实验材料：20 mg·L⁻¹橙黄Ⅱ水溶液(北京源叶生物集团有限公司)，五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，过一硫酸钾(KHSO₅，AR，天津市大茂化学试剂厂)、硝酸铜(Cu(NO₃)₃·9H₂O，AR，天津市大茂化学试剂厂)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、草酸铵((NH₄)₂C₂O₄)、对苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)、甲醇(MeOH)等均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂，实验用水为超纯水(上海和泰仪器有限公司)。

以摩尔比例1∶1混合五水硝酸铋和偏钒酸铵溶液。溶液A：1.0 mmol (Bi(NO₃)₃·5H₂O + Cu(NO₃)₂·3H₂O) 与0.1 g SDBS溶解于3 mol·L⁻¹硝酸溶液中^[15]。溶液B：1.0 mmol NH₄VO₃溶解于去离子水中。然后将B溶液缓慢与A溶液相溶，持续搅拌2 h后转入100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，随后反应釜加热至160 ^oC保持18 h，反应结束后自然冷却至室温，交替使用乙醇和去离子水洗涤，离心后在70 ^oC下真空干燥12 h，研磨得到淡灰色粉末产物。将掺杂比例为0、1%、3%和5%的催化剂记为BiVO₄、1Cu-BiVO₄、3Cu-BiVO₄和5Cu-BiVO₄。

以30 W LED灯为光源，在可见光照条件下对Cu-BiVO₄催化PMS降解橙黄Ⅱ的催化活性进行了研究。分别用BiVO₄和Cu-BiVO₄对含有20 mg·L⁻¹的橙黄Ⅱ溶液进行催化降解。在光照之前，将催化剂投加入橙黄Ⅱ溶液中在暗环境下搅拌吸附1 h，建立吸附-解吸平衡。在光照开始后，加入一定浓度的PMS，每隔10 min取样，用紫外-可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)分析橙黄Ⅱ的浓度，并且运用液相色谱(Agilent 1100 LC/MSD)在有干扰的情况下测定橙黄Ⅱ浓度，液相色谱为C18 柱(1.7 μm, 50 mm×2.1 mm)，检测器波长设定为485 nm，柱温为30 °C，每次进样量20 μL，流动相为乙腈与乙酸铵(30∶70)的混合物，流速是0.4 mL·min⁻¹。使用Elementar vario检测在降解过程中总有机碳(TOC)的变化。在波长为485 nm处测定反应前后对橙黄Ⅱ的吸光度，根据式(1)计算橙黄Ⅱ的降解率。

式中：D为橙黄Ⅱ降解率；C为t时刻橙黄Ⅱ的浓度，mg·L⁻¹；C₀为橙黄Ⅱ的初始浓度，mg·L⁻¹。

用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，Bruker)测试样品的XRD谱；用场发射扫描电子显微镜(SU8220，Hitach，日本)和场发射透射电子显微镜(Talos F200S，FEI，捷克)测试样品的形貌；用紫外-可见漫反射分光光度计(Solid Spec-3700型，日本岛津公司)测试样品的UV-Vis DRS光谱；用X-射线光电子能谱(Escalab 250Xi，Thermo，Fisher)测试样品的XPS图谱。

图1为BiVO₄，1Cu-BiVO₄，3Cu-BiVO₄和5Cu-BiVO₄的XRD图谱。由图1可以看出，制备的BiVO₄样品的衍射峰位置与标准图谱JCPDS卡片14-0688一致，在2θ为18.7°和28.6°处出现的强衍射峰与(011)和(112)晶面位置相对应，这说明制备未掺杂的BiVO₄样品为单斜相^[16-18]。在引入Cu元素后，衍射峰位置18.7°、28.6°、30.5°、34.81°、47.1°分别归属于四方相，对应于(101)、(200)、(211)、(220)、(312)晶面。在Cu掺杂样品的衍射峰中未观察到CuO的衍射峰，表明Cu掺杂在BiVO₄晶体中呈现出高度分散，不以晶体存在。这说明Cu的掺杂对于其晶体结构和物相均无明显影响，表明有Cu成功掺杂入BiVO₄晶体结构中。此外，样品特征峰向高角度移动，这是由于铜离子半径(0.075 nm)小于Bi³⁺离子半径(0.103 nm)，容易取代BiVO₄晶格中Bi³⁺离子，从而引起衍射峰向高角度偏移。

采用Debye-Scherrer方程计算BiVO₄和5Cu-BiVO₄样品的晶粒尺寸，分别为97.6 nm和70.7 nm，掺杂后的晶粒尺寸减小，这表明掺杂对与BiVO₄晶粒生长有抑制作用。同时晶粒尺寸的减少有利于提高Cu-BiVO₄光催化剂的催化活性，有利于光生电子和光生空穴的迁移，降低电子与空穴的复合。

图2为BiVO₄和5Cu-BiVO₄纳米材料的SEM图片。由图2可以看出，单个颗粒呈现哑铃状，掺杂Cu离子后BiVO₄的形貌没有发生明显变化，这说明Cu的掺杂对BiVO₄形貌的影响不大。纳米粒子轮廓清晰，形貌规整，表明纳米粒子的结晶性能良好。纳米粒子大小约为60~65 nm，大小分布均匀，与XRD表征结果相吻合。

图3为5Cu-BiVO₄纳米材料的TEM图片。由图3可以看出，铜掺杂后样品为球形纳米颗粒。从图3(f)中可以看出有高度分散的Cu均匀分布在纳米颗粒上，证实Cu成功掺杂到主体结构中，Cu-BiVO₄的尺寸大小约为57 nm。

为研究纳米材料的化学组成和价态变化，对Cu掺杂BiVO₄光催化剂进行XPS表征。图4为BiVO₄和5Cu-BiVO₄纳米材料的XPS图谱。由图4(a)可见，样品中含有Cu、Bi、V和O 元素，Bi4f_7/2和Bi4f_5/2的结合能分别为159.2 eV和164.4 eV，与纯BiVO₄相比，其结合能向高能态方向移动0.1 eV。V2p_1/2和V2p_3/2的结合能分别是516.8 eV和524.6 eV，与纯BiVO₄相比，其结合能向高能态方向移动0.2 eV，这是由于铜离子掺杂到BiVO₄结构中，产生一定的晶格畸变，导致结合能发生移动^[19-21]。O1s的特征峰分别为530.1 eV和531.2 eV，分别对应样品中的晶格氧和表面吸附态氧。结合能位于933.1 eV处的特征峰对应Cu2p_3/2，归属于Cu-BiVO₄中的Cu离子。XPS的表征结果进一步证实了铜离子掺杂入BiVO₄的主体结构。

图5为纯BiVO₄和Cu-BiVO₄样品的UV-vis光谱图。由图5可知，单独BiVO₄吸收在540 nm，而Cu掺杂BiVO₄在可见光区有较强的吸收。在530~800 nm的可见光区，Cu掺杂BiVO₄的光吸收能力较单独BiVO₄有明显增强，这有利于光催化反应的进行。计算得出BiVO₄和Cu-BiVO₄的禁带宽度E_g分别计算为2.28 eV和2.17 eV。

前期的预实验结果表明，单独光照体系、单独PMS体系和催化剂吸附体系对于橙黄Ⅱ几乎没有降解作用。如图6所示，在催化剂投加量为0.5 g·L⁻¹、PMS投加量为0.6 mmol·L⁻¹时，在可见光与PMS体系中，橙黄Ⅱ的降解率为11.9%。这是由于光照条件下PMS可以被催化裂解产生高活性硫酸根自由基从而降解橙黄Ⅱ。在可见光与催化剂体系中，橙黄Ⅱ降解率接近37.2%。这证明催化剂对橙黄Ⅱ的降解作用是在光照条件下进行，产生一系列活性自由基从而降解橙黄Ⅱ，单独催化剂的吸附作用有限。在有可见光照射的条件下，非均相5Cu-BiVO₄/PMS体系中橙黄Ⅱ的降解率为84.38%。这证明可见光的引入对非均相过硫酸盐体系有良好的促进协同作用。

将不同质量分数的Cu掺杂的一系列Cu-BiVO₄催化剂中，经比较发现，单独BiVO₄降解橙黄Ⅱ的效率最低。随着Cu掺杂量的增加，对橙黄Ⅱ的降解率逐步增加，这是由于Cu元素掺杂入BiVO₄结构中构成活性位点，掺杂Cu元素增加，活性位点增加，能够产生的活性自由基数量增加，橙黄Ⅱ的降解率随之上升^[22-24]。在各个催化剂中催化活性对比中，单独BiVO₄对橙黄Ⅱ的降解率最低。

将20 mg·L⁻¹的橙黄Ⅱ溶液调节pH分别为3、5、7、9、11，测定pH变化对橙黄Ⅱ的影响如图7(a)所示。由图7(a)可以看出，在酸性条件下，橙黄Ⅱ的降解率偏低，随着pH的升高，橙黄Ⅱ的降解率逐步升高。这是由于在酸性条件下，橙黄Ⅱ和H⁺在催化剂表面存在竞争吸附，H⁺浓度过高，使得催化剂表面活性位点被H⁺占据，橙黄Ⅱ的降解率偏低；而在碱性条件下，PMS能够水解反应生成羟基自由基，参与到降解过程中^[25-27]。由此可见，在后续实验过程中，出于经济的考虑橙黄Ⅱ溶液未调节pH进行反应。

在橙黄Ⅱ的初始浓度为20 mg·L⁻¹，Cu-BiVO₄的投加量分别为0.1、0.3、0.5和0.8 g·L⁻¹, PMS投加量为0.6 mM时，考察Cu-BiVO₄投加量对橙黄Ⅱ降解率的影响，结果如图7(b)所示。由图7(b)可知，当Cu-BiVO₄投加量为0.8 g·L⁻¹时，橙黄Ⅱ的降解率最大为89.7%。随着Cu-BiVO₄投加量的增加，橙黄Ⅱ的降解率先增大后逐渐减小。这是由于投加量较小时，催化剂的活性反应位点不足，产生的活性自由基有限。而当催化剂投加量增大至一定程度后，过多的催化剂会产生聚集，导致反应体系中催化剂的活性反应位点减少，造成光能利用率下降，降解效率随之下降。

在橙黄Ⅱ的初始浓度为20 mg·L⁻¹、5Cu-BiVO₄的投加量为0.5 g·L⁻¹时，PMS的投加量分别为0.2、0.4、0.6和1.0 mmol·L⁻¹时，考察PMS投加量对橙黄Ⅱ降解率的影响，结果如图7(c)所示。由图7(c)可知，当PMS投加量为0.6 mmol·L⁻¹时，橙黄Ⅱ的降解率最佳。随着PMS投加量的增加，橙黄Ⅱ的降解率先增大后逐渐减小。在PMS浓度较低时能产生的硫酸根自由基有限，导致橙黄Ⅱ降解率不高；当PMS浓度过高时，由于PMS与硫酸根自由基存在竞争反应，导致自由基数量减少，导致其降解率降低。

同时，可见光助Cu/BiVO₄/PMS降解橙黄Ⅱ的过程中，30 min和60 min后降解橙黄Ⅱ的总有机碳TOC降解率分别为15.43%和42.79%，对应的橙黄Ⅱ降解率为59.24%和84.38%。这是由于投加的PMS(0.6 mmol·L⁻¹)的剂量低于理论PMS投加量(2.56 mmol·L⁻¹)，橙黄Ⅱ能够被部分矿化降解。光催化剂的稳定性和重复使用性能也是值得考量的重要参数之一。通过进行催化剂平行实验，在数次催化反应结束之后，对使用的5Cu-BiVO₄催化剂进行回收、洗涤、干燥之后，混合均匀进行下一次循环实验，排除因无法完全回收材料带来的影响，以评价催化剂的重复利用特性，结果如图8所示。由图8可知，催化剂对橙黄Ⅱ的降解率随着重复使用次数的增加有所降低。这是由于催化剂无法做到完全回收，催化剂上的活性位点被部分覆盖无法继续反应。但是，5Cu-BiVO₄在重复使用5次之后降解率依然高达78.3%，铜离子沥出小于0.2 mg·L⁻¹。这说明Cu掺杂BiVO₄是一种催化性能和稳定性能良好的光催化剂。

在可见光助Cu-BiVO₄/PMS反应体系中分别加入叔丁醇、甲醇、对苯醌和草酸铵，以捕获反应体系中产生的羟基自由基，羟基自由基和硫酸根自由基，超氧自由基和光生空穴，以确认橙黄Ⅱ降解过程中可能存在的自由基，结果如图9所示。由图9可知，加入自由基捕获剂后，橙黄Ⅱ的光催化降解率降低，在光照60 min后，橙黄Ⅱ的降解率分别9.5%(对苯醌)、25.4%(草酸铵)、68.3%(甲醇)和70.7%(叔丁醇)。以上结果表明，在整个橙黄Ⅱ光催化降解体系中，4种活性自由基均有产生并参与到橙黄Ⅱ的氧化降解反应过程。羟基自由基和硫酸根自由基在降解橙黄Ⅱ的过程的贡献远远低于光生空穴和超氧自由基^[28-33]。

根据Cu-BiVO₄的结构特性和实验结构，可以得出光助Cu-BiVO₄/PMS体系的催化机理，如图10所示。在可见LED光照射下，催化剂价带上的电子可以被激发从而转移到导带上，在Cu-BiVO₄催化剂表面产生光生电子和光生空穴。其次，掺杂Cu离子增强了BiVO₄对可见光的响应范围，从而提高了其光催化活性，同时也能够提供Cu²⁺/Cu⁺转换的活性反应位点^[34-36]。

光生电子和空穴能够与催化剂表面的溶解氧和水发生反应，从而生成一系列活性自由基，其可参与后续的光催化反应。此外，由于Cu⁺的存在能够活化PMS，在催化剂表面与PMS反应产生硫酸根自由基和羟基自由基，最终，橙黄Ⅱ被大量产生的自由基降解，最终矿化成CO₂和H₂O。

1)通过一步水热合成法成功制备了催化剂Cu-BiVO₄，并将其应用至可见光助Cu-BiVO₄/PMS体系中降解橙黄Ⅱ。在可见光照射条件下，非均相Cu-BiVO₄/PMS体系的光催化降解效果显著优于暗反应条件下，反应60 min后橙黄Ⅱ的光催化降解率约为84.38%。

2) Cu-BiVO₄在铜掺杂量为5%、投加量为0.5 g·L⁻¹、PMS浓度为0.6 mmol·L⁻¹时，对20 mg·L⁻¹橙黄Ⅱ的催化降解率达到最高；其被重复利用5次后，对橙黄Ⅱ催化降解率依然高达78.3%，且铜离子的沥出小于0.2 mg·L⁻¹，这说明催化剂稳定性能良好。

3)将铜离子掺杂入BiVO₄结构中，能够有效的去除目标污染物。这说明Cu-BiVO₄是一种催化性能和重复利用性能良好的光催化材料。

4)在Cu掺杂BiVO₄体系中，体系中$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{ \cdot {\rm{ - }}}$、·OH和$ \cdot{\rm{O}}_{\rm{2}}^ - $和光生空穴实现橙黄Ⅱ的氧化降解。