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土壤作为农作物生产的基础和载体,其环境质量的优劣直接影响到农产品安全[1-2]。2014年全国土壤污染状况调查发现:耕地土壤点位超标率为19.4%,无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%[3]。工业“三废”的排放、农田污水的灌溉等问题致使土壤中重金属含量不断累积,不仅导致农作物产量下降和质量降低,还可通过食物链危害人类健康[4-6]。
近年来,国内外学者对农业区土壤重金属污染含量、来源及风险评价进行大量的研究,Mungai等[7]对东非肯尼亚农田土壤中8种重金属Zn、Pb、Cr、Cu、As、Ni、Hg和Cd进行了研究分析,结果表明,8种重金属均超过美国农业土壤标准值,并分析发现农业土壤中8种重金属的污染源主要来自人为活动和自然风化。李伟迪等[8]以太湖流域土壤背景值为基准,利用单因子指数和内梅罗指数评价农田土壤重金属污染状况,结果表明87.29%样点的土壤重金属呈现轻度污染,5.93%样点呈现中度污染,6.78%样点呈现重度污染;卢鑫等[9]应用UNMIX模型进行了土壤重金属源解析的研究可知,云南省会泽县铅锌矿区农田土壤样品的3个土壤重金属污染来源分别为工业活动造成的人为污染源、燃煤和施肥导致的人为污染源与自然的综合污染源。王小莉等[10]对开封市城乡交错区农田土壤重金属(Cd、Pb、Cu、Ni、Zn和Cr)进行研究,结果表明该区农田土壤Cd和Hg为重度污染,Zn、Pb和Cu为轻度污染,Ni、Cr和As处于无污染状态,其来源主要与人类活动有关。开封市位于河南省中部偏东,黄河冲击平原的东端[11],西瓜是开封市重要的高效经济作物,常年西瓜种植面积保持在4万hm2以上,居全国前列[12]。开封市西瓜种植地土壤的环境质量直接影响着当地居民的食品安全和身体健康,开展以重金属为目标的开封市西瓜种植地土壤环境质量状况调查十分必要。
目前,开封市内土壤重金属的相关研究主要集中在城郊污灌区含量、分布及环境质量的评价[13-14]。然而针对开封市西瓜种植土壤重金属污染情况的调查以及来源分析,鲜有报道。本文采用野外调查和实验分析相结合,利用单因子指数和内梅罗指数评价土壤重金属污染状况。并在评价农田土壤重金属状况的基础上,结合主成分分析,明确开封市西瓜种植地土壤重金属的污染来源对土壤重金属污染情况,为该区土壤重金属污染防治、保障瓜果的食用安全提供科学依据。
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开封市位于东经114°07′—114°43′,北纬34°30—34°56′,属黄河、淮河合力冲击平原的组成部分,海拔高度在62.5—89.3 m之间,暖温带大陆性季风气候,年平均气温14 ℃,年降水量为628 mm,无霜期214 d。土壤类型是潮土,质地为沙壤土,土壤pH值约为8.4,呈碱性。该区雨水丰沛,气候适宜,适宜西瓜生长。开封西瓜种植区划定的地域保护范围为兰考县、杞县、通许县、尉氏县、祥符区、龙亭区,选取祥符区农业过渡地带的范村、西姜寨、杏花营、朱仙镇的4个乡镇西瓜种植区为代表进行分析。目前,该区有50万亩西瓜种植规模,是全国西瓜市场的主产地,图1为开封市西瓜种植区位置及采样点分布示意图。
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根据开封市西瓜种植情况,选取范村、西姜寨、杏花营、朱仙镇等4个乡镇为采样区。采用100 m×100 m网格法布点,采样深度为0—20 cm,按“梅花型”采集5个子样,混合后得到某样点土壤样品。共采集样品267个,其中朱仙镇、范村、西姜寨和杏花营分别采样87、63、45、72个。采集的土壤样品室内常温风干,去除动植物残体、石块等杂物,玛瑙研钵粉碎后过0.149 mm尼龙筛,充分混匀,备用。土壤样品采用硝酸-氢氟酸-高氯酸三酸[15]消解体系,用石墨消解仪(ST-60)自动消解。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Elan6000)测定重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb含量。按规范要求进行质量控制,以确保实验数据准确可靠。
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土壤重金属污染评价以我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)农用地土壤污染风险筛选值为参照,采用单因子指数法[16]与内梅罗综合污染指数法[17]进行评价分析,内梅罗综合污染指数法是在单因子污染指数法的基础上,计算其平均值和最高值平方加和后再开方,计算公式分别如下:
式中,Ci为土壤中污染元素i的实测值;Co为土壤中污染元素i的评价标准。Pi ≤ 1表示无污染,1 < Pi ≤2表示轻微污染,2 < Pi ≤3表示轻度污染,3 < Pi ≤ 5表示中度污染,Pi > 5表示重度污染[16];P综合为内梅罗综合污染指数,
${({\bar P_i})^2}$ 为土壤中所有重金属单因子指数平均值的平方;max(Pi)为土壤中所有重金属单因子指数最大污染指数。且当P综合 ≤ 0.7时,土壤样品污染等级为安全;0.7 < P综合 ≤ 1.0时,为警戒级;1.0 < P综合 ≤ 2.0时,为轻度污染;2.0 < P综合 ≤ 3.0时,为中度污染;P综合 > 3.0时,为重度污染。 -
采用Hakanson潜在生态风险指数法[18]对重金属污染进行生态风险评价,该方法以土壤中重金属的元素背景值[19]为基准,结合重金属的生物毒性(毒性响应因子)、环境效应(污染指数)计算其潜在生态风险系数,评价公式如下:
式中,
$ {C}_{f}^{i} $ 为重金属元素i的污染指数;$ {C}_{D}^{i} $ 为土壤中重金属元素i的实测含量;$ {C}_{R}^{i} $ 为参照值;$ {T}_{r}^{i} $ 为重金属元素i的毒性影响因子;$ {E}_{r}^{i } $ 为重金属元素i的潜在生态风险系数;RI为综合潜在生态风险指数。重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的毒性系数分别为2、5、5、1、30和5(表1)。 -
相关性分析和主成分分析采用SPSS 19.0软件分析,相关性分析采用Pearson相关系数分析方法,分别对单因子指数和内梅罗综合污染指数进行分析,用ORIGIN 9.0分析软件进行绘图。
1.1. 研究区概况与样品来源
1.2. 样品采集与测定
1.3. 评价方法
1.3.1. 土壤重金属污染评价
1.3.2. 潜在生态风险评价
1.4. 数据分析
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按照上述的试验方法进行处理,开封市不同采样点土壤重金属含量分析结果见表2。由表2可知,《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)农用地土壤污染风险筛选值中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的含量值分别为250、190、100、300、0.6、170 mg·kg−1。Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的河南省A层土壤背景值[20]分别为62.5、26.1、19.2、58.4、0.07、19.1 mg·kg−1。
经测定开封市西瓜种植区pH均值为8.98,西姜寨、范村、杏花营和朱仙镇pH值分别为8.95、9.27、8.75和9.30,均呈碱性土壤。西瓜种植区土壤Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的平均值分别为181.7、71.00、57.40、209.3、0.97、73.5 mg·kg−1,分别为河南省A层土壤背景值的2.91、2.72、2.99、3.58、13.86、3.85倍,由各村庄的西瓜地土壤数据来看,朱仙镇土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb含量均为最高,分别为255.2、99.30、81.81、299.3、1.16、87.74 mg·kg−1,分别为河南省A层土壤背景值的4.08、3.80、4.26、5.13、16.52、4.59倍,分别为农用地土壤污染风险筛选值的1.02、0.52、0.82、1.00、1.93、0.52倍;其次为杏花营,重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的含量分别为191.5、71.02、57.40、209.6、1.07、74.90 mg·kg−1,分别为河南省A层土壤背景值的3.06、2.72、2.99、3.59、15.22、3.92倍,分别为农用地土壤污染风险筛选值的0.77、0.37、0.57、0.70、1.78、0.44倍;西姜寨土壤中Cr、Ni、Cu和Zn含量最小,分别为92.73、42.88、32.94、125.4 mg·kg−1,分别为河南省A层土壤背景值的1.48、1.64、1.72、2.15倍,为农用地土壤污染风险筛选值的0.37、0.23、0.33、0.42倍,范村土壤中Cd与Pb最小,分别为0.63 mg·kg−1和59.47 mg·kg−1,为河南省A层土壤背景值的8.95倍和3.11倍,是农用地土壤污染风险筛选值的1.05倍和0.35倍。
开封市西瓜种植区共采集样品267个,以该土壤农用地土壤污染风险筛选值为依据评价开封市土壤污染超标情况,采样点中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb含量分别有47、2、30、35、215和2个超标点,超标率分别为17.60%、0.75%、11.24%、13.11%、80.52%和0.75%。其他重金属均在国家土壤环境质量农用地土壤污染风险筛选值以内,低于标准值,可认为无土壤污染危害风险。
变异系数可反映采样点之间的变异程度,当变异系数小于10%,属弱变异性,在10%—100%属中等变异,大于100%为强变异性。开封市6种重金属的变异系数均在10%—100%之间,属于中等变异,其中重金属Cr变异系数最大,为60.95%,其次为Cu、Zn、Ni、Cd、Pb。这说明重金属Cr受外部影响较其他重金属大,空间分异明显。
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依照上述单因子指数法与内梅罗综合污染指数法对西瓜种植区各采样区土壤进行评价,结果见图2。
西瓜种植区中各采样点Cr、Zn朱仙镇轻微污染,其余无污染;Ni、Cu均无污染,西瓜种植区各采样点Cr、Ni、Cu、Zn的单因子污染指数按照从大到小的排序均为朱仙镇>杏花营>范村>西姜寨。Cd均处于轻微污染,按照从大到小的排序为朱仙镇>杏花营>西姜寨>范村。Pb的均处于无污染状态,单因子污染指数按照从大到小的排序为朱仙镇>杏花营>西姜寨>范村。
从内梅罗综合污染指数来看,西瓜种植区各采样点土壤中内梅罗综合污染指数分别为1.14、0.83、1.37和1.53,西姜寨、杏花营、朱仙镇处于轻度污染状态,范村处于警戒级状态,按照从大到小的排序为朱仙镇>杏花营>西姜寨>范村。
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基于河南省土壤背景值计算6种重金属生态风险系数可得表3,可以看出西姜寨、范村、杏花营和朱仙镇的Cr、Ni、Cu、Zn和Pb,均处于轻微生态风险,范村Cd的存在强生态危害,西姜寨、杏花营和朱仙镇Cd的潜在生态危害处于极强状态,西姜寨、范村、杏花营和朱仙镇的综合潜在生态风险指数分别为428.6、313.0、516.5和573.7,均处于强危害生态水平。开封市西瓜地土壤重金属生态风险系数分别为5.81、14.95、3.58、415.0和19.25,Cd有极强生态危害,其余均有轻微的生态风险,综合潜在生态风险指数为472.2,存在强生态危害。Cd对西姜寨、范村、杏花营和朱仙镇的综合潜在生态风险指数贡献率分别为91.00%、86.26%、88.79%、86.65%和87.88%,显然Cd是构成生态危害的主要风险因子。
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为综合了解西瓜地中6种重金属是否来自相同的污染源,计算了采样区重金属Cr、Cu、Ni、Zn、Cd、Pb之间的皮尔森相关系数,见表4。采样区的Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb之间均呈显著正相关,可能具有相同的污染源。开封市pH与Cr、Cu、Ni、Zn、Cd、Pb均呈显著负相关。
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通过上述相关性分析,发现西姜寨、范村、杏花营、朱仙镇各重金属元素间具有显著的相关性,同时Bartlett球形度检验相伴概率均为0.000,小于显著性水平0.05,KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)检验统计值分别为0.77、0.83、0.83、0.90,均大于0.7,因此,各采样点重金属数据适合于作因子分析。由表5可知,西姜寨、范村的6种重金属元素辨识出了2个主成分,西姜寨的第一主成分的方差贡献率为58.44%,Cr、Ni、Cu和Zn占有较高的正荷载,Cd与Pb的荷载较低。
第二主成分的方差贡献率为25.74%,Cd与Pb占有较高的正荷载范村的第一主成分的方差贡献率为61.13%,Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb占有较高的正荷载第二主成分的方差贡献率为18.90%,Cd与Pb占有较高的正荷载。表5可知杏花营、朱仙镇辨识出一个主成分。土壤重金属的来源广泛,生活废弃物、工业废水、交通运输、燃料燃烧及灰尘沉降、肥料等人为污染源排放与地膜与土壤重金属有密切关系。人类活动性质与强度在空间的差异性决定着农田土壤重金属含量的不均匀分布。
由上述相关分析可知,西姜寨、范村、杏花营、朱仙镇的重金属元素可能有相同的污染源,西瓜种植区采样点土壤Cr、Ni、Cu和Zn的平均值分别为160.7、63.42、50.88、184.7 mg·kg−1,分别为河南省A层土壤背景值的2.57、2.43、2.65、3.16倍。表1可知,西姜寨、范村、杏花营、朱仙镇采样点的Cd与Pb均超过河南省土壤背景值,可推测西姜寨、范村、杏花营、朱仙镇的Cr、Ni、Cu、Zn、Cd与Pb在一定程度上受到人类活动的影响。对杏花营、朱仙镇进一步主成分及因子分析得出一主因子,杏花营、朱仙镇的6种重金属的污染来源可能相同。相关研究表明,Cd、Cr、Zn、Cu、Ni和Pb主要来自农业肥料的施用,煤炭燃烧,电镀、电池、冶金等行业所排放的“三废”、橡胶轮胎磨损、润滑油耗损等交通源,堆肥、猪粪等有机肥的使用[21-24]。马建华等[25]发现开封市杏花营公路两侧300 m范围内的土壤重金属含量明显高于对照区和中国潮土背景值,Zn常用作汽车轮胎硬度添加剂,Cu用来制备汽车散热器,轮胎和散热器的磨损,会产生含Cu、Zn的粉尘进入土壤[26],且杏花营采样区畜牧业、农业较为发达,因此可以认为杏花营的主因子为农业源与交通源的混合源。朱仙镇第一产业为畜牧业,研究表明,在养殖过程中微量元素添加到饲料中后,大量的微量元素未被动物吸收而排出体外,导致排放到环境中重金属的含量相当高[27],第二产业为工业,工业企业会有大量的废水、废气、废渣排放进入环境,使土壤中的重金属严重超标[9],采样区的Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb均呈显著正相关,则朱仙镇的主因子可能为农业源与工业源的混合源。西姜寨、范村进一步主成分及因子分析得出两个主因子:第一主成分Cr、Ni、Cu和Zn占有较高的正荷载,Cr、Ni、Cu和Zn累积贡献率为58.44%,通常来讲,土壤中的Cr和Ni主要来源于成土母质,受人为影响较小[28],Cu和Zn则有可能来自交通源[29]。橡胶轮胎磨损、润滑油耗损、机械磨损等交通活动污染使土壤重金属含量不断累积[30],西姜寨交通干道环绕货物运输量大,则西姜寨的第一污染源可能为自然源与交通源结合的混合源。单因子污染评价与潜在生态风险评价两种评价均显示Cd最主要污染因子,西姜寨现为覆膜大蒜、花生、西瓜等多种作物种植基地,Cd和Pb的累积贡献率为84.18%,西姜寨因子2应该与西姜寨普遍使用含Cd肥料及农膜有关[31],则西姜寨的主要污染源可能为农业源。范村第一主成分Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb占有较高的正荷载,Cd为最主要污染因子,地膜的使用、化肥农药施用、污水灌溉也是造成土壤重金属累积的原因,范村乡具有花生、西瓜、林果、畜牧四大支柱产业,则范村乡主要污染源可能为农业源。
2.1. 重金属含量
2.2. 重金属污染评价
2.3. 潜在生态风险评价
2.4. 土壤重金属相关性分析
2.5. 主成分分析与源解析
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(1)开封市西瓜种植区中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的超标率分别为17.6%、0.75%、11.24%、13.11%、80.5%和0.75%。6种重金属的变异系数均在10%—100%之间,属于中等变异。
(2)依照污染指数法与潜在生态风险评价各采样区土壤进行评价,西瓜种植区各采样点中Cr与Zn,朱仙镇轻微污染,其余无污染;西瓜种植区Ni、Cu和Pb均处于无污染状态;Cr、Cu、Ni、Zn、和Pb均有轻微的生态风险,开封市西瓜种植区Cd存在极强生态风险,Cd是构成生态危害的主要风险因子。
(3)西姜寨、范村、杏花营、朱仙镇的Cr、Ni、Cu、Zn之间均呈显著正相关,开封市西瓜种植区pH与Cr、Cu、Ni、Zn、Cd、Pb呈显著负相关。开封市西瓜种植区土壤重金属的污染源主要为农业源,杏花营采样区的重金属污染源为农业源与交通源的混合源;朱仙镇采样区的重金属污染源为农业源与工业源的混合源;西姜寨采样区的主要污染源为农业源,第二污染源为自然源与工业源结合的混合源;范村乡采样区的主要污染源为农业源。