氯化亚锡(SnCl₂·3H₂O)，N,N-二甲基甲酰胺(HCON(CH₃)₂)，无水乙醇(CH₃CH₂OH)，氢氧化钠(NaOH)，对苯二甲酸(C₈H₆O₄)，酸性大红3R(AR3R)均为分析纯。AR3R的结构图如图1所示。

透射电子显微镜(JEM-2100，日本JEOL公司)；X射线衍射仪(D/max-2500型，日本Rigaku)；傅里叶红外吸收光谱仪(FT-IR650，北京国谱科技有限公司)；比表面积及孔隙度自动分析仪(ASIQM000100-6型，美国Quantachrome公司)；紫外-可见光分光光度计(UV-vis DRS EVOLUTION 220，瑞轩电子科技有限公司)；质谱仪(Agilent7500ce，安捷伦科技公司)。

1.163 g的SnCl₂·3H₂O和0.428 g的对苯二甲酸分别溶入48 mL的N,N-二甲基甲酰胺和12 mL的无水乙醇的混合液中，得到无色透明溶液，将其转移到100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，170 ℃反应8 h后，自然冷却到室温。混合物过滤得到白色的固体，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，后在70 ℃下烘干，研磨得到粉末状的Sn-MOF材料。

分别称取一定质量经预处理过的Sn-MOF(质量为0.05~1.35 g)，投加至100 mL分别含有不同质量浓度的AR3R溶液中(浓度为150~500 mg·L⁻¹)，并用0.1 mol·L⁻¹的NaOH或HCl溶液调节溶液的pH至预定值(pH为3~11)，保持一定温度(分别为323.15、333.15和343.15 K)，置于摇床上150 r·min⁻¹振荡至吸附-解吸平衡。每隔0.5 h取样一次，每次取2 mL过滤，测定溶液中AR3R随时间的变化规律。计算Sn-MOF对AR3R 的平衡吸附量和去除率。

图2(a)为Sn-MOF的扫描电镜图，可以看出，Sn-MOF表面呈现出蓬松的结构。图2(b)为Sn-MOF的透射电镜图，可以看出，Sn-MOF具有明显的多孔网状结构。利用N₂吸附-脱附实验对Sn-MOF的比表面积和孔径分布情况进行表征，其结果如图2(c)所示。该N₂吸附-脱附曲线呈典型的Ⅲ型曲线并且滞后环为H3型，这表明Sn-MOF具有高度的中孔结构，比表面积为48.679 m²·g⁻¹、平均孔径为3.825 nm、孔容为0.808 cm³·g⁻¹。

本研究还将吸附AR3R前后的Sn-MOF进行了红外图谱分析，得到的红外图谱如图2(d)所示。从吸附前的红外图谱可以看出，在3 401.7 cm⁻¹处出现了H₂O的H—O—H伸缩振动特征峰；在1 618.3 cm⁻¹和1 342.8 cm⁻¹处出现了COO—的对称伸缩振动特征峰和不对称伸缩特征峰；在1 037.5 cm⁻¹处出现的是C—O—C的伸缩振动特征峰。在545.7 cm⁻¹处出现的是Sn—O的伸缩振动特征峰^[10]。对比Sn-MOF吸附AR3R前的FT-IR谱图，可以看出，Sn-MOF吸附AR3R后COO—的对称伸缩振动特征峰有所减弱，并且C—O—C的伸缩振动特征峰变强，这表明AR3R在Sn-MOF上的作用位点集中在COO—上。

图3为不同Sn-MOF投加量对吸附性能的影响，投加量为0.05~0.35 g，可以看出，随着Sn-MOF投加量逐渐增多，单位吸附量逐渐下降。Sn-MOF从0.05 g增加到0.35 g时，单位吸附量从159.13 mg·g⁻¹下降到102.60 mg·g⁻¹。这主要是因为：随着Sn-MOF投加量的增多，吸附剂表面处于不饱和的活性位点也在逐渐增多，使得吸附活性位点不能够被充分利用，导致单位吸附量逐渐减小^[11]。对于去除率而言，随着Sn-MOF投加量的增加，去除率也随之逐渐增加。从吸附量和去除率2个方面综合考虑，选择0.30 g为Sn-MOF的最佳投加量，此时，吸附量达到102.60 mg·g⁻¹，去除率达到了76.95%。

污染物的pH能够影响吸附剂的表面活性位点和水溶液的化学性质，从而影响其吸附过程。图4为pH对Sn-MOF吸附AR3R的影响结果。由图4可知，当pH=3~5时，AR3R吸附量随着pH的升高而增加；当pH=5~11时，AR3R吸附量随着pH的升高而减小；在pH=5时吸附效果最好，AR3R吸附量可达到163.40 mg·g⁻¹。对于MOFs材料来说，pH较小时，粒子表面带正电；pH较大时，粒子表面带负电。当Sn-MOF表面带正电时，溶液中的OH⁻、Cl⁻和AR3R负离子靠库仑引力紧密吸附在粒子表面形成双电层。当Sn-MOF表面带负电时，溶液中的Na⁺、H⁺和AR3R正离子靠库仑引力紧密吸附在粒子表面形成双电层。双电层产生的ζ电位越大，斥力越大，越不利于AR3R的吸附^(4]。当pH=5，颗粒的电位等于0(即等电点)时，粒子之间的库仑斥力将完全消失，此时吸附量达到最大值。同时当pH较大时，溶液中的OH⁻含量增加会与AR3R阴离子染料竞争Sn-MOF表面的吸附活性位点，OH⁻浓度越大，竞争则越激烈，导致染料分子的吸附容量越低^[12]。

为了研究AR3R在Sn-MOF上的吸附机理，分别使用4种动力学方程^[13]对所得到的实验数据进行了拟合。动力学方程如式(1)~式(4)所示，拟合结果见图5，拟合得到的各动力学参数如表1和表2所示。

拟一级动力学方程见式(1)，拟二级动力学方程见式(2)，颗粒内扩散方程见式(3)，Elovich方程见式(4)。

式中：q_t为时间t时的吸附量，mg·g⁻¹；q_e为吸附平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；k₁为拟一级动力学反应速率常数，h⁻¹；k₂为拟二级动力学反应速率常数，g·(mg·h)⁻¹，K_d为颗粒内扩散常数，g·(mg·h^1/2)⁻¹；C_i为与边界层的厚度相关的常数，mg·g⁻¹。A和B分别为动力学方程的常数。

由图5(a)可知，Sn-MOF对AR3R的吸附量随着时间的延长而逐渐增大，在4 h左右，吸附基本达到平衡。如表1所示，与拟一级动力学方程(R²=0.918 9)相比，拟二级动力学方程(R²=0.963 5)和Elovich方程(R²=0.985 8)的可决系数更高，并且由计算得到的吸附量值与实测值比较接近。这表明Sn-MOF对AR3R的吸附属于化学吸附，并且吸附过程可能是通过表面交换反应进行的，直到表面活性位点完全被占据；同时，AR3R分子扩散到Sn-MOF的孔中与吸附剂进行相互作用^[14]。

颗粒内扩散方程可以用来描述AR3R的吸附过程，根据颗粒内扩散方程所作的Sn-MOF吸附AR3R的q_t对t^1/2的关系曲线如图5(b)所示，动力学参数如表2所示。在整个吸附时间内，图形并不是一条直线，而是分为2部分的曲线，表明吸附机理遵循3个不同的阶段。第1阶段，AR3R向Sn-MOF外表面扩散，这一过程称为边界层扩散，第1阶段的高K_d值表明，吸附速率较高。第2阶段，AR3R分子逐渐占据Sn-MOF的外表面，驱动力不再维持外部传质，由于较低的K_d值，颗粒内扩散是限速步骤。第3阶段，吸附剂中几乎所有孔都被AR3R分子占据，外部质量传递急剧减少，并且实际上没有膜或颗粒内扩散。值得注意的是，第2阶段的线条远离原点，这表明吸附过程的限速步骤不受单颗粒内扩散的控制^[15]。计算颗粒内扩散模型的值如表2所示，较高的C_i值表明较大的边界层效应，这表明表面吸附也限制了速率步骤^[16]。

吸附等温线是描述体系中吸附剂表面和溶液中吸附质数量关系的曲线。在室温条件下，将0.30 g的Sn-MOF加入到pH均为5，浓度分别为100、150、200、250、300、350、400、450和500 mg·L⁻¹的染料溶液中，振荡12 h，使其达到吸附平衡，分别利用Langmuir等温方程(式(5))和Freundlich等温方程(式(6))对Sn-MOF吸附AR3R的吸附等温线数据进行拟合，拟合曲线如图6所示，拟合参数如表3所示。Langmuir等温方程和Freundlich等温方程分别见式(5)和式(6)。

式中：c_e为吸附达平衡时液相中染料的浓度，mg·L⁻¹；q_m为饱和吸附量，mg·g⁻¹；K_L是Langmuir常数，L·mg⁻¹；K_F是和吸附剂吸附量有关的Freundlich常数，mg·g⁻¹；n则是与吸附强度有关的Freundlich指数。

由图6可以看出，Sn-MOF对AR3R的吸附量随着平衡时溶液中AR3R浓度的升高而升高。Freundlich等温方程(R²=0.986 8)对AR3R吸附的拟合要好于Langmuir等温方程(R²=0.721 8)，同时n<1表明该吸附为有利的化学吸附^[17]。

为了确定Sn-MOF对AR3R吸附过程的本质，必须确定反应的活化能(E_a)、焓变(ΔH⁰)与熵变(ΔS⁰)及吉布斯自由能变化(ΔG⁰)。

1)活化能的确定。考察了在AR3R的初始浓度均为400 mg·L⁻¹，Sn-MOF添加量为0.30 g的条件下，温度对吸附动力学的影响，结果如图7所示。由图7(a)可知，随着温度的升高吸附量逐渐增加。动力学参数列于表4中，反应速率常数随着温度的升高而增大。

反应速率常数k可用阿伦尼乌斯公式描述，由斜率(E_a/R)可计算出活化能。阿伦尼乌斯公式见式(7)。

式中：k为反应速率常数；A为指前因子；E_a为活化能，kJ·mol⁻¹；R为摩尔气体常数，8.314 5 J·(mol·K)⁻¹；T为热力学温度，K。在扩散控制的过程中，E_a低于20 kJ·mol^−1[18]。

根据图7(b)可以计算出活化能E_a的值为51.46 kJ·mol⁻¹。活化能的数量级可以表明吸附的类型，吸附通常包括物理吸附和化学吸附。物理吸附的活化能一般不超过4.20 kJ·mol⁻¹，化学吸附包括活化与非活化2种形式。在活化的化学吸附过程中，活化能为8.40~83.70 kJ·mol⁻¹；在非活化的化学吸附中，活化能为0 kJ·mol^−1[19]。以上实验结果表明，Sn-MOF对AR3R的吸附属于活化的化学吸附且吸附过程属于吸热反应。

2)吉布斯自由能变化与熵变及焓变的确定。温度的吉布斯自由能变化(ΔG⁰)、熵变(ΔS⁰)和焓变(ΔH⁰)可以通过Eyring方程^[20]计算。

式中：K_d=q_e/c_e；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。以lnK_d对T⁻¹作图，可以得到线性回归直线，如图8所示。

根据回归直线的斜率和截距可求得ΔH⁰和ΔS⁰，结果如表5所示。ΔH⁰>0说明Sn-MOF对AR3R的吸附过程是吸热反应，Sn-MOF吸附吉布斯自由能变化(ΔG⁰)随着温度的增加而减小，ΔG⁰为负值，说明吸附反应是自发进行的。

再生性和可重复使用性是吸附剂工业应用的关键问题。通过漫反射光谱(DRS)表征技术对合成的Sn-MOF的吸光性能进行检测。Sn-MOF的吸收波长为447.65 nm(可见光吸收)。使用Taucs公式估算Sn-MOF的禁带宽度，如式(10)所示。

式中：α是吸收系数；hv是光子能量；A为常数；n表示电子跃迁的类型，可以在0.5~3之间取合适的值；E_g为半导体禁带宽度，eV。

图9为Sn-MOF的再生对其吸附性能的影响。根据图9(a)的插图，计算出的制备的Sn-MOF的E_g值为2.77 eV，这表明Sn-MOF具有较长的吸收波范围，且禁带宽度较窄对光的吸收利用率较高，在可见光下具有较好的光催化活性^[20]。由于合成的材料具有较好的可见光响应，我们使用光催化反应来处理吸附后的吸附剂。首先，将用过的吸附剂放入50 mL石英玻璃试管中，加入30 mL去离子水。然后用Xe灯照射悬浮液，Xe灯起到光源的作用，并搅拌120 min，以确保吸附物完全降解，之后将吸附剂干燥，用于下一次使用。图9(b)为每次使用后Sn的溶出率，可以看出，当使用6次后，Sn的溶出率仅为9.20%，这表明合成的Sn-MOF具有较好的水稳定性。如图9(c)所示，再生吸附剂在6轮循环后仍保持良好的吸附能力，每个循环的吸附量下降仅为2.01%~6.32%，这可能是在吸附过程的中Sn-MOF丧失了部分的吸附位点所引起的。尽管如此，经过6个连续循环后，颗粒的吸附量仍保持在较高值，为113.50 mg·g⁻¹，这表明Sn-MOF具有较好的可循环利用性。

1) Sn-MOF对AR3R模拟染料废水具有较好的脱色效果。在室温下，Sn-MOF最佳投加量为0.30 g时，其对浓度为400 mg·L⁻¹的AR3R去除率可以达到76.95%，吸附量可以达到102.60 mg·g⁻¹；当pH为5时，吸附效果达到最佳，pH过低或过高均不利于吸附。

2)吸附过程符合拟二级动力学方程和Elovich方程，这表明Sn-MOF对AR3R的吸附是由化学吸附进行控制的，并且该吸附反应可能是通过表面交换反应进行的，直到表面活性位点被完全占据。同时，AR3R分子扩散到Sn-MOF的孔中，与吸附剂相互作用。粒子扩散方程表明颗粒内扩散不是控制Sn-MOF吸附过程的唯一步骤，而是由膜扩散和颗粒内扩散联合控制的。

3)吸附规律较好地符合Freundlich吸附等温方程，这表明Sn-MOF吸附是一种有利的化学吸附。热力学实验结果表明，AR3R的去除过程是一种自发进行的吸热过程。

4)再生实验结果表明，Sn-MOF具有较好的水稳定性和重复利用性，经光催化再生处理6个循环后，吸附容量没有明显降低。