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氢气（H2）是大气中含量仅次于甲烷（CH4）的第二大还原性微量成分[1]，寿命约为2年，100年尺度全球变暖潜势为5.8[2]. 目前，全球大气中H2平均摩尔混合比约为530×10−9[3]，比工业革命初期的300×10−9上升近1倍[4]. 虽然H2不是温室气体，但它可与羟基自由基（·OH）发生反应，从而影响对流层CH4和一氧化碳（CO）等组分的含量. 因此，大气H2被认为是一种重要的间接温室气体. 同时，氢能作为推进“双碳”战略的替代性新能源之一，在推广过程中由于泄露及不完全燃烧将导致大气H2混合比时空分布新特征[5]，影响对流层臭氧（O3）[6]和平流层水汽（H2O）浓度分布[7]，进而加剧大气环境和极地臭氧洞的恶化[3].
海洋、河口及淡水等水生态系统在全球H2循环中扮演重要角色. Schmidt等对康斯坦斯湖的观测研究发现，湖水中溶解H2浓度为过饱和状态，且H2浓度与微生物活性呈正相关[8]. Lilley等对加拿大萨尼奇峡湾季节性低氧-厌氧水体的观测研究发现，溶解H2浓度是大洋区的2倍以上[9].
目前，海洋、湖泊等水生态系统中溶解H2的观测研究主要基于不同实验室自主开发的技术方法. Punshon等在观测中纬度沿海海域溶解H2浓度中，采用顶空平衡法处理水样，利用H2将氧化汞加热还原为汞蒸气的特性，结合分光光度法检测所产生的汞蒸气含量，对溶解H2浓度进行间接定量分析[10]. Lin等使用热导检测器或脉冲放电检测器的气相色谱法（Agilent
6890 气相色谱仪）对海洋玄武岩生物圈溶解H2浓度观测研究[11]. Donval和Guyader通过改进顶空平衡进样装置，使样品从300 mL的气密注射器中自动注入气相色谱系统，并结合氦离子化检测器（Helium Ionization Detector，HID）测量溶解H2浓度[12]. Joseph等使用二氧化碳（CO2）对溶液进行顶空处理后，利用氢氧化钠溶液（NaOH）对其吸收，并将吸收后的气体样品注入微热敏电阻检测器的气相色谱仪中测定溶解H2浓度[13]. Matsuura等制备具有氢分子的电氧化催化活性的库仑池，可用于测定溶解H2浓度[14]. Seo等使用氧化滴定法测定水溶液中溶解H2浓度[15]. 但我国在溶解H2观测研究领域起步较晚，报道较少，亟待开展针对性方法研发和观测研究.本研究将顶空平衡法与气相色谱法相结合，自主设计、集成并优化调试建立了适用于水体溶解H2浓度测定的自动化观测系统和方法，于2022年8月以京杭运河杭州段为观测对象，开展溶解H2浓度及水-气H2交换通量的观测研究. 本研究可为研究典型淡水河流、湖泊、海洋中溶解H2的生物地球化学过程提供技术参考.
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京杭运河杭州段位于杭州市东北部，东北起塘栖，东南至三堡船闸，全长39 km，河面平均宽度约80 m，平均水深4 m[16]. 河道流经区域地势较平，水流较缓. 2022年8月在观测河段选取9个跨河道桥面作为采样点，如图1，其中1—3号点为郊区，周边环境以农田为主，4—8号点为城区，9号点为京杭运河杭州段和钱塘江交汇口.
现场观测期间，利用3 L有机玻璃采水器，在跨河道桥面采集河流中线表层水样后，出水口硅胶管依次插入校正体积后的溶解氧瓶和顶空样品瓶中，待水样溢流溶解氧瓶（或顶空样品瓶）体积的1—2倍后，缓慢抽出硅胶管，随后使用移液枪先后向溶解氧瓶内加入0.5 mL氯化锰溶液（MnCl2）和0.5 mL碱性碘化钾溶液（KI）进行固定. 向顶空样品瓶内加入0.5 mL饱和氢氧化钠溶液（NaOH），以抑制微生物活动，随后用铝帽胶塞密封[17]，待运回实验室后，于24 h内完成溶解氧及溶解H2浓度的测定. 利用手持风速仪（ZOGLAB，中国）和WTW水质仪（Multi
3510 IDS，德国）对现场气象、水温及盐度等参数进行观测. -
溶解氧采用经典的Winkler滴定法测定. 溶解H2采用顶空平衡和气相色谱相结合方法开展测定. 如图2所示，首先，将顶空样品瓶作为顶空平衡器，依次插入连接塑料二通阀的5号和14号针头，并用气密注射器从5号短针头缓慢注入30 mL高纯氮气（纯度优于99.999%），同时有等量水样通过14号长针头排出，然后关闭二通阀，使顶空样品瓶内形成气-液两相的密闭顶空环境，再将顶空样品瓶固定于振荡器中（HY-4A，中国），在室温下剧烈振荡5 min，并静置至少1 h，使H2达到气-液分配平衡状态.
如图3，本研究自主设计并集成一套顶空气体和标气进样控制装置，可与气相色谱仪（Agilent 6890N，美国）实现电信号和数字信号通讯，形成一套自动化观测系统，并通过化学工作站软件编辑方法控制其进行顶空气体和标气的自动化序列进样测定. 按方法设置的参数，系统自动运行流程为：十通双位阀（VICI，美国）切换为采样和反吹状态，蠕动泵将纯水经14号针头泵入达到气-液平衡状态的顶空样品瓶中，使顶空气体经5号针头和三通电磁阀（Parker，美国）进入十通双位阀，并冲洗3 mL定量环. 然后，蠕动泵停止泵水，进样管路冲洗结束并静止15 s，保证气路内气压和气流稳定，十通双位阀切换为进样测定状态，载气将定量环内顶空气体吹入预分离和主分离色谱柱实现H2组分分离，再进入脉冲氦离子化检测器（Pulsed Discharge Helium Ionization Detector，PDHID，日本）测定. H2出峰后，十通双位阀再次切换回采样和反吹状态，载气将预分离色谱柱中水汽等组分反向吹出. 每个样品测定周期为10 min. 通过化学工作站编辑的序列文件，每隔4个样品测定一次已知浓度的标准气进行定标，可实现样品的批量化、自动化连续测定. 图4为顶空平衡-气相色谱法观测系统测定的典型H2色谱图.
表1为实验测试所用H2标准气体，均以干洁空气为底气，并经世界气象组织（World Meteorological Organization，WMO）一级标准气体多轮标校，以确保标准气体中H2浓度稳定，并唯一溯源至WMO. 表2为顶空平衡-气相色谱系统工作条件和参数.
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水-气H2交换通量由公式（1）计算[18]：
式（1）中，F为水-气H2交换通量（μmol·（m2·d）−1）. k为气体传输速率（cm·h−1），可根据Sweeney等更新的气体交换与风速的关系式（2）计算[19]. Cw为溶解H2浓度（nmol·L−1），计算方法见3.1节. Ceq为大气和水体平衡时溶解H2浓度（nmol·L−1），可根据Wiesenburg和Guinasso所推导的公式（3）计算[20].
式（2）中，U为风速（m·s−1），Sc为H2的施密特常数，根据Saxena和Narayanan学者研究所得，20 ℃时Sc= 0.74[21]. 式（3）中，A1= −
317.4669 ，A2=455.8526 ，A3=297.5313 ，A4= −49.2778 ，B1= −0.070143 ，B2= −0.041069 ，B3= −0.0063763 [20]，S为盐度，T为密闭体系内温度（K）. -
现有文献关于溶解H2浓度的计算方法介绍不够详细，基本参数不确定度较大或计算过程过于繁琐[12,22 − 24]. 因此，本研究基于亨利定律和道尔顿分压定律，推导了适用于顶空平衡法，且更简便易行的溶解H2浓度计算公式，建立了溶解H2浓度与实测环境大气H2混合比、水温和盐度的直接关系。
当密闭体系中待测溶解H2在气液两相之间达到分配平衡时[25]，可表示为方程（4）[26].
式（4）中，Cw为气液两相平衡前液相中溶解H2浓度（nmol·L−1）；Cl为气液两相平衡后液相中溶解H2浓度（nmol·L−1）；Cg为气液两相平衡后气相中H2浓度（nmol·L−1）；Vl和Vg分别为密闭体系中液相体积和气相体积（L）.
将（5）式带入（4）式中，可得（6）式：
结合Stumm和Morgan的分配系数（Kd）与亨利定律常数（KH）及本森系数（β）的转换关系式（7）—（8）[27]，可得式（9）：
式（7）—（9）中，KH为亨利定律常数（mol·（L·atm）−1）；β为H2本森系数，根据Weiss溶解度方程式（10）计算[28]；22.414为H2摩尔体积（L·mol−1）；R为气体常数
0.082057 （L·atm·（mol·K）−1）；T为密闭体系内温度（K）.式（10）中，A1=−
47.8948 ，A2=65.0368 ，A3=20.1709 ，B1=−0.082225 ，B2=0.049564 ，B3= −0.0078689 [20].将（9）式带入（6）式，可得溶解H2浓度计算公式（11）：
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为测试顶空平衡-气相色谱法观测系统线性响应状况，依次连续测定标准气S2和S4—S7各11次. 如图5，分别将峰高和峰面积平均值与标称浓度进行线性拟合，相关系数（R2）为
0.9995 和0.9991 ，与栾天等使用气相色谱-脉冲氦离子化检测法测定大气H2浓度的线性测试结果基本一致[29]，但线性范围更宽，表明系统对浓度范围为550.2×10−9—4000 ×10−9的H2具有较好的线性响应. 本研究峰高定量的线性结果优于峰面积定量，故采用峰高定量. -
基于“2.2部分”的校正方程分别定量计算S3标准气中H2浓度，其峰高定量结果与标称浓度的偏差为1.09%. 本系统准确度相较GC-HID检测器分析H2浓度的准确度有进一步的提升[30].
由于电压、环境温度等因素影响，可导致气相色谱仪检测器响应出现波动[31]. 为测试本系统的精密度和准确度，将S3标准气接入系统，连续测定80次. 标准气峰高响应结果的标准偏差（SD）和相对标准偏差（RSD）可反映仪器的精密度. 连续进样结果显示S3标准气峰高的SD为0.5×10−9，RSD为0.07%. 本系统精密度较先前国内研究报道同类型检测器对H2浓度测定的RSD有进一步提高[32].
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为测试系统长期运行稳定性，将S1标准气作为盲样接入系统，每天测定1次，共测定40 d. 假设任一次进样浓度未知，利用前后2次响应信号平均值和标称浓度计算该次响应信号，由此计算出38次响应结果的范围为495×10−9—503.8×10−9，平均值为（499.4±2.5）×10−9，RSD为0.50%，优于国内同类方法报道的结果（RSD=5.50%）[30]. 如图6，38次响应结果与标称值之间的偏差均在世界气象组织/全球大气观测（World Meteorological Organization/Global Atmosphere Watch,WMO/GAW）质控标准的拓展偏差范围内（±5×10−9），表明系统长期运行稳定且重复性较好.
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为优化获取水样顶空平衡预处理最佳条件，本研究设计并针对性开展了样品的静置时间和顶空气液比测试. 取5组平行水样，每组2瓶，分别静置10 min、20 min、30 min、60 min和120 min后测定. 如图7（a），结果显示静置时间60 min及以上，平行水样测试结果稳定且相近，说明溶解H2在气液两相达到准稳态分配平衡.
取4组平行水样，每组2瓶，每组平行水样的顶空气体体积分别为10 mL、20 mL、30 mL、40 mL，静置不少于60 min后测定. 如图7 （b）显示，因定量环和气路死体积冲洗不足等影响，顶空气体体积为10 mL和20 mL的平行水样测定结果离散较大，顶空气体体积为30 mL以上可保证气路冲洗彻底，测试结果相近. 为合理确定顶空用高纯氮气的使用量，保证最优化运行成本，本方法将30 mL确定为顶空气体体积.
综上，本研究自主设计集成的顶空平衡-气相色谱测定系统除了进一步提升了H2测定的线性范围、精密度和准确度及稳定度水平，优化了适用的顶空平衡预处理关键参数，还实现了气相色谱主机和顶空平衡进样装置的通讯，进而实现水样顶空气体的自动化序列进样和测定，提高了自动化水平，同时降低了操作技术门槛和运行成本.
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2022年8月京杭运河杭州段各采样点观测结果显示，溶解H2浓度范围为216.9—409.4 nmol·L−1，平均值为（293.9±66.6） nmol·L−1，与Lilly等测定加拿大萨尼奇峡湾中表层水体溶解H2的研究结果（1.3—9.5 nmol·L−1）相比较大[9]，与Michener等测量纽约长岛卡曼斯河口溶解H2浓度的研究结果（14.8—152 nmol·L−1）相似[33]. 同时，京杭运河杭州段溶解H2的饱和度范围为
45733 %—118353.9 %，平均值为（72926.6 %±15298.3 %），与Conrad等[8]研究康斯坦斯湖水中溶解H2呈过饱和状态的结果一致. 本研究进一步计算了京杭运河杭州段水-气H2通量浓度范围为172.1—20513.1 μmol·（m2·d）−1，平均值为（5932 ±6288.2 ） μmol·（m2·d）−1. 根据京杭运河杭州段河道长度、河面宽度及平均水深可得杭州段河道容积约为1.248×1010 L，面积约为3.12×106 m2，估算京杭运河杭州河段溶解H2浓度约为3.7×103 mol，水体向大气释放H2的月均量约为5.7×105 mol.如图8，城区溶解H2平均浓度较郊区高约29.6 nmol·L−1，显示城区河道环境中H2源可能均比郊区更强. 一方面，城区河段较郊区河段受人为活动影响更大，水中有机质等较多，有利于沉积物环境中H2和CH4的厌氧生化产生[34]；另一方面，如式(12)，水环境 中H2和CH4存在源汇相关性，H2的含量将进一步影响的CH4产生，因此二者时空分布存在一定的一致性. 同时，在城区流域中呈现出越靠近钱塘江汇入口，溶解H2浓度越小的分布特征，主要原因可能为钱塘江水汇入运河的稀释效应，且该采样点人为活动等较市中心有所减弱.
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1）本研究基于亨利定律和道尔顿分压定律推导出更简便易行的适用于顶空平衡法的溶解H2浓度计算公式.
2）基于气相色谱-脉冲氦离子化检测器法与顶空平衡法相结合，自主集成研发了可自动化序列测定水体中溶解H2浓度的顶空平衡-气相色谱系统与方法.
3）该系统对550.2×10−9—
4000 ×10−9 H2标气的线性测试相关系数（R2）为0.9995 ，精密度优于0.07%，准确度优于1.09%，且仪器重复性测试结果优于WMO/GAW的拓展质控范围，表明该系统精密度、准确度及重复性较好.4）京杭运河杭州段表层河水中溶解H2浓度及水-气H2通量范围分别为216.9—409.4 nmol·L−1和172.1—
20513.1 μmol·（m2·d）−1，是大气H2的排放源，估算京杭运河杭州段溶解H2浓度约为3.7×103 mol，向大气释放H2的月均量约为5.7×105 mol.
顶空平衡-气相色谱法测定水中溶解氢气及其应用
Determination of dissolved hydrogen and air-water hydrogen flux using headspace-gas chromatography and its applications
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摘要: 将顶空平衡法与配置脉冲氦离子化检测器的气相色谱仪相结合，自主设计并优化建立了适用于水中溶解氢气(H2)浓度测定的自动化观测系统和方法. 测试结果表明，该观测系统对H2摩尔比范围为550.2×10−9—
4000 ×10−9标气的线性优于0.9995 (R2)，精密度优于0.07%，准确度优于1.09%，重复性测试结果优于世界气象组织/全球大气观测网的质控要求. 基于亨利定律和道尔顿分压定律，推导了更简便实用的溶解H2浓度计算公式. 基于该观测系统和方法，于2022年8月开展了京杭运河杭州段溶解H2浓度及水-气H2交换通量的观测研究. 结果显示，京杭运河杭州段溶解H2浓度和水-气H2通量的范围分别为216.9—409.4 nmol·L−1和172.1—20513.1 μmol·(m2·d)−1，是大气H2净排放源，且城区比乡村河段的溶解H2浓度平均高29.6 nmol·L−1，表明人为活动是影响淡水系统H2源强和排放量的重要因素之一.Abstract: A new head-space gas chromatography system equipped with a pulsed discharge helium ionization detector and method, which could automatically measure dissolved hydrogen (H2) concentration in water samples, was self-assembled and established. Test results showed that, the system’s linear regression coefficient (R2), precision and accuracy were better than0.9995 , 0.07% and 1.09%, respectively, which met well the criterion of the World Meteorological Organization/Global Atmosphere Watch. According to the Henry's Law and Dalton's Law, a new formula was improved for calculated dissolved H2 concentration. Based on the self-established system and method, dissolved H2 concentration and its air-water flux in the Beijing-Hangzhou Canal in Hangzhou City was observed in August 2022. Results showed that, dissolved H2 concentration and air-water H2 flux ranged from 216.9 nmol·L−1 to 409.4 nmol·L−1 and 172.1 μmol·(m2·d)−1 to20513.1 μmol·(m2·d)−1, respectively, indicated the survey area was net source of atmospheric H2. Moreover, mean dissolved H2 concentration was 29.6 nmol·L−1 higher in urban region than that in rural region, indicated anthropogenic activity might be a potential key regulate factor of source strength of dissolved H2 in freshwater ecosystem.-
Key words:
- dissolved hydrogen concentration /
- air-water flux /
- head space /
- gas chromatography(GC) /
- saturation.
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图 1 观测水域
Figure 1. Observation area（Blue line represents the Beijing-Hangzhou Canal, red triangles represent the sampling sites）
图 3 顶空平衡-气相色谱法观测系统示意图
Figure 3. Schematic diagram of the gas chromatography-headspace observation system
图 5 峰高（a）和峰面积（b）与H2标称浓度线性拟合图
Figure 5. Linear fitting test of height（a） and peak area（b） of H2 mole fractions in standard gases
图 6 响应值与标称值之间偏差
Figure 6. Deviation between the calibrated values and the standard mole fraction
图 7 水样顶空平衡静置时间（a）和顶空气体体积（b）优化测试结果
Figure 7. Test results of equilibrium time （a）and gas volume（b） of head space pretreatment
图 8 溶解H2浓度、饱和度、通量和DO浓度分布
Figure 8. Concentration, saturation and flux of dissolved hydrogen, and DO concentration at each site
表 1 系统测试标准气体的体积分数
Table 1. Mole fractions of standard gas for the system testing
瓶号
Bottle numberH2（×10−9） 底气成分
Equilibrium gasS1 499.5 干洁空气 S2 550.2 干洁空气 S3 712.7 干洁空气 S4 769.3 干洁空气 S5 1899.9 干洁空气 S6 2643.2 干洁空气 S7 4000 干洁空气 
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表 2 H2色谱系统工作条件
Table 2. Specifications for the GC system
检测器温度/℃
Detector temperature柱温/℃
Oven temperature定量环/mL
Loop载气压力/psi
Carrier gas pressure主分离色谱柱
Primary column预分离色谱柱
Pre-separation column100 45 3 82 4.5 m，1/8-inch ，HayeSepQ
100—120目4.5 m，1/8-inch ，HayeSepQ
100—120目
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