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高酸度的含砷废水也被称为污酸，是难以处理的废水之一。在重金属冶炼工艺中，冶炼过程配有的烟气制酸设备等附属的生产系统均会产生污酸[1]。国内外对含砷废水的处理方法很多，其中，石灰铁盐法由于其处理流程简单、成本低廉等优点被广泛应用[2-4]。石灰法工艺主要采用活性炭作为催化剂，通入空气进行氧化，将污酸中的三价砷氧化为五价砷[5]，当废水的pH为3左右时，FeAsO4会开始沉淀，用石灰乳调pH到7左右时，砷的脱除率可达到99.3%。但是这种方法也存在问题：需要先加入大量的碱中和硫酸，再调整pH，使溶液中的砷可形成砷酸盐或亚砷酸盐后脱除，产生的这些难溶物一般在堆放的过程中会不稳定，容易形成砷的二次污染; 此外，这些含砷渣中的砷都呈毒性极强的氧化态[6]。Cu+的配合物因其结构丰富，在诸多领域中表现出良好的应用前景[7-10]，Cu+通常不稳定，易歧化，故需要与配体形成配合物才能稳定存在。根据分子轨道理论，卤族元素能与Cu+形成稳定的配合物[11]，其中溴化亚铜具有还原性[12]，能将三价或五价砷还原为单质砷。本研究提出了一种在高酸高砷的污酸溶液中直接还原高效去除砷的新方法，该方法不需要消耗碱，脱砷渣中的砷以单质形态存在，基本无毒[13]，为砷的合理化利用提供有益的参考。
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实验所使用的污酸来自云南省某冶炼企业，经过一定时间的自然放置后，取上清液进行使用。污酸中主要离子含量如表 1所示。实验中使用的试剂：无水溴化钠(NaBr)、铜粉(Cu)、硫酸(H2SO4)均为分析纯。
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每组实验在三角烧瓶中定量加入实验原料，根据反应条件添加NaBr固体，充分溶解后加入硫酸调整氢离子浓度，最后加入铜粉搅拌进行反应，反应结束所得固体烘干后进行XRF元素含量分析，对所得溶液进行ICP分析，检测溶液中剩余总As的浓度，砷去除率按照式(1)计算获得。
式中：η为砷去除率; V1为所取污酸的体积，mL; V2为反应完成后所得总体积，mL; P1为原液中砷含量，mg·L-1; P2为反应后砷含量，mg·L-1。
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金属离子含量采用ICP分析仪(Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国热电元素公司)测定; 非金属离子采用阴离子选择电极(DUAL STAR双通道pH/离子浓度测量仪分析，赛默飞世尔科技有限公司)测定; 固体元素含量采用XRF (ARL™ SMS-Omega XRF Instrument，赛默飞世尔科技有限公司)测定。
1.1. 实验原料
1.2. 分析方法
1.3. 表征方法
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在nCu/nAs为10、nBr/nAs为5、反应时间为4 h、反应初始氢离子浓度为5 mol·L-1、铜粉粒度为200目、搅拌速度为750 r·min-1的条件下，考察了反应温度对砷去除率的影响，结果如图 1所示。随着温度上升，固定反应时间为4 h的条件下，砷去除率随着反应温度的上升而上升。反应温度为到40 ℃时，砷去除率达到99.05%;随着温度的进一步上升，砷去除率的上升趋势减缓，在60 ℃达到99.53%，温度对砷去除率的影响呈现出边际效应，同时溶液中形成的HBr在加热条件下容易逸出，因此，继续提升温度不仅收效甚微，且容易造成Br的损失。在各温度条件下，反应后溶液中的铜离子浓度均在70 mg·L-1以下，其中50 ℃时Cu浓度最低。由于Cu单质在Br-存在下，与Cu2+反应生成CuBr沉淀并进入滤渣，故温度升高在促进脱砷反应的同时也影响CuBr的溶解度。以砷去除率为首要目的，60 ℃即为考察条件中的最佳反应温度。
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在nCu/nAs为10、nBr/nAs为5、反应温度为60 ℃、反应初始氢离子浓度为5 mol·L-1、铜粉粒度为200目、搅拌速度为750 r·min-1的条件下，考察了反应时间对砷去除率的影响，结果如图 2所示。反应0.5 h后，砷去除率达到94.47%，这说明在60 ℃下，前30 min反应剧烈。随着反应时间的延长，砷去除率呈上升趋势，在反应时间为4 h和5 h时，砷去除率均为99.51%。因此，可认为反应在4 h已达到平衡。铜离子浓度随着反应时间延长而降低，反应时间为4 h后，即稳定在60 mg·L-1。根据以上实验结果，确定最佳反应时间为4 h。
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在nCu/nAs为10、反应时间为4 h、反应初始氢离子浓度为5 mol·L-1、铜粉粒度为200目、搅拌速度为750 r·min-1的条件下，考察了nBr/nAs对砷去除率的影响，结果如图 3所示。当nBr/nAs为2时，砷去除率只有86.98%，溶液中残余砷浓度超过2 g·L-1; 随着溴化钠比例的升高，砷去除率有所提高，在nBr/nAs为5时，砷去除率达到99.51%;nBr/nAs为6时，砷去除率为99.64%，略微高于nBr/nAs为5时的砷去除率。初始条件中，溶液中残余的铜离子为2.5 g·L-1，Br浓度偏低，大量的Cu2+没有进一步反应生成CuBr。随着Br用量提高，铜离子浓度降低，在nBr/nAs为4时达到最低，随后铜离子浓度开始升高，nBr/nAs为6时溶液中铜离子浓度超过200 mg·L-1。根据上述实验结果，可确定最佳nBr/nAs为5。
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在nBr/nAs为5、反应时间为4 h、反应温度为60 ℃、反应初始氢离子浓度为5 mol·L-1、铜粉粒度为200目、搅拌速度为750 r·min-1的条件下，考察了nCu/nAs对砷去除率的影响，结果如图 4所示。nCu/nAs为4时，反应后砷去除率为86.98%，溶液中的铜离子浓度为197.7 mg·L-1。与nBr/nAs对砷去除率的结果类似，Cu不过量的条件下，随着铜用量增加，砷去除率逐渐上升，同时反应结束后溶液中的铜离子浓度降低，最低是铜砷比为10的条件; 铜砷比为12的条件中，铜过量，砷去除率为99.70%，而溶液中的铜离子浓度高于164.17 mg·L-1，达到nCu/nAs为10时铜离子浓度的2倍，故确定最佳nCu/nAs为10。
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在nCu/nAs为10、nBr/nAs为5、反应时间为4 h、反应温度为60 ℃、铜粉粒度为200目、搅拌速度为750 r·min-1的条件下，考察了氢离子浓度对砷去除率的影响，结果如图 5所示。相对其他条件，最低氢离子浓度下砷去除率达到了94.27%，高于以上其他条件的最低水平。随着氢离子浓度的升高，砷去除率随之上升，对应反应中的铜离子浓度降低，氢离子浓度为6 mol·L-1时，铜离子浓度有小幅回升，考虑到砷去除率的增幅，确定氢离子最佳浓度为6 mol·L-1。
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在nCu/nAs为10、nBr/nAs为5、反应时间为4 h、反应温度为60 ℃、氢离子浓度为6 mol·L-1、搅拌速度为750 r·min-1的条件下，考察了铜粉粒度对砷去除率的影响，结果如图 6所示。铜粉粒度对砷去除率的影响不大，使用50目铜粉进行反应，砷去除率达到99%;当铜粉粒度为300目时，砷去除率达到最大值，因此，确定铜粉粒度的最优条件为300目。
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在nCu/nAs为10、nBr/nAs为5、反应时间为4 h、反应温度为60 ℃、氢离子浓度为6 mol·L-1、铜粉目数为300目的条件下，考察了搅拌速度对砷去除率的影响，结果如图 7所示。搅拌速度为0 r·min-1时，所有反应自发进行时，砷去除率仅为60.12%，铜离子浓度为401.25 mg·L-1; 随着搅拌速度逐渐上升，砷去除率也随之上升，而铜离子浓度下降。搅拌速度为500 r·min-1时，固液接触不充分，因此，砷去除率没有达到最高值。搅拌速度超过750 r·min-1时，固液反应充分进行，2组实验所得结果相似，砷去除率均超过99.5%，故确定最优搅拌速度为750 r·min-1。
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在最佳脱砷条件下，砷去除率为99.54%，实验滤渣真空干燥处理后进行称重，其质量为17.88 g，经过XRF分析，元素所占百分比如表 2所示。经过物料平衡的计算，溶液中的砷、铜已经基本进入滤渣中，符合溶液检测结果。
反应后滤液中主要离子含量如表 3所示。滤液拟采用H2O2氧化Br-后用四氯化碳萃取的方法，分离Br2后进行蒸发浓缩，从而可制得溴单质。脱溴后的滤液后续主要考虑返回有色冶炼的烟气洗涤系统进行回用。
2.1. 反应温度对砷去除率的影响
2.2. 反应时间对砷去除率的影响
2.3. nBr/nAs对砷去除率的影响
2.4. nCu/nAs对砷去除率的影响
2.5. 氢离子浓度对砷去除率的影响
2.6. 铜粉粒度对砷去除率的影响
2.7. 搅拌速率对砷去除率的影响
2.8. 滤渣及滤液分析
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1) 通过考察各因素对溴与铜协同脱砷过程中的影响，确定了最优条件：反应温度为60 ℃、反应时间为4 h、nCu/nAs为10、nBr/nAs为5、氢离子浓度为6 mol·L-1、铜粉粒度为300目、搅拌速度为750 r·min-1。在最优条件下，砷去除率可达99.5%以上，溶液中剩余砷、铜离子浓度均在60 mg·L-1以下。
2) 升高温度有助于反应的发生，但温度过高确容易导致HBr逸出; 反应时间越长，脱砷效率越高; 提高溴砷比、铜砷比均有助于脱砷，但对溶液中残余的铜离子有一定影响; 增加氢离子浓度对反应有积极影响; 铜粉粒度越小，比表面积越大，反应越容易进行; 增大搅拌速率有利于固液接触，进而提高反应效率。
3) 本研究提出了一种在高酸高砷污酸中脱除砷的新方法，通过铜与溴协同作用将高价砷还原为单质，为砷的回收提供参考。
