州省 115 13.5 0.2 5.96 16.98 0.81 云南省 982.7 241 299 5.61 17.32 3.13 西藏自治区 40.3 89.5 272.3 8.92 3.45 1.22 陕西省 100.5 36.9 19.9 7.13 5.56 0.63 甘肃省 304.8 79.6 132.5 7.26 2.05 1.14 青海省 97.8 43.7 18 7.49 3.19 0.59 新疆维吾尔自治区 196.4 102.6 224.8 9.81 3.08 1.37
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