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我国水资源短缺问题严峻。水资源不仅与生态环境密切相关，更是影响着社会、经济的发展。根据水利部发布的数据，截至2018年底，我国水资源总量为27960亿m3，人均水资源为每人2004 m3，仅为世界平均水平的1/4，是联合国13个贫水国之一。以国家统计局发布的数据，2017年我国废水排放总量为699.7亿t，其中有机废水有大约1021.97万t[1]，为难降解的废水种类，是需要优先处理的问题。政府对环镜保护的重视程度不断增加，包括《水污染防治行动计划》、《关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》等系列文件的发布，积极开展水污染的治理行动[2-3]。
目前，有机废水的种类及排放量日益增多，其成分复杂，含有许多难降解有机物，如多环芳烃、硝基苯类、酚类、染料等，具有致癌、致畸变、突变等作用，会对环境和人类产生巨大的危害[4]。处理有机废水的方法较多，包括：物理法，化学法，物理化学法、生物法以及电化学法[5]等。其中，生物法较其它方法有应用范围广、处理量大、成本低等优点，通过微生物的代谢，包括：凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解有机物。但生物法对微生物的生存环境要求严苛，其对污染源中的色度去除率较低，存在占地面积大和操作复杂等缺点，使得生物法在处理难降解有机废水中的应用受到限制[6-7]。
电化学法是通过发生得失电子反应，在电极上面直接分解有机物，或通过产生羟基自由基、过氧化氢等强氧化性物质，间接使得有机物发生降解，是一种绿色，环保的技术[8]。该方法不需要添加化学试剂、不易产生有毒的中间产物、不产生二次污染、可以实现自动化连续处理[9]，用于有机废水的处理有一定优势，但传统的平板电化学反应器的效率总是会受到单位电极活性面积的限制，单位体积的处理量较低，电流效率较低[10]。
低成本、高效率的处理废水是人们一直追求的目标，将颗粒电极与电化学法结合具有广阔的应用前景。自20世纪60年代Backhurst等[11]提出三维电极的概念以来，学者们对液-固体系的三维电极系统进行了大量的研究。与传统的电化学系统相比，三维电极体系显著的提高了电极活性面积，具有传质传热效率高、液固相间接触好、时空产率高等优点，被广泛应用于化工、冶金、生化、环保等领域[12-15]。三维电极体系用于处理有机废水，强化了电化学反应过程，提高了电流效率和废水的处理效果。对于三维体系降解的研究，图1是三维电极应用于有机废水领域中的精选要点，序列号与时间相呼应。在Backhurst等[11]的基础上，Fleischmann和Sabacky等[16-17]提出了两种工作机制，“convection”和“conduction”，这两种机制仍然在三维电极电荷转移中发挥作用；Kreysa等[18]研究了床层中颗粒相的电导；Ehdaie和El-Ghaoui]等[19-20]最早开始了金属离子和无机盐离子的脱除研究；Yu等[21]将三维电极体系用于有机物的化学合成；随后的几十年，三维电催化被广泛应用到了，包括：酚类[22]、偶氮类染料[23-24]、硝基苯类[25]、油类[26]、其它类[27-28]等有机废水的处理。
三维电极系统处理难生化降解有机废水的概述如图2，围绕三维体系的特性，优势，工艺参数和具体应用等方面进行综述，突出了三维电极体系在应用中可提高去除效率、简化操作工艺、降低能耗以及环境保护等优点。
液-固三维电极系统的流态化是由液速控制的，随着液体流速的增加，液-固系统会经历几种状态，包括：固定床、流化床和输运状态[29]。对于一定数量的颗粒电极，当液体流速小于最小流化速率时，床内颗粒将不会产生流态化，从而形成固定床。与流化床电极体系相比，固定床内颗粒电极处于相对稳定的状态，其表面电荷分布相对均匀，同时具有三维电极反应活性区域大的特点，意味更高的电流效率和单位体积更大的产量。但固定床电极体系在电解后粒子电极表面可能会有物质沉积，易造成固定床堵塞，甚至造成反应器短路，需要对反应器和颗粒电极定期清洗。在流化床电极体系中，颗粒电极的扰动使三维反应器具有良好的液固接触，电解质浓度均匀，使得床层难以团聚和堵塞[30-31]。在相同条件下，流化床电极可产生比传统电极高得多的极限电流，从而提高反应速率[11,32]。三维电极体系已经成为处理有机废水的重要技术路线，以改变传统二维体系高能耗、低效率的弊端，呈现了广阔的应用前景。
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电化学反应本质上是一种在固液界面上异向电子转移的反应，固-液界面面积、电极电势、电极表面物种的形态及浓度对电化学反应速度起着重要的作用[33]。难降解有机物的电催化氧化过程十分复杂，根据电极材料以及电解液体系的不同，难降解有机物的降解过程有明显区别。根据作用机理的不同，电氧化可分为直接电化学氧化和间接电化学氧化[34]。
直接电化学氧化在外电场的作用下，在电极表面发生电化学反应使有机物发生转化或直接电解去除，主要依靠在阳极上发生的电化学选择性氧化过程降解有机物，原理示意图见图3(a)所示。间接电化学氧化是在电极表面通过电化学反应生成的氧化剂来处理有机物，间接电氧化在一定程度上进行了直接电化学氧化，又利用了生成的氧化还原性物质来处理有机物，对有机废水的处理效率会有显著的提高。原理示意图如3(b)、 3(c)所示，C为中间活性物质；C+为氧化剂；O为氧化产物；R为污染物。
直接电化学氧化过程包括有机污染从溶液本体扩散到阳极表面和有机物在阳极表面被氧化并离开电极两个步骤，其效率取决于溶液中物质的转移和电极-溶液界面的电子传递速率[35]。间接电化学氧化分为可逆和不可逆两种形式。在可逆过程中，部分反应物在电解过程中被氧化成高价态，让高价态物质去氧化有机物，例如，Fe3+/Fe2+，Fe2+与投加的H2O2发生类Fenton反应，重新生成Fe3+，再通过电极反应还原为Fe2+，实现反应物的电化学再生和循环，持续的推动反应的发生[36]。而不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质来实现有机物的降解，例如，氯离子在电极上直接氧化生成新生态氯，或进一步形成次氯酸根，从而使废水中的有机物降解。
根据Comninellis[37] 和 Simond等[38]的理论，有机物一般的降解过程[39]为式（1-6）：水的电解及·OH在金属氧化物表面的吸附；高价态氧化物的生成；·OH反应生成O2和低价氧化物；高价氧化物的不稳定分解；有机物的不完全降解；有机物的燃烧。
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三维电极电化学反应器是在传统的二维平板电解槽电极的中间装填颗粒状的工作电极材料成为新的一极，即第三极，形成大量的微型电解槽(图4)，使得电化学反应能在颗粒电极的表面发生[11]。这些电极粒子的每个粒子表面都是一个微型电极，电极电势和电流在整个三维电极体上呈不均匀分布，极大的增加了反应器的电极比表面积，加快反应速率，提高处理效果[17,40]。
三维电极系统其电解反应是一个吸附-电解-脱附的动态过程，同时还伴随着电凝聚的复杂过程。三维电极法对有机物的降解机理主要有4种[41-42]：①在电极电解过程中会产生氧化性极强活性物质·OH和H2O2等，羟基能与大多数有机污染物发生链式反应，将有害物质矿化生成H2O和CO2，来实现有机物氧化分解；②在电极电解过程中会产生氧化性极强的O3来使有机物氧化分解；③有机物在电极上的直接氧化；④是以上3种方式都存在。被多数研究者认同的废水降解方式是第一种，即通过颗粒电极的电解过程中原位产生强氧化剂如：·OH、Cl2、H2O2等通过间接氧化来实现有机物的降解。随后系统中的·OH通过脱氢和电子转移反应形成活化的有机自由基，更易与有机物及其中间产物反应实现有机物的矿化降解.
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流态化在近一个世纪以前首次应用于煤的气化过程中，然后被应用于催化裂化反应[43]。在Backhurst等[11]研究了三维电解流化床体系后，Sabacky等[44]和Goodridge等[40]进行了深入的理论研究。在此工作的基础上，学者们建立了铜的流态化电解[45-48]，随后富集提取锌、银、镍和钴等金属的研究也被逐渐完善[49-52]。此后，三维电极体系因为其独特的性能，其应用已经从金属离子去除扩展到各个领域。三维电极系统的工作机理因反应器的类型不同而异，按照粒子极性进行分类可分为单极性和复极性[53]、按电流和电解液流动方向的关系可将三维电极体系分为流通式和流经式[54]、按照体系中的床型结构又可以分为流化床与固定床[55]。
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在单极性体系中，此时颗粒电极选用的是阻抗较小的材料，如金属、活性炭等，阳极与阴极之间常要使用隔膜，防止三维体系短路，通过电极间的接触实现颗粒电极带与主电极相同的电荷。在复极性体系中，一般填充高阻抗粒子材料，阳极与阴极之间无需使用隔膜，高阻抗的颗粒电极由于静电感应现象，粒子两端同时带上异种电荷并发生氧化和还原反应，如图5所示。
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按照电流与电解液流动方向之间的关系可将三维电催化氧化体系分为两种，一种是流通式，图(6a)，其电流方向与电解液流动方向平行。另一种是流经式，图(6b)，电流方向与电解液流动方向垂直。
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三维电极系统典型的床型结构包括流化床与固定床。常由几个部分组成的，包括为电化学过程提供驱动力阳极和阴极，使反应器中电解液均匀的分布器，粒子电极以及隔膜。下面列出4种典型的反应装置示意图，图7(a-d)。其中图7(a)、(c)有隔膜，电极为单极性；图7(b)、(d)隔膜，电极为复极性，可根据实际需求来选择颗粒电极。图7(a)、(b)是三维电极固定床电极；图7(c)、(d)流化床电极。
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电化学体系中，电极材料的选取是能够影响工艺效率和成本的重要因素。对同一种难生化降解有机废水，采用不同的电极材料进行电解，电极表面发生电化学氧化与还原反应的可能性、反应速率，以及副反应的种类和程度均可能受到影响，直接影响着电解过程的效率[56-57]。在传统电化学过程中，电极的电催化活性、稳定性和使用寿命是最重要的特性。在三维电极系统中，主电极和粒子电极通过直接或间接的方式电连接起来，颗粒电极可被看作是主电极的延伸，形成许多微型电解池，使得电极整体的表面活性区域明显增加。对于三维电解体系，电极的材料和处理方法的选择一般取决于难生化降解有机废水的特性，表1总结了电催化氧化处理有机废水系统中常用的电极。
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阳极材料在电化学氧化中起着重要的作用，应在具有良好电催化性能和稳定性的基础上有较高的析氧电位，以减少主要副反应析氧过程的发生。人们研究了许多不同的阳极材料用于有机废水的降解，包括：石墨电极[58]，DSA电极[22,59-63]（基于钛基的PbO2、SnO2、RuO2、IrO2等电极），硼掺杂金刚石(BDD)电极[64]等。
石墨电极存在机械强度差和电流效率低的现象，也限制了其应用发展。此后，学者们开发了具有更好的电催化活性和稳定性的金属氧化物电极，综合性能优良的硼掺杂金刚石薄膜电极等应用到有机废水处理的领域中。
工业上用于废水处理最常用的电极为DSA电极，以钛为基体，金属氧化物为活性层的电极。Liu等[59]以电化学还原的方式制备了具有更高析氧电势，更多反应活性面积及更小电荷转移阻力的Ti/TiO2-RNTs/Sb-SnO2/PbO2-ND电极，在一定的条件下，实现了74%总有机碳(TOC)的降解。Chiang等[60]用Ti-PbO2阳极研究了电解液浓度，电流密度等参数对木质素、丹宁酸、氯四环素和EDTA的混合废水降解的影响。Ma等[65]利用Ti/SnO2-Sb/PbO2阳极，在60 min内将焦化废水中初始氨浓度为250 mg·L−1几乎全部去除。Gu等[66]使用了DSA阳极来处理焦化废水，研究了电压、紫外光等对废水处理效果的影响，在紫外光的照射下阳极表面将会产生活性物质·OH，可使焦化废水中的化学需氧量（COD）降低69%。朱连亮等[67]制备了含SbO2-SnO2中间层的Ti/TiO2/SbO2-SnO2/SnO2-Sb-CeO2电极，中间层可有效改善电极表面结构而影响电极的寿命和催化性能，结果表明其寿命增加了10倍，对酸性黑10B的降解速率也提高了一倍。吴根英等[68]利用碳纳米管(CNTs)的优异性能和氟树脂(FR)的憎水性能,采用电化学共沉积法制备掺杂型Ti/Sb- SnO2/ PbO2-CNTs-FR复合电极，在一定条件下，处理10 μmol·L−1罗丹明B的去除率高达90.21%. 段平洲等[69]利用溶胶凝胶法制备SnO2-Sb掺杂碳纳米管复合材料，锡锑金属均匀地负载到了碳纳米管上，金属的掺杂使得碳纳米管电极具有更高的析氧电位和更小的阻抗，对低浓度头孢他啶具有很高的降解效率。
硼掺杂金刚石(BDD)电极具有工作电位区间宽、机械强度高、稳定性好、使用寿命长等优点[64,72]。Zhu等[70]利用BDD电极来降解对硝基苯酚，几乎达到了100%的降解率。此外，Zhu等把BDD电极、与Ti/SnO2-Sb、Ti/SnO2-Sb/PbO2电极进行了对比[56]，在一定时间内，BDD电极对废水中TOC的去除率能达到87.2%，而Ti/SnO2-Sb和Ti/SnO2-Sb/PbO2电极分别只有37%和44%。Klidi等[71]使用了BDD和TiRuSnO2氧化物阳极对工业造纸废水进行了降解，BDD电极在大多数情况下均能有效去除废水中的COD，而TiRuSnO2氧化物阳极只有在氯离子存在的情况下才能获得较好的COD去除率。Mei等[24]提出了一种新型的孔隙分布均匀、网络互连、废水可自由流动的三维大孔BDD泡沫电极来处理RB-19(蒽醌类活性染料)。与相同几何形状的二维BDD电极相比，三维BDD电极的电活性表面积增加了20倍，使得RB-19的电化学氧化反应速率常数增加了350倍。
Cai等[73]首次制备了稳定的B，Co-TNT电极来处理2，4-二氯苯氧乙酸，比较了TNT、B-TNT和B，Co-TNT对2,4-二氯苯氧乙酸降解及其TOC去除情况。在一定条件下，三种电极对2,4-二氯苯氧乙酸的降解率分别能到达73%、93%以及81%；对应的TOC降解率分别为59.8%、46.1%和40.6%。虽然当阳极中Co的含量从0.0031 mg·cm−2增加到0.038 mg·cm−2时，对2,4-二氯苯氧乙酸降解性能会稍微下降，但其使用寿命会从1.41 h大幅提高到11.05 h，是一种稳定、具有发展前景的电极。
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常用于有机废水处理的阴极材料有很多，石墨[27]、活性炭纤维[74]、金属材料[75]、不锈钢[76]等。并且由于析氢过电位的存在，阴极材料的选择对电还原的影响十分重要。析氢过电位高的材料有利于还原反应的发生，可以使废水一些中难还原物质的降解难度降低。例如，丙酮的电还原有两种形式的产物包括:异丙醇和频哪醇。在金属铅和锌做电极时，丙酮主要分解生成为频哪醇，而在铜、镍和银等电极上，丙酮几乎全部分解为异丙醇[77]。
Zhao等[74]以活性炭纤维为阴极来处理废水中的TOC，其很高的比表面积突显出了作为阴极材料的巨大优势，同时可以更高效的产生H2O2。Xu等[76]对比了活性炭纤维，石墨和不锈钢阴极的性能，在电解一定的时间内，活性炭纤维电极能产生更多的活性物质H2O2，并且废水中TOC的去除效果最好。
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常用于有机废水处理的电极需要较高的析氧电位，限制了部分颗粒电极材料的应用。在电极间加入颗粒电极形成新的一极，有效的降低了废水中有机物的迁移距离，增加工作电极的比表面积来实现电解效率的提升[11]。常用的颗粒电极有很多，包括：金属颗粒、氧化物颗粒、石墨和活性炭颗粒等，这些材料通常具有良好的导电性以及极大的表面活性区，是三维电催化氧化处理难降解有机废水体系中关键的一环。
金属颗粒电极常用来出去废水中重金属粒子的去除，对于难降解有机废水的处理，氧化物颗粒电极可取得很好的效果。张显峰等[78]通过水热法合成复合金属氧化物SnO2/Fe3O4粒子电极，通过电化学性能测试发现三维体系的电催化氧化主要发生在析氧区，三维电极体系的析氧电流明显高于其他电极体系，实现了罗丹明Ｂ几乎100%的降解。
活性炭吸附是一种成熟的废水处理以及水净化的技术。在三维电催化体系中，颗粒电极常选用活性炭，由于吸附和电吸附的结合作用[79]，对有机物的降解起到良好的作用。Xu等[76]在电极板间填充了粒径为2.10 nm的活性炭颗粒，形成固定床型的三维电极系统来处理酸性橙7废水，三维电极体系比二维电极体系产生了更多的活性物质来降解有机物。Mu等[80]以长为6—8 mm，粒径为4 mm的柱状活性炭作为颗粒电极搭建了固定床系统来处理炼油废水，最终实现出水中的COD含量为27.1 mg·L−1。
Elghaoui等[20]用玻璃态的碳做颗粒电极实现了含氰废水的高效脱除，是被美国环保局认证的处理含氰废水的方法。Jia等[81]以含碳金属球作为颗粒电极进行焦化废水的处理，处理后废水中COD、酚类等含量明显降低，并且研究了处理时间，电压，气速等因素对降解效果的影响。Zhang等[82]用活性碳做颗粒电极对焦化废水进行了深度处理，有机废水中的COD、酚类等主要成分均达到排放标准，同时还对其它有机物有一定的降解效果。此外，Kong等[83]用改性的高岭土作为颗粒电极对阴离子表面活性剂进行了降解，与其二维体系相比，COD的去除率提升了30%。
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在处理有机废水实际应用中，颗粒电极本身性质的不同会对电能的利用、有机废水的处理效果产生不同程度的影响，常存在仅添加颗粒电极的去除效果不理想的情况，可通过负载催化剂的形式来实现增强比表面积和强化传质的效果[84]。负载催化剂的常用载体有无机物[83]包括: 高岭土、陶瓷、沸石、石英砂、活性炭等。金属氧化物[85]包括: 氧化铅，氧化铝等。常使用的催化剂一般包括贵金属，金属氧化物以及复合材料等，可变价的金属离子也可作为氧化的中间电子载体，比如Fe3+、Ag+等。
贵金属电极电化学性质稳定，反应活性高以及较高的析氧电位，但价格昂贵，性价比低。在活性炭载体上的Pd催化剂显示出了良好的脱卤性能，Yuan等[86]发现在电极表面产生的H2和O2可以在Pd的催化下反应生成H2O2，并且Pd可以进一步使H2O2催化分解为·OH来降解有机物。朱卫国等[87]制备了以塑料和活性炭填料为载体，以Pd、Ru、Sn为负载催化剂的颗粒电极，用于4-氯酚模拟废水的处理。塑料填料的电极对4-氯酚的去除效果优于活性炭填料，去除率最高为91.55％。
金属氧化物以及某些金属的复合材料也是降解有机物的良好催化剂。辛岳红等[88]以粒径为0.5—1 cm的沸石作为基体制备了Sn和Ti的复合氧化物作为新型粒子电极，对抗生素废水取得了良好的处理效果。Liu等[61]用Al2O3颗粒做基底，Sn-SbO2作催化剂，在3h内将废水中的COD几乎全部除去。Chen等[89]用Sn-Sb-Ag复合材料改性陶瓷基底来处理二硝基甲苯废水，增强了COD的去除率并且降低了能耗。Wang等[90]基于一维TiO2-NTs/Ti衬底材料制备了PbO2涂层，使得颗粒电极具备了较高的析氧电位和较低的电荷转移电阻，使用三维电解对模拟废水中苯酚的降解效果达到了96.5%。Li等[91]制备了TiO2-SiO2/GAC颗粒电极，其中TiO2-SiO2氧化物位于粒状活性炭颗粒的内部和表面，使得电极具有高的电催化活性。
电化学Fenton法[92]主要就是利用Fe3+到Fe2+的价态转换，和电极反应产生的O2、H2O2反应，生成氧化能力强的羟自由基来降解有机物。张芳等[93]制备出以Al2O3颗粒作为载体，Co、Sn、Ce、Fe等负载型电催化剂来处理有机废水中的苯酚，实验中苯酚的去除率都有不同程度提高。
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三维电极系统已被广泛应用于各种废水处理，包括：有机物、无机物和一些工业废水。本文对三维电催化氧化在酚类化合物、偶氮类、硝基苯类、油类以及其它有机废水等方面的应用进行了总结，如表2所示。学者们对三维电极系统处理难降解有机废水做了大量的研究，如表3所示，能在较短的时间内实现高效的去除，呈现了三维电极系统在难降解有机废水的处理中具有很好的应用前景。
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含酚类的有机废水成分较为复杂，毒性大，需要慎重处理[94]。有许多氧化方法来处理酚类化合物，包括：化学氧化、光催化、电化学氧化和超临界水氧化等。三维电催化氧化技术作为一种新型的替代技术，以其独特的性能在有机废水领域的应用也十分广泛。
Zhi等[95]利用三维电极对废水中的苯酚去除进行了研究，结果表明阳极直接氧化不能实现苯酚的矿化，苯酚的降解主要通过发生脱卤反应实现的，COD去除率最高可达96%左右。Lv等[94]在三维电极反应器中用碳气凝胶作为颗粒电极，研究了苯酚去除率与气体流速、初始有机物浓度、pH值、气凝胶的质量与溶液体积之比的关系。在一定的条件下，可以去除98%的COD，并且多次重复使用后基本可以保持较高的去除效率，COD的去除率分别为循环使用20次的93%和循环使用50次的82%。Zhou等[25]通过集成电催化和活性炭的吸附作用来处理对硝基苯酚（PNP），在反应过程中通入O2，通过阴极还原生成的H2O2，结合活性炭电极产生的·OH和自身的吸附特性，在30 min内将初始浓度为150 mg·L−1的PNP完全去除。王琳等[96]以特定工艺制备的活性炭、陶土颗粒作为粒子电极，利用三维电极体系对模拟的PNP废水进行降解。结果表明，三维体系较二维体系能产生更多的游离氯和OH，CODcr的去除率能到达90.6%，对硝基苯酚的降解率能到达99.0%
三维电催化氧化对酚类的有机废水的处理效果较理想，张太亮等[97]将自制的TiZnSn /活性炭粒子电极应用于光电体系下PNP模拟废水的降解研究，根据降解过程中COD值和紫外－可见吸收光谱的变化，在自由基等活性基团作用下，PNP经开环逐渐被氧化为小分子物质直至被全部降解。
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染料废水的成分复杂，主要包括：染料、原料、中间产物、副反应产物等，大部分为芳烃化合物。其中染料的种类繁多，大部分印染有机废水的母体都为偶氮类[98]。按发色基团分类，包括酸性橙7[74,76]、亚甲基蓝[23]、活性艳红[99-100]等等。
染料废水中色团的破坏一般认为有两种方式：(1)通过电化学反应直接氧化染料分子；(2)利用·OH、H2O2等氧化剂的间接氧化，使染料分解形成一些芳香中间体，芳香中间体被进一步氧化成开环产物，如羧酸和CO2等最终产物实现脱色。
Zhao等[74]采用三维电极技术来处理酸性橙7的模拟有机废水，研究发现，体系中酸性橙7的去除主要依赖于所产生的活性物质·OH的氧化，通过偶氮基(—N=N—)的断裂形成萘和苯环化合物，再通过萘和苯环化合物中芳环的断裂形成脂肪酸，最后脂肪酸矿化为CO2和H2O。经过处理后，TOC的去除率达60.4％，染料的去除率超过90%。An等[23]通过三维电极-光催化反应器来处理含有亚甲基蓝的染料废水，在30 min内其脱色率、COD以及TOC的去除率分别达到了95％、87％和81％，较单一的电化学和光催化处理工艺有明显提升。Wu等[99]对比了单吸附电极反应器、二维电极反应器以及三维电极反应器对活性艳红染料脱色率的影响。通过条件实验，考察了电压、气量、粒子电极、染料初始浓度和pH值等参数对染料溶液降解的作用。结果表明，活性艳红染料的脱色是通过偶氮双键的断裂和破坏其他不饱和键来实现的，即使是在第100次实验时，脱色率仍可保持在95%以上。魏金枝等[100]以负载Sb掺杂SnO2的陶瓷颗粒为电极处理活性艳红废水的效能进行研究，在优化条件下，活性艳红废水中COD的去除率和相应能耗分别为85.6%和16.8 kWh·kg−1 COD，与二维电极体系相比COD去除率提高了32. 9%，能耗降低33.3%，实现高效低耗处理活性艳红废水。
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硝基苯类有机废水广泛存在于石油化工、制药等化学领域中，具有较大的毒性，易致癌、致突变。硝基苯类废水的成分复杂，COD含量较高，色度高以及可生化性差，对环境危害较大，是我国环境保护中需要优先处理的有害物质之一[101]。
吴伟等[102]用活性炭做颗粒电极对硝基苯废水进行了降解，探究了初始浓度、电流、反应时间等因素对有机废水中硝基苯去除率的影响，初始浓度为153.50 mg·L−1硝基苯废水的去除率能达到95%以上。杨瑞霞等[103]以涂膜活性炭为颗粒电极，研究了初始浓度、电解质、电压、极间距、反应时间及对电解硝基苯废水的影响。结果表明，一定条件下，初始浓度为198.84 mg·L−1硝基苯废水在电解90 min时去除率可达90％。肖智等[104]也用三维电极法对硝基苯废水进行了处理，初始浓度为260 mg·L−1硝基苯废水的去除率可达到80％，COD去除率能达到50％以上。
在三维电极电解作用下，硝基苯先转化为低毒性和可生物降解的苯胺，随后苯胺在反应器中实现进一步的降解去除，具有易控制、效率高、出水水质好、无二次污染等优点，实现了硝基苯类有机废水的高效处理。
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含油工业废水主要来源于炼油厂。油类废水会使水中溶解氧的含量降低，造成水中微生物的大量死亡，破坏生态环境。此类废水在水体表面形成的聚结油可能会产生安全问题[105]。炼油废水中含有大量的芳香烃、酚类化合物及其衍生物，COD值较高，且废水中的无机物含量也很高，有较高的电导率，用三维电极法来处理此类废水已被证实是一种经济实用的方法。
Wei等[26]以活性炭和多孔陶瓷的混合颗粒作为颗粒电极，在三维电极体系中对炼油废水进行处理。在一定的条件下处理100 min，废水毒性的大幅度降低，COD的去除率为45.5%，总有机碳去除率为43.3%。Yan等[106]基于三维电极系统研究了炼油废水中有机污染物的去除效率，废水中的COD从1021 mg·L−1降低到了70 mg·L−1，去除率达到了92.8％。张春晖等[107]采用三维电极反应器对焦化废水进行深度处理，研究了反应时间、板距、电流密度、板量和气速对焦化废水处理效果的影响。在处理时间为60 min，极板距离1.0 cm，电流密度为20 mA·cm−2，极板数量为4对的条件下，实现了12种有机污染物的完全去除。
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除了上述难生化降解有机废水种类外，还有许多其它的类型。比如垃圾渗滤液，造纸制浆生产废水，生活废水等等，含有大量的木质素、腐殖酸等难降解有机物，学者们将三维电极体系用于此类废水的降解也取得了一定的成果。
Wang等[27]以Ti/Co/SnO2-Sb2O5电极为阳极，活性炭颗粒作为颗粒电极对造纸厂废水进行了电化学处理。结果表明，在一定的条件下，造纸厂废水这中的COD浓度能降低到13.7%，色度的去除率也达到了75%，实现了废水的有效降解。Nageswara等[79]对来自工业固体垃圾的高强度浸出液在三维电极系统中进行了降解，在60 min内COD的去除率在60%—64%，TOC去除率在66%—73%之间。Li等[108]搭建了一个连续的三维电催化氧化系统对经过生物处理的柠檬酸废水进行降解。在操作时间为5 min，电流密度为400 A·m−2以及初始pH 5的条件下，废水中的COD去除率达到了55.7％，能量消耗为274.8 kWh·kg−1 COD和总电流效率为16.2％。Cho等[109]利用三维电极反应器对布洛芬废水进行降解，在4 h内能达到98%的去除率，是传统电极反应器的2.5倍。
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电化学反应是以一定的速率进行的，大部分是不可逆过程。由于极化现象的存在,电极工作时，其工作电压将偏离平衡状态的电动势，此外还由于电化学体系中存在的其他电阻，均会产生欧姆压降。其的工作电压可由(7)式表示[110]：
其中电解液的欧姆压降可以用(8)表示为：
电极的平衡电位受电极材料性质的决定，电极的过电位取决于电极极化程度的影响。因此，电解液的电导率对电化学系统有着重要的影响。由于难降解有机废水溶液的导电能力差，提高电导率可以改善有机废水的处理程度，优化电解槽的实际处理效果，降低能耗。据超电位分布理论，电导率增大将使的超电位的分布更加均匀。当工作电压不变时，单位体积电解槽的处理能力可明显提高.
在电化学处理有机废水的体系中，以废水中COD的降解为例，其电流效率与能耗可以用式(9)、(10)表示为[27]：
其中，F为法拉第常数 96485C·mol−1；I为电流强度 A；IRA为阳极与阳极联接处的欧姆压降 V；IRC为阴极与阳极联接处的欧姆压降 V；IRL为电解液的欧姆压降 V；L为电极间距cm；t为电解时间 s；U为电压V；V为电解液体积 L；κ为电解液的电导率 S·m−1；ρ为电解液的电阻系数；Фe,A为阳极的平衡电位 V；Фe,C为阴极的平衡电位 V；|∆Фe,A|为阳极的过电位 V；|∆Фe,C|为阴极的过电位 V；ŋ为电流效率；W为能耗 kWh·kg−1 COD。
Wang等[111]用三维电极系统处理工业废水中的次级废水，与二维电极系统做了对比。结果表明，三维电极系统中CODcr的去除效率比二维电极系统高约为30%。在50 A·m−2的电流密度下处理60 min后的能耗约为180 kWh·kg−1 CODcr，比二维电极系统的能耗300 kWh·kg−1 CODcr低得多；Shen等[112]对比了三维电化学体系与二维电化学体系对雌三醇的降解，三维体系中单位面积反应速率是常规二维反应器的3.23—5.75倍，能耗仅为常规二维电极反应器的1/7—1/5。
此外，Mei等[24]制备的三维BDD泡沫电极，在优化条件下处理RB-19废水，能耗最低为0.03 kWh·g−1TOC，矿化电流效率最高为325.86%，性能远超相同几何形状的二维BDD电极相比。三维BDD泡沫电极虽然不是颗粒电极，但与颗粒电极在三维体系中起到的作用类似，以上实验结果表明了三维电解体系在强化反应速率和降低能耗方面有显著的优势。
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与其他类型的传统电化学反应器相比，三维电极系统具有电流效率高、时空产率大等优点，在环境、生物、化学、材料等领域具有显著的应用前景。本研究列举了流化床与固定床电极在难生化降解有机废水领域的应用，详细介绍了三维电催化氧化处理有机废水的背景和具体操作。
现阶段对难生化降解有机废水的处理在实验室取得了较好的效果，但大规模处理此类废水的案例还很少。造成这种现象主要是由于: (1)三维电极系统是一个动态的吸附、解吸和电化学氧化的过程，系统中电极表面的反应过程、动力学以及热力学过程还需要进一步的深人研究。(2)三维电极系统比传统的电化学系统更加复杂，由许多参数控制，如电池槽结构、床层膨胀率、电压、电流密度、处理时间、电极材料和电解质浓度等等。在实际应用中，这些参数是紧密联系的，参数微小的变化会导致最终去除效率的差异。
三维电极系统由于其独特的性能值得人们深入开发。在处理难降解有机废水领域未来的发展趋势可能主要集中在4个方面：
（1）新型催化电极的制备。除了电极外，颗粒电极材料在电催化氧化过程中起着非常重要的作用，研制出具有吸附、催化以及导电等性能良好的电极对提高电流效率，减少电极的极化作用非常重要，是三维电极系统发展的必然趋势。
（2）优化和扩大三维反应器的设计。在连续运行过程中，由于污染物在反应系统中的积累，可能会系统失去对污染物的降解能力。优化各项操作参数，维持三维电催化系统稳定的运行具有巨大的商业价值，是能影响此项技术后续发展的关键。
（3）三维电极法与其他处理技术的联合与集成，结合各自的特点形成协同效应，以提高实用性和经济性。例如，Zhan等[113]利用三维电化学与臭氧化联合工艺对制药废水进行了降解处理，较两种单独的工艺相比，明显提高了废水的处理效率。
（4）深入研究三维电催化氧化技术在机理、动力学和热力学方面的理论研究。探索实用的数学模型来预测降解效率和能源消耗，找出最佳的反应条件，也是该技术应用的必要条件。
三维电催化氧化处理难生化降解有机废水研究进展
Review of three-dimensional electrodes for bio-refractory organic wastewater treatment
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摘要: 难降解有机废水成分复杂、危害大，易导致癌变、畸变，对人类健康产生重大影响，是需要优先治理的环境问题。在许多情况下，采用传统生物法和物理化学法来处理难生化处理有机废水很难达到理想的处理效果，并且其操作工艺复杂，成本相对较高。三维电催化氧化技术的出现为难降解有机废水的处理提供了一种绿色环保高效的方法。三维电催化氧化体系具有传质传热快、脱除效率高、操作简便、占地面积小等优点，呈现广阔的应用前景。结合相关应用研究文献介绍了三维电极的发展历程、基本特性，相应电解装置的特征，并重点阐述了三维电催化氧化体系对难处理有机废水的降解。分析了目前三维电催化氧化处理难降解有机废水存在的问题，并对其发展趋势及有待深入研究的方向进行了展望。以根据实际需求研发新型颗粒电极和催化剂，优化反应器内部的流场及电场，实现反应过程的进一步强化，提高电解效率并降低能耗，为今后的研究与实际应用提供了新的思路。Abstract: Bio-refractory organic wastewater, which easily causes cancer and mutation, is a serious environmental problem that needs urgent treatment. According to previous experimental results, achieving the desired degradation of the bio-refractory organic wastewater by using traditional biological or physicochemical methods is difficult. In addition, these methods have complex operating processes and high cost. Three-dimensional electrodes used for the treatment of bio-refractory organic wastewater is a new type of environment-protective and efficient electrochemical treatment method. Three-dimensional electrodes have been attracting extensive attention because of their unique properties and advantages, such as high mass transfer rate, high removal efficiency, easy operation, and small footprint. Combined with related application research literature, the development history, the basic characteristics, the corresponding electrolysis device, and the degradation of bio-refractory organic wastewater in the three-dimensional system are introduced. The existing problems of the three-dimensional electrocatalytic oxidation for the treatment of bio-refractory organic wastewater are analyzed, and an expectation for its future development is explained. By developing new particle electrodes and catalysts, the optimization of the flow and electric field inside the reactor to improve the efficiency and strengthen the reaction process further is useful for future research and practical applications.
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图 1 FBEs应用于有机废水领域中的精选要点
Figure 1. Selected highlights FBEs applied in the field of organic wastewater
图 3 电催化氧化原理示意图 (a) 直接电解 (b) 可逆间接电解 (c) 不可逆间接电解
Figure 3. Schematic diagram of electrocatalytic oxidation (a) Direct electrolysis (b) Reversible indirect electrolysis (c) Irreversible indirect electrolysis
图 4 三维电极去除有机废水原理示意图
Figure 4. Schematic diagram of three-dimensional electrode removal of organic wastewater
图 7 三维电极系统典型的结构示意图
Figure 7. Typical structural of three-dimensional electrode systems
表 1 电化学系统中的阳极，阴极和颗粒电极材料
Table 1. The materials of anode, cathode, particle electrode applied in electrochemical system
类型
Type电极
Electrodes描述
Description来源
SourceAnode Graphite Graphite plate, Electro-oxidation [58] DSA Ti/TiO2-RNTs/Sb-SnO2/PbO2-ND(3 cm×3 cm), Electro-oxidation [59] PbO2 coated titanium, 40 cm2, Electro-oxidation [60] Sb-SnO2 coated titanium, Indirect electro-oxidation [22] BDD BDD film, Direct and indirect electro-oxidation [64] Cathode Graphite Graphite plate (60 mm ×110 mm ×2 mm) [27] ACF/Ti Surface area 764 m2·g−1, Average pore diameter 1.92 mm [74] Metals Cu/Zn Plate (Cu: 62.2%wt.; Zn: 37.8%wt.), 75 cm2 [75] Stainless steel 7 cm ×5 cm, Electrogeneration of H2O2 [76] Particle electrode Activated carbon Columnar, length 6—8 mm, diameter 3 mm, Catalysis [80] Modified kaolin Surface area 20 m2·g−1, Adsorption [83] Zeolite Diameter 0.5—1 cm, Sn and Ti composite oxides, Catalysis [20] Coking powder Surface area 16.1 m2·g−1, diameter 0.85—2.00 mm，
Indirect electro-oxidation[82] 
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表 3 三维电催化氧化系统处理有机废水中的应用
Table 3. Application of 3D electrochemical system for treating kinds of organic wastewater
阳极
Anode阴极
Cathode颗粒
Particles污染物
Polluents反应条件
Conditions去除效率/%Re 来源Source 不锈钢 不锈钢 碳凝胶 苯酚 初始浓度250 mg·L−1,电压30 V, 流速0.16 L·min−1,
处理时间20 min, pH为弱酸性或碱性介质98 [94] β-PbO2 不锈钢网 活性炭 对硝基苯酚 初始浓度150 mg·L−1, 电流密度 20 A·m−2, pH 3,
温度(25±0.5)℃, 流速1.0 L·min−1,处理时间30 min100 [25] 不锈钢 活性炭纤维 活性炭 酸性橙7 初始浓度300 mg·L−1, 电压20 V, pH 3,
3.0 g·L−1 Na2SO4, 处理时间180 min100 [76] 不锈钢 不锈钢 含5% MnO2 的 活性炭 亚甲基蓝 初始浓度320 mg·L−1, 电压30 V, 流速0.61 L·min−1,
处理时间30 min, T 为(30±2)℃96 [23] 石墨 不锈钢 碳凝胶 活性艳红 初始浓度800 mg·L−1, 电压20 V, 流速0.4 L·min−1,
处理时间30 min, pH 2.895 [98] 不锈钢 不锈钢 活性炭 硝基苯 初始浓度198.84 mg·L−1, 电压20 V, pH 6,
1.0 g·L−1 Na2SO4, 处理时间90 min90 [103] 石墨 石墨 铁颗粒 油类废水 初始浓度1021 mg·L−1, 电压12 V, pH 6.5,
Airflow rate=1.5 L·min−1,处理时间60 min92.8 [106] Ti/Co/SnO2-Sb2O5 石墨 活性炭 造纸厂废水 初始浓度1357 mg·L−1, 电流密度1670 A·m−2, pH 11,
温度20℃, 流速为1.5 L·min−1, 处理时间60 min,
15 g·L−1 Na2SO486.3 [27] 碳板 不锈钢 活性炭 垃圾渗滤液 初始浓度18400 mg·L−1, 电压(3.25±0.15)V, pH 8.9,
流速1.0 L·min−1,处理时间60 min64 [79]
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