碱金属硝酸盐对促进LDH基材料吸附CO2性能的影响

王君雅; 羊莹; 宁平

doi:10.12030/j.cjee.201808095

碱金属硝酸盐对促进LDH基材料吸附CO2性能的影响

1.
昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明650500
基金项目:
云南省教育厅科学研究基金项目（2017ZZX137）

昆工理工大学高层次人才平台建设项目（201722017）

国家自然科学基金青年基金项目（51802135）

Effect of alkali metal nitrates promoted LDH-based material for CO2 sorption performance

1.
Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China
Fund Project:

摘要: 为进一步提高LDH基材料的CO2吸附性能以及吸-脱循环稳定性能，采用浸渍法将碱金属硝酸盐负载在LDH基材料上，分别探究了Mg/Al比、合成pH、碱金属硝酸盐种类和负载量等对其CO2吸附性能的影响。结果表明，当LDH中Mg/Al比例为20，合成pH为10，负载30% Li0.3Na0.18K0.52NO3后，在最佳煅烧温度500 ℃，最佳吸附温度260 ℃的条件下，其 CO2吸附量最大可达到4.64 mmol·g?1。另外，该材料在经历了10个吸-脱附循环过程后，表现出较好的循环稳定性能。通过分析可知，碱金属硝酸盐没有参与CO2吸附反应，碱金属硝酸盐的负载对LDH的CO2吸附性能有极大地促进作用。
- 类水滑石 /
- CO2吸附 /
- 碱金属硝酸盐 /
- 循环稳定性能
Abstract: In order to further improve the CO2 sorption performance and enhance the repeatable sorption-desorption cycling stability of LDH-based materials, alkali metal nitrate was loaded onto LDH-based material by immersion method. The effect of Mg/Al ratio, synthesis of pH, types of alkali metal nitrates and their loading amount on CO2 sorption capacity were investigated. The results showed that the optimal conditions to achieve he maximum sorption performance were indentified, including Mg/Al ratio of LDH is 30, synthetic pH is 10, Li0.3Na0.18K0.52NO3 oading is 30%, calcination temperature is 500 ℃ and sorption temperature is 260 ℃. The maximum CO2 sorption capacity can reach as high as 4.64 mmol·g?1. In addition, the material exhibited good cycling stability during 10 sorption-desorption cycles. According to the analysis, alkali metal nitrates were not participated in the CO2 sorption reaction. Therefore, based on the above-mentioned results, loading with alkali metal nitrates on the LDH greatly promoted the CO2 sorption performance.
- layered double hydroxide /
- CO2 sorption /
- alkali metal nitrate /
- sorption-desorption cycling stability

由于煤炭和石油过度使用，全球CO₂的排放量逐年增加，加剧了温室效应，导致一系列严重的环境问题，如全球变暖、冰冻圈缩小等，这些现象将会对整个生态系统造成严重的威胁^[1-3]。据政府气候变化专业委员会(IPCC)预测，截至2100年，大气中CO₂浓度将会上升至1 119.64 mg·m⁻³。这将会导致大气平均温度上升2 ℃，海平面将会上升3.8 m^[4]。因此，大力发展CO₂减排技术已成为国内外政府、企业和学术界关注的焦点^[5]。碳捕集与封存利用技术（carbon capture, storage and untilization, CCSU）被认为是解决CO₂排放的有效途径之一^[6-7]。针对CCSU技术而言，CO₂捕获是整体工作中最开始也是最必要的阶段^[8]。目前，燃烧前捕获被视为最有前景的CO₂捕获技术^[9]。主要应用在整体煤气化联合循环系统中，把煤高压富氧气化变成煤气，然后通过水煤气转换单元反应生成CO₂和氢气（H₂）混合物。反应中的气体压力和CO₂浓度都较高，很容易将CO₂从产物中分离进行捕获，且剩下的H₂可以用作燃料^[10-12]。

吸附促进型水-气转换反应（sorption enhanced water gas shift, SEWGS）是一种联合了水煤气转换反应和CO₂吸附的工艺过程，被认为是非常适合应用在燃烧前的捕获技术^[13]。该工艺的反应温度在200~400 ℃之间，在该反应过程中加入吸附CO₂材料后，不但可以吸附生成物中的CO₂气体，使得整个可逆反应向右移动，还可以有效地增加H₂的产量。同时可以减少燃烧过程的CO₂排放^[14]。由于类水滑石（LDH）基材料的吸附温度和SEWGS反应温度正好匹配，因此，LDH基材料被认为是适合应用在SEWGS反应中的CO₂吸附材料之一 ^[15]。

LDH是一种八面体阴离子型层状结构，层板上阳离子和层间阴离子可交换的双金属氢氧化物，因其煅烧后的衍生物具有表面碱位，因此，可以吸附酸性的CO₂ ^[16-18]。尽管LDH已经具有较好的CO₂吸附能力，但是其吸附量和循环使用性能依旧需要再提高。近年来，研究者们证明负载碱金属碳酸盐可以促进LDH衍生物的CO₂吸附能力，LI等^[19]研究了碳酸钾（K₂CO₃）负载在LDH上，其CO₂吸附量达到1.11 mmol·g⁻¹，比负载前提高了55.9%。WANG等^[20]探究不同种类碱金属碳酸盐对LDH的CO₂吸附性能的影响，结果发现，碱金属碳酸盐促进LDH衍生物吸附CO₂效果依次为：碳酸锂（Li₂CO₃）> K₂CO₃ >碳酸钠（Na₂CO₃）> 碳酸铷（Rb₂CO₃）> Cs₂CO₃。近期，HARADA等^[21]发现，负载碱金属硝酸盐可大大提高MgO的CO₂吸附效果，这引起了我们的极大关注。由于Mg_xAl-CO₃ LDH煅烧后的衍生物即为MgO和Al₂O₃的混合氧化物，故本研究以LDH为基础，通过调整LDH中的Mg/Al比例，利用硝酸锂（LiNO₃）、NaNO₃、硝酸钾（KNO₃）3种碱金属硝酸盐负载来提高其CO₂吸附性能，探究Mg/Al比、合成pH、碱金属硝酸盐种类、负载比例等对其CO₂吸附性能的影响，系统研究煅烧温度，吸附温度对材料CO₂吸附性能的影响，确定其最佳吸附条件，最后通过对材料循环使用性能的探究制备出高效、稳定的CO₂吸附剂。

1 材料方法

1.1 实验材料

试剂：无水碳酸钠（Na₂CO₃）、六水合硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、硝酸钾（KNO₃）、硝酸锂（LiNO₃）、硝酸钠（NaNO₃）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇（CH₃CH₂OH）均为分析纯；溴化钾（KBr）为光谱级；高纯二氧化碳（CO₂, 99.999%）；高纯氮气（N₂, 99.999%）。

1.2 实验仪器

仪器：PHS-3C型pH计、Shimadzu XRD-7000型X射线衍射仪、Varian 640-IR型傅里叶变换红外光谱仪、DTG-60H型自动差热热重分析仪。

1.3 CO₂吸附材料的制备

1.3.1 类水滑石（LDH）的制备

本研究通过共沉淀法制备了LDH，具体方法如下：配制200 mL 0.005x（x为摩尔数，单位为mol）的 Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.005 mol Al(NO₃)₃·9H₂O（Mg:Al 摩尔比为x:1）混合溶液，将其置于250 mL梨形分液漏斗中；配制50 mL 0.002 5 mol Na₂CO₃溶液，将其置于三颈烧瓶中；将镁铝硝酸盐混合溶液逐滴加入三颈烧瓶中，同时逐滴加入4 mol·L⁻¹ NaOH溶液控制pH体系，维持pH=10±0.2。滴定完毕，在室温条件下继续搅拌24 h后，用超纯水反复洗涤至滤液pH=7，再用乙醇反复洗涤抽滤。将滤渣100 ℃干燥24 h后研磨至粉末状，装袋备用。

1.3.2 碱金属硝酸盐负载LDH基材料的制备

本研究通过浸渍法制备了不同碱金属硝酸盐负载Mg_xAl-CO₃ LDH吸附材料。称取约0.5 g Mg_xAl-CO₃ LDHs样品，根据不同摩尔比MNO₃/Mg=y（MNO₃为硝酸盐，y=0.1~0.5），分别量取不同体积的MNO₃溶液，缓慢加入LDHs，在室温条件下搅拌1 h后，得到白色浆状浊液，将其100 ℃干燥后将所得到的固体物研磨至粉末状，装袋待用。其中，MNO₃溶液浓度为0.25 mol·L⁻¹，M分别为Na、K和Li 3种元素，三元混合摩尔比例Li：Na：K=0.3:0.18:0.52。

1.4 材料CO₂吸附性能测试

1.4.1 吸附CO₂性能（TGA）测试

采用日本岛津公司自动差热热重分析仪（DTG-60H）对材料进行CO₂吸附性能测试。首先，将样品置于马弗炉中，以5 ℃·min⁻¹的速率升温至一定温度煅烧，保持180 min，使Mg₂₀Al-CO₃ LDH变为金属氧化物。称取10 mg左右样品并迅速转移到TGA的坩埚中，在N₂氛围中以10 ℃·min⁻¹的速率升温至煅烧温度，保持30 min，然后以-5 ℃·min⁻¹的速率降温至目标吸附温度，待温度稳定后，切换至高纯CO₂开始吸附测试，保持120 min，最后换N₂至温度降到室温。其中，N₂流量为20 mL·min⁻¹，CO₂流量为40 mL·min⁻¹。

1.4.2 CO₂吸附-脱附性能测试

首先将样品置于马弗炉中，以5 ℃·min⁻¹的速率升温至500 ℃，保持180 min，使Mg₂₀Al-CO₃ LDH变为金属氧化物。称取10 mg左右样品并迅速转移到TGA的坩埚中，在N₂氛围中以10 ℃·min⁻¹的速率升温至500 ℃，保持30 min，然后以-5 ℃·min⁻¹的速率降温至吸附温度260 ℃，待温度稳定10 min后，切换至高纯CO₂开始吸附测试，保持30 min，后转换为N₂氛围下，继续以10 ℃·min⁻¹的速率升温至500 ℃，保持30 min，以此为一个循环，重复10次，实现CO₂吸-脱附循环。其中，N₂流量为20 mL·min⁻¹，CO₂流量为40 mL·min⁻¹。

1.5 材料的表征

1.5.1 X射线衍射（XRD）分析

采用日本岛津公司XRD-7000型号X射线衍射仪对样品的晶体结构及化学组成进行分析。其中，X光靶材料为Cu Kα射线；扫描范围2θ=5^o ~70^o；步长为0.02^o；管电压为40 kV；管电流为40 mA；扫描速率为5（^o）·min⁻¹。

1.5.2 傅里叶红外光谱（FT-IR）分析

采用Varian公司傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对样品进行表征，检测样品采用溴化钾（KBr）压片法，扫描范围4 000~400 cm⁻¹，分辨率为4 cm⁻¹。

2 结果与分析

2.1 材料CO₂吸附性能测试

2.1.1 镁铝比对CO₂吸附性能的影响

研究表明，LDH中镁铝比对其CO₂吸附性能有一定影响，为了系统研究LDH中镁铝比对其CO₂吸附性能的影响，本研究合成了一系列不同镁铝比Mg_xAl-CO₃ LDH，并对其CO₂吸附性能进行测试，结果如图1 所示。从图1中可以看出，当Mg：Al分别为3:1、5:1、6:1、7:1和8:1时，其CO₂吸附量分别是0.41、0.48、0.42、0.30和0.43 mmol·g⁻¹，而当Mg：Al 升高到20:1时，其CO₂吸附量却降低到0.18 mmol·g⁻¹。对煅烧后的Mg：Al分别为3:1、5:1、6:1、7:1、8:1和20:1的LDH进行N₂吸-脱附分析可知，随着Mg：Al比例的增加，其煅烧后的比表面积逐渐减小，从315 m²·g⁻¹降到142 m²·g⁻¹。但LDH对CO₂主要是化学吸附，吸附量与比表面积关系不大。主要原因是LDH中镁的含量增加到一定高度，煅烧后所生成的Al₂O₃不足以支撑MgO，有纯的MgO生成，由于纯MgO的吸附量较低，因此，当镁铝比为20时，其吸附量降低。近期研究表明，负载碱金属硝酸盐可大大提高MgO的CO₂吸附效果^[22-24]，由于Mg_xAl-CO₃ LDH煅烧后的衍生物即为MgO和Al₂O₃的混合氧化物，因此，本研究利用文献报道的三元硝酸盐10% Li_0.3Na_0.18K_0.52NO₃ (10% Li/Na/K)负载在不同镁铝比的LDH上^[22]，并对其CO₂的吸附性能进行研究，结果如图1所示。结果表明，当LDH中Mg:Al分别为3:1、5:1、6:1、7:1和8:1时，负载三元硝酸盐后，其CO₂吸附量均有所提高，但提高幅度不大，而当镁铝比为20时，其CO₂吸附量显著地增加，可达到1.78 mmol·g⁻¹。综上所述，三元硝酸盐负载可以提高Mg_xAl-CO₃ LDH吸附量，而当Mg_xAl-CO₃ LDH中镁铝比为20时，其CO₂吸附量提高显著。

图1 镁铝比例对CO₂吸附性能的影响（煅烧温度500 ℃；吸附温度240 ℃）
Fig. 1 Effect of different Mg/Al molar ratio on the CO₂ capture capacity (calcination temperature 500 ℃ and sorption temperature 240 ℃)

2.1.2 碱金属硝酸盐负载种类对CO₂吸附性能的影响

为了探究负载碱金属硝酸盐种类对Mg₂₀Al-CO₃ LDH 材料CO₂吸附性能的影响，分别采用一元碱金属硝酸盐（LiNO₃，NaNO₃，KNO₃）和三元碱金属硝酸盐Li/Na/K对Mg₂₀Al-CO₃ LDH进行负载，测试其负载后的CO₂吸附性能，为了进行对比，对未负载硝酸盐的Mg₂₀Al-CO₃ LDH的CO₂吸附性能也进行了测试，测试结果如图2所示。实验数据显示，未负载硝酸盐的Mg₂₀Al-CO₃ LDH原样的CO₂吸附量为0.18 mmol·g⁻¹；当Mg₂₀Al-CO₃ LDH上分别负载30% LiNO₃、30% NaNO₃以及30% KNO₃后，其CO₂吸附量分别为0.15、2.55和0.62 mmol·g⁻¹。而当将30% Li/Na/K负载在Mg₂₀Al-CO₃ LDH上时，其CO₂吸附量可达到3.95 mmol·g⁻¹。以上研究表明，一元碱金属硝酸盐中，NaNO₃对Mg₂₀Al-CO₃ LDH的CO₂吸附能力提高最大，而三元碱金属硝酸盐具有最好的CO₂吸附性能提高能力和较快的CO₂吸附速率。

图2 不同种类碱金属硝酸盐负载Mg₂₀Al-CO₃ LDH 的CO₂吸附性能（煅烧温度500 ℃，吸附温度240 ℃）
Fig. 2 CO₂ capture capacity of Mg₂₀Al-CO₃ LDH with different alkali nitrates species loading（calcination temperature 500 ℃ and sorption temperature 240 ℃）

2.1.3 碱金属硝酸盐负载量对CO₂吸附性能的影响

为了探究碱金属硝酸盐负载量对Mg₂₀Al-CO₃ LDH 材料CO₂吸附性能的影响，通过改变三元碱金属硝酸盐Li/Na/K在Mg₂₀Al-CO₃ LDH 材料上的负载量，测试其对CO₂吸附性能的影响，结果如图3所示。随着Li/Na/K 负载量的增加，CO₂吸附量和CO₂吸附速率呈先上升后下降的趋势。当( Li_0.3Na_0.18K_0.52)NO₃的负载量从10%升到30%，Mg₂₀Al-CO₃ LDH的CO₂吸附量从1.57 mmol·g⁻¹升到3.95 mmol·g⁻¹，而当Li/Na/K的负载量进一步上升到40%和50%，Mg₂₀Al-CO₃ LDH的CO₂吸附量则分别下降到3.19 mmol·g⁻¹和2.50 mmol·g⁻¹，这是由于过量的碱金属硝酸盐负载堵塞了LDH的孔道，使其CO₂吸附能力下降。当负载30% Li/Na/K时，Mg₂₀Al-CO₃ LDH的CO₂吸附量达到最大值3.95 mmol·g⁻¹，所以，确定30% Li/Na/K为最佳负载量。

图3 不同比例碱金属硝酸盐负载Mg₂₀Al-CO₃ LDH 的CO₂吸附性能（煅烧温度500 ℃，吸附温度240 ℃）
Fig. 3 CO₂ capture capacity of Mg₂₀Al-CO₃ LDH with different alkali metal nitrates loading amount（calcination temperature 500 ℃ and sorption temperature 240 ℃）

2.1.4 合成pH对CO₂吸附性能的影响

LDH合成过程中，pH对其微观结构有一定的影响，从而影响其CO₂吸附性能^[24]。为了探究合成pH对 Mg₂₀Al-CO₃ LDH 材料CO₂吸附性能的影响，在Mg₂₀Al-CO₃ LDH合成过程中，分别设置合成pH为9、10和12，在室温条件下搅拌24 h后，将得到的悬浊液进行抽滤，用超纯水反复洗涤至滤液pH=7，再用乙醇反复洗涤抽滤。将滤渣置于80 ℃干燥箱中，干燥24 h后取出研磨至粉末状，然后利用30% Li/Na/K进行负载后测试其CO₂吸附性能。结果如图4所示，当合成pH为9、10和12时，Li/Na/K-LDH 的CO₂吸附量分别为0.85、4.64和3.28 mmol·g⁻¹。由结果可知，当合成pH=10时，30% Li/Na/K·Mg₂₀Al-CO₃ LDH（Li/Na/K-LDH）的CO₂吸附效果最佳。

图4 不同合成pH下Mg₂₀Al-CO₃ LDH的 CO₂吸附性能（煅烧温度500 ℃，吸附温度260 ℃）
Fig. 4 CO₂ capture capacity of Mg₂₀Al-CO₃ LDH with different synthesis pH (calcination temperature 500 ℃ and sorption temperature 260 ℃)

2.1.5 煅烧温度对CO₂吸附性能的影响

由于纯的LDHs不具有碱位，不具有CO₂吸附能力，须经过一定温度煅烧，使材料板层结构坍塌而转变成无序的金属氧化物 (LDO)后才具有表面碱位来吸附酸性CO₂ ^[9]。为了探究煅烧温度对Li/Na/K-LDH CO₂吸附性能的影响，分别测试其在煅烧温度为400、450、500和550 ℃下的CO₂吸附性能，实验结果如图5所示。由图5可知，随着煅烧温度的增加，吸附量和吸附速率呈先上升后下降的趋势。当煅烧温度为400 、450、500和550 ℃时，Li/Na/K-LDH的CO₂吸附量为3.11、3.55、3.95和1.88 mmol·g⁻¹。主要是由于当煅烧温度过低时，材料煅烧不完全，材料的板层结构、OH⁻键、层间阴离子等无法完全分解，影响其表面碱位的数量，最终导致其CO₂吸附效果不佳。而当煅烧温度过高时，材料会在高温下转变为尖晶石，晶型的改变会导致材料最终失去CO₂吸附能力^[14]。选择合适的煅烧温度对CO₂吸附材料应用具有重要的意义。因而，确定Li/Na/K-LDH的最佳煅烧温度为500 ℃。

图5 Li/Na/K-LDH在不同煅烧温度条件下的CO₂吸附性能（不同的煅烧温度，吸附温度240 ℃)
Fig. 5 Influence of calcination temperature on the CO₂ capture capacity of Li/Na/K-LDH（different calcination temperature and sorption temperature 240 ℃）

2.1.6 吸附温度对CO₂吸附性能的影响

作为CO₂吸附材料，吸附温度是制约其在工业上实际应用的重要因素^[25]，为了对Li/Na/K-LDH材料的CO₂吸附性能进行全面的探究，对其在不同温度下的CO₂吸附效果进行了研究。设置煅烧温度为500 ℃，吸附温度分别为200、220、240、260、280和300 ℃，实验结果如图6所示。由图6可知，随着吸附温度的增加，吸附量呈先上升后下降的趋势。当吸附温度为200 ℃时，Li/Na/K-LDH的CO₂吸附量为2.50 mmol·g⁻¹；当吸附温度为260 ℃时，Li/Na/K-LDH的CO₂吸附量和CO₂吸附速率达到最高为4.64 mmol·g⁻¹；而当吸附温度达到300 ℃时，Li/Na/K-LDH的CO₂吸附量则为2.75 mmol·g⁻¹。由以上结果可知，30% Li/Na/K-LDH在200~300 ℃ 温度区间内均有较好的CO₂吸附能力，而在260 ℃时吸附效果最佳。

图6 Li/Na/K-LDH在不同吸附温度条件下的CO₂吸附性能（煅烧温度500 ℃；不同的吸附温度）
Fig. 6 Influence of adsorption temperature on the CO₂ capture capacity of Li/Na/K-LDH (calcination temperature 500 ℃ and different sorption temperature)

2.1.7 循环稳定性能测试

CO₂吸附材料在实际应用中，除了吸附量外，材料的循环稳定性非常重要^[18]。根据前面测得的煅烧温度和吸附温度的结果可知，当煅烧温度为500 ℃和吸附温度为260 ℃时，Li/Na/K-LDH具有最好的吸附效果。因此，在循环性能测试中，吸附温度设定为260 ℃，吸附时间为30 min，脱附温度为500 ℃，脱附时间为30 min。测试结果如图7所示。从图7中可知，经过10个吸脱附循环后，Li/Na/K-LDH的CO₂吸附量不但没有减少，相反，循环吸附量一直有所增加，第1个到第2个循环吸附量有幅度较大的增加，到第7个吸脱附循环，吸附量仍呈缓慢上升趋势。实验结果表明，Li/Na/K-LDH具有较好的循环稳定性能。

将本研究的结果与已报道的研究结果进行了总结比较，如表1所示，可以看出，LDH在负载碱金属碳酸盐后，其CO₂吸附性能在0.41~2.1 mmol·g⁻¹之间。而由LDH在负载一元碱金属硝酸盐的结果中可以看出，在负载NaNO₃后，其CO₂吸附性能可达到2.55 mmol·g⁻¹，而本研究中Li/Na/K-LDH 的CO₂吸附量可达到4.64 mmol·g⁻¹，并且有较好的循环使用性能，综上所述，三元碱金属硝酸盐可以更好地促进LDH的CO₂吸附能力，且三元碱金属硝酸盐负载后的LDH具有较好的循环稳定性。但其吸附速率有待进一步提高。

图7 Li/Na/K-LDH在10个吸-脱附循环实验中的吸附量（煅烧温度500 ℃，吸附温度260 ℃）
Fig. 7 CO₂ capture capacity of the Li/Na/K-LDH during the 10 adsorption/desorption cycling tests (calcination temperature 500 ℃ and sorption temperature 240 ℃)

表1 不同种类碱金属盐负载LDH
Table 1 Different types of alkali metal loading LDH

表1 不同种类碱金属盐负载LDH
**Table 1** Different types of alkali metal loading LDH
LDH	碱金属盐种类	负载方法	负载量/%	吸附温度/℃	吸附量/（mmol·g⁻¹）	来源
Mg₃Al-CO₃	K₂CO₃	浸渍法	12.5	300	1.11	[19]
Mg₃Al-CO₃	K₂CO₃	旋转蒸发法	20	400	1.33	[20]
Mg₃Al-CO₃	Li₂CO₃	浸渍法	20	400	1.05	[21]
Mg₃Al-CO₃	Na₂CO₃	浸渍法	20	400	0.83	[21]
Mg₃Al-CO₃	Rb₂CO₃	浸渍法	20	400	0.79	[21]
Mg₃Al-CO₃	Cs₂CO₃	浸渍法	20	400	0.75	[21]
Mg₃Al-CO₃	K₂CO₃	浸渍法	35	400	2.1	[22]
Mg₂₀Al-CO₃	LiNO₃	浸渍法	30	240	0.15	本实验
Mg₂₀Al-CO₃	NaNO₃	浸渍法	30	240	2.55	本实验
Mg₂₀Al-CO₃	KNO₃	浸渍法	30	240	0.62	本实验
Mg₂₀Al-CO₃	Li/Na/K	浸渍法	30	260	4.64	本实验

2.2 材料的表征

2.2.1 材料的 X-射线衍射分析

为了探究材料的结构，对合成的Mg₂₀Al-CO₃ LDH原样，一元硝酸盐负载和三元硝酸盐负载后的Mg₂₀Al-CO₃ LDH进行XRD表征，分别记为LDH、Li-LDH、Na-LDH、K-LDH、Li/Na/K-LDH，结果如图8所示。由图8可知， LDH无论是负载前还是负载后，都可以清楚看到LDH的特征峰（JCPDS 22-700）^[20]，但由于Mg₂₀Al-CO₃ LDH中镁含量过量，其XRD图谱中可以看到Mg(OH)₂（JCPDS 44-1482）的衍射峰^[3]。而在负载碱金属后，虽然LDH的峰的位置没有改变，但在图8(c)、(d)、(e)中可以清楚地看到NaNO₃的衍射峰（JCPDS 36-1474）和KNO₃的衍射峰（JCPDS 05-0377）^[26-29]，但图8(b)和(e)中LiNO₃的特征峰并不十分明显。以上结果表明，负载碱金属盐的过程中并没有改变LDH的晶相结构。

图8 不同种类碱金属硝酸盐负载Mg₂₀Al-CO₃ LDH XRD图
Fig. 8 XRD patterns of Mg₂₀Al-CO₃ LDH with different alkali metal nitrates species loading

由于LDH本身不具有碱位，需在一定温度煅烧后才具有碱位，可以吸附酸性CO₂^[9]，因此，为了解负载碱金属硝酸盐后Mg₂₀Al-CO₃ LDH煅烧后的结构，本研究将未负载的Mg₂₀Al-CO₃ LDH和Li/Na/K-LDH进行XRD表征，测试结果如图9所示，从图9中可以看出，煅烧后均有MgO特征峰(JCPDS 45-0946)，而碱金属硝酸盐的峰没有发生变化^[30]。因此，证明经煅烧后Li/Na/K-LDH是以MgO与硝酸盐的混合物的形式存在。

图9 Li/Na/K-LDH基材料煅烧后XRD图
Fig. 9 XRD patterns of Li/Na/K-LDH after calcination

2.2.2 材料的傅里叶红外光谱（FT-IR）分析

对合成的镁铝比为20:1的LDH材料原样（Mg₂₀Al-CO₃ LDH），一元硝酸盐负载和三元硝酸盐负载后的LDH进行FT-IR表征，同样分别记为LDH、Li-LDH、Na-LDH、K-LDH、Li/Na/K-LDH，结果如图10所示。由图10可知，3 698 cm⁻¹和3 425 cm⁻¹附近为层板上的羟基O—H伸缩振动而引起的吸收峰；1 630 cm⁻¹附近为层间H₂O的弯曲变形振动；而图10(a)在1 437 cm⁻¹附近为CO₃^2-的伸缩振动引起的吸收峰.而图10(b)、(c)、(d)、(e)中的1 384 cm⁻¹附近为NO₃⁻的伸缩振动引起的吸收峰，说明碱金属盐成功负载在LDH表面上；而1 000 cm⁻¹以下则为层板上Mg—O、Al—O金属键的振动峰。

图10 不同种类碱金属硝酸盐负载FT-IR图
Fig. 10 FT-IR spectra of fresh Mg₂₀Al-CO₃ LDH with different alkali metal nitrates species loading

2.2.3 碱金属硝酸盐负载LDH煅烧前后的FT-IR分析

为了探究Li/Na/K-LDH煅烧后和吸附CO₂后的结构官能团的变化及其吸附机理，对煅烧后和吸附CO₂后的Li/Na/K-LDH材料进行FT-IR分析，结果如图11所示。从图11中可以看出，Li/Na/K-LDH在500 ℃煅烧后依然可见1 384 cm⁻¹附近为NO₃⁻的伸缩振动引起的吸收峰，说明碱金属硝酸盐在500 ℃煅烧后并没有化学分解。而材料在吸附CO₂后，则在1 437 cm⁻¹ 和886 cm⁻¹附近出现了CO₃^2-的伸缩振动峰，证明Mg₂₀Al-CO₃ LDH经煅烧后生成MgO，经吸附CO₂后，生成MgCO₃，而材料在吸附CO₂后，1 384 cm⁻¹附近的NO₃⁻的峰依然存在，不过其峰强度显著降低，主要是由于Li/Na/K-LDH材料在吸附CO₂后生成致密型MgCO₃，材料发生团聚，导致NO₃⁻的峰强度降低。因此，推测硝酸盐没有参与CO₂吸附反应，只是促进了LDH吸附CO₂。

图11 LDH基材料吸附后及煅烧后FT-IR图
Fig. 11 FT-IR spectra of Li/Na/K-LDH after adsorption and calcined

3 结论

1）不同镁铝比例的Mg_xAl-CO₃ LDH负载三元硝酸盐后，其CO₂吸附量均有所提高，但提高幅度不大，而当镁铝比为20时，其CO₂吸附量显著地增加。

2）当Mg/Al提高到20:1时，负载Li/Na/K可大大提高LDH的CO₂吸附性能和CO₂吸附速率，当负载摩尔比达到30%时，合成pH=10，煅烧温度为500 ℃，吸附温度为260 ℃时，其CO₂吸附能力可提高到4.64 mmol·g⁻¹。

3）碱金属硝酸盐的负载对LDH的CO₂吸附性能有极大地促进作用。负载30% Li/Na/K后，其CO₂吸附量可达到4.64 mmol·g⁻¹，并且有较好的循环使用性能。根据表征结果推测硝酸盐没有参与CO₂吸附反应，只是促进了LDH吸附CO₂。

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