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吸附-光催化一体的金属有机框架/氟化二氧化钛（MOFs/F-TiO2）纳米复合材料的构建

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张理元, 张玉娇, 刘佳, 彭茜, 董小菲, 胡毅, 应佳欣, 刘敏, 陈艳, 邓胜连. 吸附-光催化一体的金属有机框架/氟化二氧化钛（MOFs/F-TiO2）纳米复合材料的构建[J]. 环境化学, 2024, 43(12): 4312-4324. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024072103
引用本文: 张理元, 张玉娇, 刘佳, 彭茜, 董小菲, 胡毅, 应佳欣, 刘敏, 陈艳, 邓胜连. 吸附-光催化一体的金属有机框架/氟化二氧化钛（MOFs/F-TiO2）纳米复合材料的构建[J]. 环境化学, 2024, 43(12): 4312-4324. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024072103
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ZHANG Liyuan, ZHANG Yujiao, LIU Jia, PENG Xi, DONG Xiaofei, HU Yi, YING Jiaxin, LIU Min, CHEN Yan, DENG Shenglian. Construction of metal organic frameworks/fluorinated titanium dioxide (MOFs/F-TiO2) nanocomposites with integrated adsorption-photocatalysis performance[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(12): 4312-4324. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024072103
Citation: ZHANG Liyuan, ZHANG Yujiao, LIU Jia, PENG Xi, DONG Xiaofei, HU Yi, YING Jiaxin, LIU Min, CHEN Yan, DENG Shenglian. Construction of metal organic frameworks/fluorinated titanium dioxide (MOFs/F-TiO2) nanocomposites with integrated adsorption-photocatalysis performance[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(12): 4312-4324. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024072103
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吸附-光催化一体的金属有机框架/氟化二氧化钛（MOFs/F-TiO2）纳米复合材料的构建

  • 1.

    内江师范学院化学化工学院，内江，641112

  • 2.

    果类废弃物资源化四川省高等学校重点实验室，内江，641112

  • 3.

    沱江流域特色农业资源四川省科技资源共享服务平台，内江，641112

    • 通讯作者: E-mail：zhangliyuansir@126.com; 
  • 基金项目:
    四川省科技计划项目(2023YFG0247)，内江师范学院科研项目(2024QNZ21)和内江师范学院大学生创新项目(X2024013)资助.

  • 中图分类号: X-1；O6

  • CSTR: 32061.14.hjhx.2024072103

Construction of metal organic frameworks/fluorinated titanium dioxide (MOFs/F-TiO2) nanocomposites with integrated adsorption-photocatalysis performance

  • 1.

    College of Chemistry and Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Neijiang, 641112, China

  • 2.

    Key Laboratory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of the Sichuan Provincial College, Neijiang, 641112, China

  • 3.

    Special Agricultural Resources in Tuojiang River Basin Sharing and Service Platform of Sichuan Province, Neijiang, 641112, China

    • Corresponding author: ZHANG Liyuan, zhangliyuansir@126.com ; 
  • Fund Project: Sichuan Science and Technology Program (2023YFG0247), Scientific Research Project of Neijiang Normal University(2024QNZ21) and Undergraduate Innovative Project of Neijiang Normal University (X2024013).

  • 摘要: 以硫酸钛为钛源，氟化氢为氟源，氨水为沉淀剂，采用简单沉淀法制备了氟化二氧化钛(F-TiO2). 采用水热法合成了MIL-100(Fe)的金属有机骨架(MOFs)，并通过水热法将MIL-100(Fe)与F-TiO2复合，成功制备了兼具吸附和光催化功能的MIL-100(Fe)/F-TiO2纳米复合材料(MOFs/F-TiO2)，以罗丹明B为模拟有机污染物，研究了样品的吸附动力学、吸附和光催化性能、循环稳定性能以及复合改性机理. 采用SEM、XRD、FT-IR、XPS、UV-vis-Abs、EPR等对样品进行了表征. 结果表明，10%MIL-100(Fe)/F-TiO2表现出最好的吸附和光催化活性，黑暗条件下处理60 min，对50 mg·L−1罗丹明B的吸附率达到60.6%，光照20 min，对其的脱色率达到96.4%. MIL-100(Fe)/F-TiO2复合材料对罗丹明B的吸附过程遵循伪一级动力学模型，复合材料出色的光催化性能归功于F-TiO2和MIL-100(Fe)的协同作用及Z型异质结的形成.
    Abstract: Fluorinated titanium dioxide (F-TiO2) was prepared by a simple precipitation method using titanium sulfate as the titanium source, hydrogen fluoride as the fluorine source, and ammonia water as the precipitant. MIL-100(Fe) metal organic frameworks (MOFs) were synthesized by the hydrothermal method, and MIL-100(Fe) was coupled with F-TiO2 by the hydrothermal process to successfully prepare MIL-100(Fe)/F-TiO2 nanocomposites (MOFs/F-TiO2) with integrated adsorption-photocatalysis performance. The adsorption kinetics, adsorption and photocatalytic properties, cycling stability, and coupling modification mechanism of the samples were investigated with Rhodamine B as a simulated organic pollutant. The specimens were characterized using SEM, XRD, FT-IR, XPS, UV-vis Abs, EPR, etc. The results indicated that 10%MIL-100(Fe)/F-TiO2 exhibited the best adsorption and photocatalytic activity. After treatment in the dark for 60 min, the adsorption ratio of 50 mg·L−1 Rhodamine B reached 60.6%. Under illumination for 20 min, the decolorization rate reached 96.4%, the adsorption process of Rhodamine B by the 10%MIL-100(Fe)/F-TiO2 nanocomposites follows a pseudo first order kinetic model, and the excellent adsorption-photocatalysis performance of the composites are attributed to the synergistic effect between F-TiO2 and MIL-100(Fe), and the formation of Z-type heterojunctions.
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  • 图 1  MIL-100（Fe）/F-TiO2制备流程图

    Figure 1.  Flow-process diagram of MIL-100（Fe）/F-TiO2 preparation.

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    图 2  光化学反应仪内部示意图

    Figure 2.  Interior diagram of photochemical reaction instrument.

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    图 3  F-TiO2、MIL-100（Fe）、MIL-100（Fe）/F-TiO2的SEM图以及不同样品的XRD图谱

    Figure 3.  SEM images of F-TiO2 （a）, MIL-100（Fe） （b）, MIL-100（Fe）/F-TiO2 （c） and XRD patterns of different samples （d）

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    图 4  F-TiO2、MIL-100（Fe）、不同比例MIL-100（Fe）/F-TiO2的紫外可见吸收光谱图（A）、（αhv）1/2与光子能量关系图（B）、傅里叶变换红外光谱图（C）

    Figure 4.  Ultraviolet-visible absorption spectra （A） of F-TiO2, MIL-100（Fe） and MIL-100（Fe）/F-TiO2 with various coupled ratios, diagram of the relationship between （αhv）1/2 and photon energy （B）, and infrared spectra （C）.

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    图 5  F-TiO2、MIL-100（Fe）、10%MIL-100（Fe）/F-TiO2的XPS谱图

    Figure 5.  XPS spectra of F-TiO2, MIL-100（Fe） and 10%MIL-100（Fe）/F-TiO2

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    图 6  伪一级动力学（a）和伪二级动力学（b）线性拟合曲线

    Figure 6.  Linearly fitted curves of Pseudo-first-order dynamics （a） and pseudo-second-order dynamics （b）

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    图 7  不同比例MIL-100（Fe）/F-TiO2对50 mg·L−1罗丹明B的脱色率情况（A）、降解前后的罗丹明B溶液（50 mg·L−1）图像（B）、10%MIL-100（Fe）/F-TiO2连续3次降解罗丹明B情况（C）

    Figure 7.  Decolorization of 50 mg/L Rhodamine B by MIL-100（Fe）/F-TiO2 with different proportions （A）, images of Rhodamine B solution （50 mg·L−1, before adsorption, after adsorption, after degradation） before and after degradation （B）, and decolorization of Rhodamine B by 10%MIL-100（Fe）/F-TiO2 for three consecutive times （C）

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    图 8  EPR谱在水中·OH-DMPO （a），在甲醇中·O2−-DMPO （b）, 10%MIL-100（Fe）/F-TiO2纳米复合材料光催化反应机理（c）

    Figure 8.  EPR spectrum of （a） ·OH-DMPO in water, （b） ·O2−-DMPO in methanol and （c） photocatalytic reaction mechanism of MIL-100（Fe）/F-TiO2 nanocomposites.

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出版历程
  • 收稿日期:  2024-07-21
  • 录用日期:  2024-11-11
  • 刊出日期:  2024-12-27
张理元, 张玉娇, 刘佳, 彭茜, 董小菲, 胡毅, 应佳欣, 刘敏, 陈艳, 邓胜连. 吸附-光催化一体的金属有机框架/氟化二氧化钛（MOFs/F-TiO2）纳米复合材料的构建[J]. 环境化学, 2024, 43(12): 4312-4324. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024072103
引用本文: 张理元, 张玉娇, 刘佳, 彭茜, 董小菲, 胡毅, 应佳欣, 刘敏, 陈艳, 邓胜连. 吸附-光催化一体的金属有机框架/氟化二氧化钛（MOFs/F-TiO2）纳米复合材料的构建[J]. 环境化学, 2024, 43(12): 4312-4324. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024072103
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ZHANG Liyuan, ZHANG Yujiao, LIU Jia, PENG Xi, DONG Xiaofei, HU Yi, YING Jiaxin, LIU Min, CHEN Yan, DENG Shenglian. Construction of metal organic frameworks/fluorinated titanium dioxide (MOFs/F-TiO2) nanocomposites with integrated adsorption-photocatalysis performance[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(12): 4312-4324. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024072103
Citation: ZHANG Liyuan, ZHANG Yujiao, LIU Jia, PENG Xi, DONG Xiaofei, HU Yi, YING Jiaxin, LIU Min, CHEN Yan, DENG Shenglian. Construction of metal organic frameworks/fluorinated titanium dioxide (MOFs/F-TiO2) nanocomposites with integrated adsorption-photocatalysis performance[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(12): 4312-4324. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024072103
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吸附-光催化一体的金属有机框架/氟化二氧化钛（MOFs/F-TiO2）纳米复合材料的构建

    通讯作者: E-mail：zhangliyuansir@126.com; 
  • 1. 内江师范学院化学化工学院，内江，641112
  • 2. 果类废弃物资源化四川省高等学校重点实验室，内江，641112
  • 3. 沱江流域特色农业资源四川省科技资源共享服务平台，内江，641112
  • 收稿日期:  2024-07-21
  • 录用日期:  2024-11-11
  • 网络出版日期:  2024-12-25
基金项目:
四川省科技计划项目(2023YFG0247)，内江师范学院科研项目(2024QNZ21)和内江师范学院大学生创新项目(X2024013)资助.

摘要: 以硫酸钛为钛源，氟化氢为氟源，氨水为沉淀剂，采用简单沉淀法制备了氟化二氧化钛(F-TiO2). 采用水热法合成了MIL-100(Fe)的金属有机骨架(MOFs)，并通过水热法将MIL-100(Fe)与F-TiO2复合，成功制备了兼具吸附和光催化功能的MIL-100(Fe)/F-TiO2纳米复合材料(MOFs/F-TiO2)，以罗丹明B为模拟有机污染物，研究了样品的吸附动力学、吸附和光催化性能、循环稳定性能以及复合改性机理. 采用SEM、XRD、FT-IR、XPS、UV-vis-Abs、EPR等对样品进行了表征. 结果表明，10%MIL-100(Fe)/F-TiO2表现出最好的吸附和光催化活性，黑暗条件下处理60 min，对50 mg·L−1罗丹明B的吸附率达到60.6%，光照20 min，对其的脱色率达到96.4%. MIL-100(Fe)/F-TiO2复合材料对罗丹明B的吸附过程遵循伪一级动力学模型，复合材料出色的光催化性能归功于F-TiO2和MIL-100(Fe)的协同作用及Z型异质结的形成.

English Abstract

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  • 大量排放的印染工业废水对水环境、大气及土壤构成污染，严重破坏了生态系统的平衡共存，从而对环境的和谐状态提出了严峻挑战，特别是针对有机染料废水的有效处理，成为亟需解决的关键问题[1]. 迄今为止，科研与工程实践已探索并应用了多元化的处理手段，涵盖物理法、化学法及生物工程技术，旨在缓解由染料污染引发的一系列环境难题[2 − 5]. 其中，罗丹明B（RhB）作为一种典型的有机染料被广泛应用在纺织品印染、造纸、油漆颜料、有色玻璃等工业生产中，若含有RhB的废水处理不当，不仅对环境具有危害性，对人类还具有致癌性，对人体健康构成了极大的威胁[5]. 在处理含有罗丹明B（RhB）的印染废水时，采用的策略包括生物降解、化学生物氧化、光激发氧化及吸附技术. 特别地，光激发氧化法展现出优异的处理效能、较低的经济成本及无衍生污染的优势[6].

    在常见的半导体催化剂中（如TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、g-C3N4等），TiO2以其经济实惠、无毒性、生态兼容性、卓越的化学稳定性和强耐光腐蚀性能，成为了光催化研究领域的焦点，标志着其作为顶级潜力半导体光催化材料的地位[7]. 几十年来，TiO2已被用于光催化降解纺织废水中的有机染料[8,9]. TiO2具有较宽的禁带隙（锐钛矿相和金红石相分别为3.2 eV和3.0 eV）[10]. 在紫外光照射下，价带中的电子吸收光子的能量，然后跃迁到导带. 这种行为将导致导带产生光生电子，价带产生光生空穴，成为了光催化研究领域的焦点，标志着其作为顶级潜力半导体光催化材料的地位. 但由于TiO2只能在波长小于387 nm的紫外光下才能够产生较强的光催化作用，在日光下的光催化活性很差，可见光的利用率很小，并且光生电子和空穴容易复合，限制了其广泛应用[11]. 为了解决这一问题，需要通过一些方法来提高TiO2光催化剂的光催化性能. 常见的改性方法有金属和非金属离子掺杂[12]、离子共掺杂[13]、半导体复合[14]、贵金属沉积[15]、特定晶体表面曝露[16]等. 自从Minero等[17]在2000年发现通过F-改性可以有效提高TiO2对苯酚的光催化降解活性后，氟改性TiO2成为了研究热点[14 − 17]. Yu等[18]研究表明，掺入F后，锐钛矿的结晶度得到改善，F-不仅可以抑制板钛矿相的形成，还可以阻止锐钛矿相转变为金红石. 带隙能量随着光吸收的增加而显著降低，从而提高了光催化性能.

    金属有机框架是由配体和金属离子构成的，在吸附和催化方面具有很大的潜力. 由于其特殊的结构和性能，MOFs被广泛应用于废水处理中，用于去除染料[19]、烷基芳体[20]、酚类[21]和药物[22]. 在这些应用中，大多数MOFs材料作为废水中污染物的吸附剂. 其中MIL-100（Fe）拥有两个可通过微孔窗进入的中孔笼及其相应的大Langmuir表面积，在染料吸附方面受到了广泛关注[23]. 然而，MIL-100（Fe）的单一吸附往往会带来一些问题，即由于吸附平衡而不能完全去除污染物，并且MIL-100（Fe）由于其脆弱的框架而难以再生. 一种有效的解决方案是在MIL-100（Fe）基质中引入光催化活性位点，实现染料的深度去除[24]. 具有代表性的Fe3O4@MIL100（Fe）[25]、CdS@MIL-100（Fe）[26]和Pd@MIL-100（Fe）[27]复合材料已通过各种方法成功合成，用于水体中污染物的光催化转化. 对于这些材料，预期活性物质在MIL-100（Fe）宿主的笼中高度分散，以达到提高光催化效率的目的. 然而，据我们所知，几乎没有将氟改性TiO2作为一种经济、可用的光催化剂加载到MIL-100（Fe）基质中用于水处理的报道.

    本文研究了一种新型光催化剂，先对TiO2进行氟化，然后通过水热处理，将F-TiO2纳米颗粒成功地限制在MIL100（Fe）笼中，合成方法方便，MIL-100（Fe）/F-TiO2纳米复合材料对有机染料罗丹明B（RhB）的吸附和光催化降解能力提高，为去除水体中有机污染物提供了新的思路.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   实验药品与试剂

    • 硫酸钛（Ti（SO4）2，化学纯，国药集团化学试剂有限公司），氢氟酸（HF，分析纯，成都市科龙化工试剂厂），氨水（NH3·H2O，分析纯，成都金山化学试剂有限公司），均苯三甲酸（C9H6O6，阿拉丁，国药集团化学试剂有限公司），六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），罗丹明B（RhB，山东西亚化学工业有限公司），试剂溶液均为超纯水配制.

      • 1.2.   F-TiO2的制备

    • 称取4.8 g硫酸钛于500 mL烧杯中，然后加入80 mL去离子水并搅拌至完全溶，在搅拌下加入35.4 mL氢氟酸，全部加入后搅拌5—10 min. 然后使用胶头滴管匀速添加氨水，以调控体系pH值至8至9，并持续搅拌15 min，随后静置陈化20 min. 再通过多次蒸馏水离心清洗，将处理过的样品置于80 ℃干燥. 将干燥所得物料研磨为粉末形态，装入坩埚中，并于马弗炉中进行热处理，热处理温度为550℃，升温速率为2 ℃·min−1，保温时间为2 h，保温结束后自然冷却至环境温度，得到F-TiO2.

      • 1.3.   MIL-100（Fe）的制备

    • 称取 0.756 g的FeCl3·6H2O于100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，搅拌10 min以完全溶解. 随后，称取 0.544 g C9H6O6添加至混合溶液中并超声处理15 min使其溶解，然后搅拌10 min，将所得溶液倒入水热反应器内，在150℃的恒温烘箱中加热处理12 h. 待完全反应后冷却至室温，通过离心分离沉淀（以4000 r·min−1的速度离心8 min），蒸馏水离心洗涤除去过量C9H6O6，80 ℃干燥后得到橙黄色产物MIL-100（Fe）.

      • 1.4.   MIL-100（Fe）/F-TiO2的制备

    • 称取0.25 g F-TiO2于250 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，将0.271 g FeCl3·6H2O添加到混合溶液中. 将混合物在70℃油浴中搅拌3 h. 通过离心分离沉淀物并用去离子水冲洗以消除污染物. 称取1.05 g C9H6O6至50 mL烧杯中，将经洗涤的沉淀物加入，用去离子水混合. 超声处理15 min后，将混合物转移至50 mL水热反应釜中，在150 ℃烘箱中加热8 h. 待完全反应后冷却到室温，通过离心分离沉淀（4000 r·min−1的速度离心8 min），对沉淀进行洗涤，80℃干燥后得到粉橘色产物MIL-100（Fe）/F-TiO2，制备流程如图1所示. 不同比例MIL-100（Fe）复合F-TiO2得到的复合材料记为M/FT-x，如5%MIL-100（Fe）/F-TiO2记为M/FT-5.

      • 1.5.   表征

    • 利用飞纳电镜的Phenom·Pharos扫描电子显微镜（SEM）对样品表面形貌进行了细致观测；并借助丹东浩元仪器有限公司的DX-2700 X射线衍射仪（XRD），在Cu Kα辐射源下，以0.05°的步进角及40 kV/40 mA的工作条件，研究了样品的晶体结构组成，光催化性能评估则通过光化学反应仪进行；罗丹明B溶液浓度通过紫外可见分光光度计测量；进一步地，利用尤尼柯（上海）仪器有限公司生产的UV-4802分光光度计，对样品的紫外吸收边带进行了深入分析；元素组成与化合价状态的表征，则交由美国赛默飞世尔科技公司的Escalab 250 Xi X射线光电子能谱仪（XPS）完成；此外，关于样品中功能性官能团的结构信息，采用了北京北分瑞利分析仪器有限公司的WQF-510A傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行了全面解析.

      • 1.6.   光催化性能测试

    • 准确称量0.02 g的固态试样，将其置入容量为30 mL的石英管内. 随后，加入25 mL浓度为50 mg·L−1的罗丹明B溶液至石英管中. 随即置于光化学反应系统内部，先对管内物进行60 min的避光预处理. 接下来，从中取8 mL溶液并利用离心机在4000 r·min−1的条件，离心5 min，之后，采用紫外-可见分光光度计测定上清液的初始吸光度（标记为A0），并将离心后的溶液重新导入到石英管中. 实验中，选取金卤灯光源，将功率设定在约330 W，待系统稳定后，再次将石英管置入，启动光催化反应进程. 在此期间，按预定时间间隔取样、离心及测定吸光度（记作At），依据公式（1）来评估光催化剂的脱色效率，从而分析样品的光催化特性. 小试装置图如图2所示.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   形貌和结构

    • 图3中列出了F-TiO2、MIL-100（Fe）和MIL-100（Fe）/F-TiO2的扫描电子显微镜照片. 从图3a可以看出，简单沉淀法制备的F-TiO2为表面光滑、颗粒尺寸相近、规则的圆饼状颗粒，颗粒直径约为50—100 nm，厚度约为10—30 nm. MIL-100（Fe）的SEM图像（图3b）显示其结构为表面呈粗糙的不规则形状. M/FT-10复合材料的SEM图像（图3c）显示复合材料为纳米不规则簇状，F-TiO2包裹在MIL-100（Fe）之中. F-TiO2与MIL-100（Fe）之间观察到了紧密的相互接触，这种接触促进了光激发产生的空穴-电子对的有效迁移，有利于提升光催化反应的效率与效能. 采用XRD测定了样品的晶体结构和晶相组成，如图3d所示. 纯TiO2的衍射峰符合典型锐钛矿相谱，衍射峰分别出现在2θ= 25.30o、37.81o、48.10o、55.05o、62.50o、68.8o和74.8o位置[27]. 根据文献报道，锐钛矿二氧化钛的（101）晶面及金红石型二氧化钛的（110）晶面的特征性衍射峰分别出现在2θ为25.3o与27.5o[28]. 氟化处理的二氧化钛呈现为锐钛矿相，且显示出较高的结晶程度，其特征性的锐钛矿衍射峰清晰可辨. 在F-TiO2的X射线衍射（XRD）图谱分析中，并未观测到与氟的化合物相关的衍射信号，表明氟离子的引入并未干扰锐钛矿晶体结构的形成过程. 基于XRD原理，衍射峰的强度及锐度直接关联于二氧化钛的结晶质量和晶粒尺寸. 利用Scherrer方程（2），对试样的（101）面晶粒尺寸进行了估算，结果显示TiO2和F-TiO2的晶粒尺寸分别为20.2nm和32.5 nm. 特别地，锐钛矿型二氧化钛在2θ=25.3o的衍射峰峰值强度达到约500，与相关文献报道[29]较为一致. XRD分析结果显示，F-TiO2的谱线峰高达641，说明F-TiO2的晶粒尺寸相较于未改性的TiO2有所增加. 晶粒尺寸的增长，反映了氟离子改性促进了二氧化钛的结晶化进程及晶粒成长，暗示了氟化作用对二氧化钛晶体结构的积极影响. 我们的理论推测倾向于认为，氟离子的嵌入或许诱导了二氧化钛晶格内的缺陷，这种结构上的变动增强了材料的活性. 因此，在经历等温热处理后，氟化改性样品展现出更高的结晶程度与更显著的晶粒尺寸. MIL-100（Fe）的晶体学特征与之前报道的一致[27]. MIL-100（Fe）的加入保留了F-TiO2的晶体结构，此外，在2θ =6.65°和14.2°附近形成了MIL-100（Fe）的衍射峰. 随着MIL-100（Fe）掺杂量的增加，衍射峰的强度增大. 合成的M/FT中同时存在F-TiO2和MIL-100（Fe）特征衍射峰，表明M/FT复合材料的合成是成功的，表面MIL-100（Fe）的生长对F-TiO2衍射峰的位置没有影响. 根据XRD图可知，MIL-100（Fe）复合比例较低的复合材料M/FT的衍射峰较弱，表明结晶度较弱. M/FT中代表F-TiO2的特征衍射峰强度较弱，这可能是由于MIL-100（Fe）笼对F-TiO2纳米团簇的强屏蔽作用.

      其中：D为平均晶粒尺寸（nm），K为Scherrer常数，λ为X射线波长（nm），β为半峰高（rad），θ为布拉格衍射角（°）

      • 2.2.   光谱分析

    • 图4A展示了F-TiO2、MIL-100（Fe）、M/FT-5、M/FT-10及M/FT-20样本的紫外-可见吸收光谱. 从图中明显观察到，经过MIL-100（Fe）复合改性的氟化二氧化钛样品，在紫外及可见光区域的吸收强度均有不同程度的提升. 值得注意的是，MIL-100（Fe）自身的吸收峰值位于约499.4 nm波长处. 在紫外区域，MIL-100（Fe）的光吸收特性与有机配位体间的“p-p”电子跃迁作用紧密相关；而其在可见光区域的响应，则主要归因于配体至金属的电荷转移跃迁机制，或是Fe—O簇的直接光激发效应[30]. 相较于纯F-TiO2，M/FT-x系列复合材料的光吸收边缘在光谱中表现出显著的红移现象，尤其是M/FT-10展现了最大程度的波长偏移. 这一观察结果证实了MIL-100（Fe）与氟化二氧化钛的复合能有效增强材料对光的吸收强度，从而显著提升MIL-100（Fe）/F-TiO2体系的光催化效能. 一般来说，光催化剂对光的吸纳能力与其光催化活性之间存在着直接且紧密的关联；在其他外部条件维持恒定的条件下，催化剂更强的光吸收能力直接预示着更高的光催化活性水平. 因此，吸收边界向长波方向偏移幅度越大，意味着对可见光谱段的吸收改善越为明显[31]. 在所分析的光谱图中，纯F-TiO2的紫外-可见吸收光谱阈值波长（λ）位于385.09 nm. 相比之下，当F-TiO2与MIL-100（Fe）复合后，其吸光谱收阈值展现出红移趋势：5%和20%含量的MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料的吸收阈值分别移至468.3 nm和438.5 nm，而10%MIL-100（Fe）/F-TiO2的吸收阈值则移至约488.8 nm. 此现象表明，经MIL-100（Fe）改性的样品，其吸收边界的拓展导致吸收光谱范围向长波方向扩展，进而使得复合材料MIL-100（Fe）/F-TiO2的光响应区域加宽[29]. 依据带隙能量计算公式（公式3），计算了各样品的带隙能量.

      图4B展示了各MIL-100（Fe）/F-TiO2样品中（αhv）1/2与光子能量的对应关系. 研究发现，基础F-TiO2的带隙能量估测为3.03 eV. 值得注意的是，标准锐钛矿型TiO2的典型带隙能量约为3.2 eV，这说明氟化改性能够导致带隙的减小，从而有利于对可见光的响应. 进一步地，MIL-100（Fe）复合后材料展示出更低的带隙宽度：5%和20%复合比例的样品分别表现出2.13 eV和2.27 eV的禁带宽度，而10%掺杂比的样品带隙更是减小至2.03 eV. 由此可见，MIL-100（Fe）的引入导致复合体系的能带间隙大幅度缩减，这一变化直接关联并证实了这些材料在可见光区吸收能力的大幅提升. 氟化二氧化钛经MIL-100（Fe）复合改性后，其紫外-可见吸收带边显著红移，主要归因于MIL-100（Fe）在紫外-可见光谱区间，尤其是在380 nm及640 nm附近展示出较强的吸收能力. 随着MIL-100（Fe）与氟化二氧化钛的复合，相应紫外与可见光区域的吸收强度得以增强，表明MIL-100（Fe）复合改性氟化二氧化钛是成功的.

      对F-TiO2、MIL-100（Fe）和10%MIL-100（Fe）/F-TiO2样品进行傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR），结果如图4C所示. 曲线561.34 cm−1处出现的峰归属于F—Ti键的伸缩振动，表明F−以一定方式与Ti4+产生了化学键合. 这表明F−的存在形式可能是表面化学吸附态，也有可能掺入到TiO2晶格中取代了氧的晶格位置[1,32]. 位于约3600—3400 cm−1波段范围内的广阔吸收特征，源自F-TiO2表层上羟基基团或吸附水分子中O—H键的伸展振动，另一方面，在1629 cm−1处观察到的吸收峰，则归因于水分子发生的弯曲振动模式[8]. 700—500 cm−1的宽吸收带是二氧化钛的特征峰. 结合红外吸收的特点可知，简单的沉淀法制备的氟改性TiO2中，有F原子取代了TiO2晶格中的氧，进而对TiO2的晶体结构产生影响. 在512 cm−1和617 cm−1附近的条带分别被认为是Fe—O和Fe—O—Fe键的拉伸振动，表明在晶体结构中存在Fe-O团簇[25]. 在711 cm−1和761cm−1处的双重带通常归因于样品中苯环（Ar—C—H）伸缩振动[26]. 1386 cm−1和1714 cm−1的波段对应羧基（—COO—）的对称和不对称振动. 此外，在3200—3550 cm−1观测到的宽带被分配给物理吸附在样品中的水分子或参与晶体配位的水分子. M/FT-10和MIL-100（Fe）两曲线吸收峰相似，而MIL-100（Fe）的吸收强度更高，这可能是MIL-100（Fe）负载在F-TiO2表面阻碍了羟基的产生. 复合材料中存在F-TiO2和MIL-100（Fe）特征峰，表明两者同时存在于复合材料中，这与前面的XRD表征结果是一致的.

      • 2.3.   X射线光电子能谱

    • 为了进一步了解每个样品的表面元素组成和元素的化学结合状态，使用XPS技术收集了每个样品的完整光谱和分裂光谱. 如图5所示，M/FT-10复合材料中存在C、O、F、Fe和Ti五种元素. 为了证实F-TiO2与MIL-100（Fe）之间存在相互作用，研究了C 1s、O 1s、F 1s、Fe 2p和Ti 2p的高分辨率XPS分谱.

      MIL-100（Fe）中的三价铁的峰是位于713.6 eV位置，而图5（c）中的725.4 eV和712 eV的峰分别归属于Fe2p1/2和Fe2p3/2[33 − 35]. 我们还可以看到，与纯MIL-100（Fe）相比，复合材料中相应的峰向较低的结合能移动，这是由于在界面处产生了Fe—O—Ti键，这增加了它们周围的电子密度[36]. Ti 2p3/2和Ti 2p1/2在458.3 eV和464.2 eV处的特征峰如图5（b）所示，M/FT-10的Ti 2p分谱提供了更多支持Fe—O—Ti键的证据. 与纯F-TiO2相比，复合材料的两个特征峰都被推向了低束缚能的方向，这是由Fe—O—Ti键的形成引起的[37].

      在全光谱上可以观察到复合材料中含有F. 与纯TiO2相比，F-TiO2样品的Ti对应轨道的结合能分别增加了0.38 eV和0.30 eV，此现象归因于两方面机理：一方面，氟离子凭借其高度的电负性特性，对Ti周边电子产生显著的吸引效应，这种强烈的电子亲和作用于二氧化钛表层. 另一方面，部分氟原子渗透并取代了二氧化钛晶格中的氧原子位置，促成了Ti—F键的形成，这一结构变化进一步影响电子分布. 这两种机制协同作用，导致Ti原子周围电子云密度减缩，进而提升了Ti 2p3/2及Ti 2p1/2轨道的结合能水平[35]. 复合材料在288.8 eV处的C 1s峰是由C=O双键产生的，而在28.83 eV处的C1s峰是C—C键产生的. 单独的MIL-100（Fe）和复合材料表现一致，说明F-TiO2的加入并没有对MIL-100（Fe）产生影响. 图5（e）中的Ti—O—Ti峰为529.8 eV, 531.7 eV处的峰归属于O—Fe键，533.2 eV附近的峰为有机配体中的O—H峰[38].

      另外，XPS的定量分析结果表明，F-TiO2的元素组成为Ti、O、C、F，各元素的含量分别为19.60%、67.67%、7.20%、5.53%，这里的C是测试中引入的污染碳. 10%MIL-100（Fe）/F-TiO2的元素组成为Ti、O、C、F、Fe，各元素的含量分别为3.24%、42.05%、51.07%、0.9%、2.74%，此样品中的C一部分是引入的污染碳，另一部分是样品中含的碳[39].

      分析显示，F-TiO2样品的O/Ti物质的量之比大于标准TiO2的化学计量比2:1，而10%MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料，其O/Ti物质的量之比更大幅度地偏离了F-TiO2中O/Ti化学计量比，这一异常增高的现象可归因于两方面的原因. 首要因素在于有机金属框架MIL-100（Fe）自身携带的氧，导致复合材料中氧含量显著提高. 其次，X射线光电子能谱（XPS）测试主要探测样品表面的元素组成，由于MIL-100（Fe）包覆于氟化二氧化钛的外层，所以可能导致检测到的Ti元素信号减弱，同时F元素的信号也可能因测试深度限制而被低估.

      • 2.4.   吸附动力学

    • 利用伪一级动力学方程（公式4）和伪二级吸附动力学方程（公式5）对10%MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料的吸附动力学机制进行了研究.

      在吸附平衡条件下，Qt和Qe是吸附时间为t和吸附平衡条件下10%MIL-100（Fe）/F-TiO2对RhB染料的吸附容量，k1和k2是伪一级动力学方程和伪二级动力学方程的常数. 图6显示了拟合的结果和动力学方程计算的结果. 分析图6的数据，可知伪一级动力学模型所展现的决定系数R²达到了0.997，与之相较，伪二级动力学模型的R²数值则为0.9902，显示出略低的水平. 尽管两者均体现了强烈的线性相关趋势，但伪一级动力学模型因其R²值更接近于1，而显著地展示了与实验数据之间更为紧密的匹配度. 说明MIL-100（Fe）改性后F-TiO2的吸附动力学行为与伪一级动力学模型更为一致，伪一级动力学模型更能准确描述其吸附过程的动力学特征.

      • 2.5.   光催化性能

    • 图7展示了对多种比例的MIL-100（Fe）/F-TiO2样本进行的光催化性能测试情况. 实验首先进入一个统一的预处理阶段，即将各样本置于相同的黑暗环境中60 min，并随后通过离心分离与吸光度测定来评估罗丹明B浓度的变化. 结果显示，经过60 min暗处理，0%、5%、10%、15%、20%MIL-100（Fe）/F-TiO2以及单纯的MIL-100（Fe）吸附罗丹明B后，罗丹明B溶液的吸光度分别为2.723、1.385、1.142、1.131、0.926、1.610. 观察可知，对氟化二氧化钛组（0%），罗丹明B的吸光度几乎没有明显变化，而对MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料组，处理前后罗丹明B显示出明显的吸光度差异，这一现象有力地证明了其增强的吸附能力与MIL-100（Fe）有关. 尤为重要的是，所有样本在60 min的暗处理后，吸附过程基本达成平衡状态，而吸附平衡为后续的光催化性能测试奠定了基础[40]. 在确保光照条件一致的前提下，不同配比的MIL-100（Fe）/F-TiO2对于罗丹明B的脱色效率呈现特定的顺序：10%比例的样本展现出最佳性能，紧随其后的是15%、5%以及20%的样本，而纯MIL-100（Fe）和F-TiO2样本的脱色效率相对较低. 特别地，在20 min的光照下，标记为M/FT-10的复合材料在光催化反应上的表现超越了纯MIL-100（Fe）及纯F-TiO2，进一步凸显了优化配比的MIL-100（Fe）/F-TiO2在提升光催化效率方面的潜力. 与其他催化剂材料相比，M/FT复合材料对罗丹明B溶液表现出更好的光催化活性和光催化降解率. 其中，M/FT-10复合材料对罗丹明B溶液的光催化降解效果最好，总降解率为96.4%. 这是因为MIL-100（Fe）的复合将F-TiO2包裹在其中，比表面积增大、反应活性位点增多，有助于光催化剂的对罗丹明B的降解. M/FT在暗处理结束后，对罗丹明B的吸附率达到60%左右，表现良好的吸附性. 因为光催化剂对染料的降解主要是在材料表面产生的羟基自由基和超氧离子自由基的氧化作用，所以将罗丹明B染料吸附在光催化剂表面，有助于提高光催化反应速率，进而提高催化剂的光催化性能. 在恒定实验条件下，经过20 min的光照处理后，未改性样品（M/FT-0）显示出60.5%的脱色效果，而10%MIL-100（Fe）改性的氟化二氧化钛（M/FT-10）的脱色效率显著提升，达到了96.4%. 此外，观察到5%、15%及20% M/FT的脱色率分别为81.6%、86.4%和再次81.6%. 这一系列数据明确指出，MIL-100（Fe）与氟化二氧化钛的适量复合，可以大幅度增强其光催化降解性能. 然而，随着MIL-100（Fe）复合比例的进一步增加，尽管吸附阶段由于活性吸附位点的增加导致吸附性能有所提升，但在随后光催化反应中，脱色效果并不理想. 这可能是因为过量的罗丹明B染料吸附在催化剂表面，阻碍了催化剂对光的吸收，限制了光催化活性中心的有效性，继而导致光生电子-空穴对的生成量减少，以及羟基自由基（·OH）的浓度下降. 这一负面效应直接阻碍了光催化反应进程的高效进行[41 − 42].

      本研究中，通过合成MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料，实现了对MIL-100（Fe）与氟化二氧化钛的优化组合，此材料展现了卓越的吸附特性和增强的光催化效能. 该性能提升的机理可归纳如下几点：首要因素在于MIL-100（Fe）/F-TiO2独特的金属有机骨架结构，它显著增加了与纯F-TiO2相比的比表面积，为光催化过程创造了丰富的活性界面，从而促进了光催化反应的有效进行. 其次，尽管MIL-100（Fe）自身具备优良的吸附能力，其光催化作用相对较弱. 然而，当与半导体光催化剂F-TiO2复合后，这种复合材料展现出了一种集吸附与光催化于一体的双重效能. 具体而言，它能迅速吸附如罗丹明B之类的染料分子于材料表面，通过增大接触面积，强化了催化剂与目标污染物之间的相互作用，在光照环境下显著提高了污染物分解效率[43]. 再者，基于氟化二氧化钛的MIL-100（Fe）/F-TiO2复合体，其光吸收特性出现了有利的改变，表现为吸收阈值向长波长区域（红移）的移动，同时在紫外光至可见光谱范围内吸收强度显著增强，这意味着光响应范围的拓宽，进一步增强了材料的光催化活性. 综上所述，通过MIL-100（Fe）对F-TiO2的复合改性策略，不仅赋予了材料出色的吸附能力，还显著提升了光催化性能.

      循环使用性能是衡量催化材料是否具有应用价值和经济效果的一个重要指. 本研究考察了10%MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料在金卤灯光源下的光催化活性，针对罗丹明B的降解进行了实验，旨在验证催化剂的长期稳定性和重复利用潜力. 实验结果显示，该复合材料循环使用三次后，尽管出现了轻微的性能衰减，但总体光催化效率依然维持在较高水平. 具体数据为：初次脱色率为96.4%，第二次为90.8%，至第三次仍保持在81.9%. 值得注意的是，在没有光照的条件下，即暗处理下的初次吸附量为60.6%，而到了第三次循环测试时，吸附量减少至46.7%，揭示出吸附性能的一定程度下降. 造成吸附能力减弱的两个主要因素可归纳为：第一，部分罗丹明B分子在光降解阶段未能完全去除，持续占用MIL-100（Fe）的活性吸附位置；第二，清洗步骤中，部分染料残留于催化剂表层，未能彻底清除. 尽管如此，10%MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料的光催化表现依然稳健，证明了其在循环使用中的高效的光催化稳定性和可靠性，为其规模化用于奠定了基础.

      • 2.6.   机理分析

    • EPR对光催化生成·O2−和·OH的响应如图8（a）和（b）所示. 在暗条件下，未观察到EPR信号，说明DMPO试剂无顺磁响应，在黑暗条件下F-TiO2和MIL-100（Fe）/F-TiO2中·O2-和·OH均未生成[44]. 在光照条件下，有明显的·O2−和·OH响应峰，表明F-TiO2和MIL-100（Fe）/F-TiO2光催化剂在金卤灯光照下产生·O2−和·OH. 同时，可以发现在光照条件下MIL-100（Fe）/F-TiO2光催化剂产生·O2−和·OH的响应峰均大于F-TiO2产生的·O2−和·OH的响应峰，并且检测到的·OH和·O2−自由基有利于体系中的光催化氧化反应，所以MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料的光催化活性强于F-TiO2. 基于以上实验结果，我们提出了M/FT-10光催化降解RhB的可能机理如图8(c)所示.

      首先，孔径合适、比表面积高的MOFs基质在黑暗中吸附一定量的染料，为进一步的光催化过程提供了足够的反应空间和动力[45]. 在MOFs笼中高度分散的F-TiO2纳米颗粒可以与更多的反应物染料分子接触，从而提高光反应效率. 由于MIL-100（Fe）的价带（VB）和导带（CB）位置均高于氟化二氧化钛，如图所示，当受到光照时，F-TiO2的价带电子（e−）容易被光子激发到导带，在价带中形成空穴（h+）. 电子-空穴复合的可能性降低，因此有更多的载流子可用来提高光催化活性. MIL-100（Fe）价带上的电子（e−）也能够被激发至导带，同时在价带上有空穴（h+）产生[46]. 在光激发过程中，氟化二氧化钛导带上的光生电子在内部电势差的驱动下迁移到MIL-100（Fe）的导带上，而MIL-100（Fe）价带上的空穴则迁移到氟化二氧化钛的价带上. 这种电荷迁移过程增强了光催化剂表面的氧化还原能力. 光催化剂表面吸附的氧气（O2）等电子受体能够捕获这些光生电子，而光生空穴则能够诱捕水（H2O）等分子，进而产生更多的超氧自由基（·O2−）和·OH自由基[47]. 参考相关文献[41]，其中h+和·O2−是降解过程中的关键活性成分，·OH和e−则影响了M/FT-10的光催化活性. 这些强氧化性基团能够有效地将罗丹明B氧化成H2O和CO2等无机小分子，从而实现高效的降解过程. 同时，反应体系中存在Fe2+/Fe3+循环，MIL-100（Fe）价带上的空穴（h+）和F-TiO2导带上的自由电子参与了Fe2+/Fe3+循环，可以有效地促进光生电子与空穴的分离，抑制它们的复合，从而有效地促进光催化反应[41]. MIL-100（Fe）与F-TiO2的复合可促进Fe3+/Fe2+的高循环速率，提高了光催化反应速率. 即MIL-100（Fe）/F-TiO2的复合材料具有更优异的光催化性能.

      MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料的电荷迁移过程和光催化机理表明，这种复合材料形成了Z型异质结. 在Z型异质结中，光生电子和空穴的迁移路径与传统的II型异质结不同. 当MIL-100（Fe）和F-TiO2同时受到光照时，两者的价带电子均能被激发至导带，形成光生电子和空穴. 重要的是，F-TiO2导带上的光生电子在内部电势差的驱动下，并不直接参与氧化反应，而是迁移到MIL-100（Fe）的价带上，并与那里的空穴复合. 这一过程减少了电子和空穴的直接复合，提高了光生载流子的利用效率. 同时，MIL-100（Fe）导带上的光生电子则保留下来，参与还原反应；而F-TiO2价带上的空穴则参与氧化反应. 这样，MIL-100（Fe）的导带和F-TiO2的价带上分别保留了较强的还原和氧化能力. MIL-100（Fe）导带上的光生电子能够还原吸附在催化剂表面的电子受体（如氧气O2），生成超氧自由基（·O2−）等活性物种. F-TiO2价带上的光生空穴则能够氧化吸附的水（H2O）等分子，生成羟基自由基（·OH）等强氧化性基团. 这些活性物种（·O2−、·OH等）具有极强的氧化性，能够有效地将有机污染物（如罗丹明B）氧化成无机小分子（如H2O和CO2），从而实现高效的光催化降解过程. Z型异质结结构显著提高了MIL-100（Fe）/F-TiO2复合材料的光催化活性，因为它有效地促进了光生电子和空穴的空间分离，并保留了各自较强的氧化还原能力.

    3.   结论（Conclusion）

    • 利用简单沉淀法制备了F-TiO2，水热技术制备MIL-100（Fe）和MIL-100（Fe）/F-TiO2纳米复合材料，用于吸附和光催化降解罗丹明B. 结构表征结果验证了纳米复合材料的有效合成. 在金卤灯照射下，M/FT-10对罗丹明B的脱色效果明显优于F-TiO2和MIL-100（Fe），20 min脱色率可达96.4%. M/FT-10对罗丹明B表现为良好的光催化降解循环稳定性. MIL-100（Fe）的引入使MOFs/F-TiO2纳米复合材料的带隙明显收窄，大大提高了其对可见光吸收能力. MIL-100（Fe）/F-TiO2纳米复合材料出色的光催化性能归功于F-TiO2和MIL-100（Fe）的协同作用. 本研究为半导体光催化处理有机废水提供了一种新的思路，具有一定的应用前景.

    参考文献 (47)

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