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近年来，抗生素在中国水环境中广泛分布[1]。其中左氧氟沙星（Levofloxacin, LEV）作为第三代氟喹诺酮（FQs）类抗生素，因其具有广谱抗菌性，在全球范围内被广泛应用于人类肺炎、痢疾治疗及家畜手术[2-3]。LEV不易被生物完全代谢的特点导致其不可避免地进入环境，在多个国家地表水甚至地下水中都被检出[4]。LEV在环境中持续暴露会导致细菌耐药性变强，具有形成“超级细菌”的风险。尤其随着抗生素抗性基因(ARGs)增多，甚至可对生态环境和人类健康构成潜在威胁[5]。因此，研究一种经济有效的处理技术去除水环境中LEV成为当前迫切需要。目前，水体中FQs类抗生素去除技术主要包括吸附、膜处理、电化学降解、生物降解、高级氧化技术等[6]。其中，吸附具有成本低、操作简单、无副产物等优点，被广泛用于抗生素的去除[7]。
火山石（火山岩或浮石）是火山爆发时喷射出来的岩浆和灰砂等物质凝结而成的岩石颗粒，比表面积大、内部孔隙结构复杂、化学稳定性良好，且来源丰富，成本低廉，可以作为一种经济有效的吸附材料[8]。火山石已广泛应用于吸附去除重金属、颜料、酚类、氟离子、氨氮等各种污染物[9]。但是利用火山石吸附去除FQs类抗生素鲜有报道。
本研究以改性火山石作为吸附材料，研究了材料对LEV的吸附行为，考察了吸附剂投加量、pH、共存盐类、吸附时间等因素对吸附效果的影响，探讨其吸附反应动力学、等温吸附及吸附机理。
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火山石，购自盛京植材；左氧氟沙星，≥98%(HPLC)，购自源叶生物；盐酸、硫酸、氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙，均为国药分析纯；乙腈为阿拉丁色谱纯；磷酸二氢钾为国药优级纯；实验用水均为超纯水。
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将购买的火山石用蒸馏水洗净，烘干研磨成粉末，过150 μm，装袋备用，记为RP。改性方法如下：称取5 g天然火山石(RP)粉末于烧杯中，加入100 mL浓度为0.5 mol/L的H2SO4溶液，常温下磁力搅拌4 h，然后浸泡20 h后抽滤。将抽滤后的固体用蒸馏水充分洗涤以去除残留硫酸，105 ℃烘干得到硫酸改性火山石(MP)。
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吸附材料表观形貌采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)进行分析；材料的元素组成采用能量分散X射线光谱法(EDS)进行分析；材料晶型采用X射线衍射(XRD，AXS D8 Advance)进行分析，加速电压40 kV，电流15 mA，扫描范围10°～80°(2θ)；材料表面特性采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR，NEXUS 670 FT-IR)进行分析。
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通过配备UV可见检测器的高效液相色谱法(HPLC, 1260 Infinity Ⅱ,美国安捷伦科技公司)测定液相中LEV浓度。检测波长294 nm；流动相是乙腈−10 mmol/L磷酸二氢钾(15:85，V/V)；流速1 mL/min；柱温30 ℃；进样量10 µL。
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分别称取一定量RP和MP于50 mL圆底离心管中，探究吸附剂投加量、溶液初始pH、共存盐类及浓度和吸附时间对吸附的影响，吸附平衡后，取一定水样过0.45 µm针筒式滤膜，测定LEV浓度。每个处理重复3次。其中吸附剂投加量设置如下：2.5、5、10、15、20、25 g/L；pH设置如下：3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0；共存盐类包括 NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2，且浓度设置为0、0.01、0.05、0.10、0.50 mol/L；吸附时间设置如下：0、1、5、10、20、40、60、90、120 min。
吸附量(qe)和去除率（R），见式（1～2）。
式中：qe为吸附剂吸附量，mg/g；R为LEV去除率；c0和ce分别为LEV初始和反应后质量浓度，mg/L；V为LEV溶液体积，L；m为吸附剂投加量，g。
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本研究采用伪一级动力学、伪二级动力学、颗粒内扩散和Elovich模型进行吸附动力学拟合，非线性方程，见式（3～6）。
式中：qt和qe分别为t时刻及平衡吸附量，mg/g；k1（min−1）和k2[g/(mg·min)]分别为伪一级、二级吸附速率常数；kd为粒子内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；
$ \mathrm{C} $ 为与边界层厚度有关的常数；α为初始吸附速率常数，mg/(g·min)；β为解吸常数，g/mg。 -
常用等温线模型有Langmuir、Freundlich、Temkin模型等，其非线性表达，见式（7～10）。
式中：
${q}_{{\rm{e}}}$ 是平衡吸附量（mg/g）；$ {k}_{L} $ 为Langmuir常数（L/mg）；$ {Q}_{m} $ 是最大吸附容量（mg/g）；$ {C}_{e} $ 为吸附平衡后溶液中LEV浓度（mg/L）；$ {k}_{f} $ 为吸附容量（mg/L）；n为吸附强度；B为Temkin等温线常数；AT是Temkin等温线能量常数（L/mg）；R为理想气体常数8.314J/(mol·K)；T是绝对温度（K）。初始空段落
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RP和MP吸附前后XRD结果，见图1。
图1可知，RP的衍射图拟合可以参考富钠钙长石(JCPDS 编号18-1202)，经酸改性后，衍射峰的位置没有变化，仅强度有所增强。同时吸附后的衍射峰强度减弱，基本结构并没有被破坏。
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RP和MP吸附前后的SEM及EDX分析，见图2。
RP表面相对比较光滑，孔隙及凹凸结构较少（图2a），经过硫酸改性后火山石展现出更加粗糙的表面，不规则凹凸结构明显增多（图2c）。比表面积增加，提供更多吸附位点，利于污染物的吸附。
通过图2中EDS综合分析，火山石存在C、O、Na、Mg、Al、Si、K和Ca元素。这些元素来自包括SiO2和Al2O3等火山石组成成分[10-11]。另外RP和MP吸附后的EDS证实了F元素的存在，这表明LEV被成功吸附。
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RP和MP吸附前后的FT-IR光谱结果，见图3。
硫酸改性后一定程度上修饰了火山石的官能团，1423、1309、1272和712 cm−1的峰消失。在FTIR光谱中，997 cm−1附近的峰归因于Si-O或者Al-O拉伸振动；分别在872 cm−1附近观察到Si-O-Al的峰。RP和MP在吸附LEV后特征峰无明显带移变化，这表明LEV吸附过程未破坏吸附剂的基本结构。
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实验条件，LEV初始浓度为50 mg/L，pH为6.5（未调节），T为20 ℃。RP和MP投加量对LEV去除效果的影响，见图4。
图4可知，吸附剂投加量为2.5 g/L时，RP对LEV的吸附量和去除率分别为8.02 mg/g和40.12%；MP对LEV的吸附量和去除率分别为10.25 mg/g和51.25%。吸附剂投加量为25 g/L时，RP对LEV的吸附量和去除率分别为1.62 mg/g和81.11%；MP对LEV的吸附量和去除率分别为1.93 mg/g和96.60%。随着RP和MP投加量的增加，LEV吸附量逐渐降低，而其去除率逐渐升高。这是因为吸附剂投加量增大，吸附活性位点增多，从而提高了LEV去除率，但吸附位点互相遮蔽现象使得单位质量吸附剂的吸附量降低[12]。在相同投加量情况下，MP对LEV的去除率明显优于RP，去除效果提升了1.19～1.35倍，这可归因于MP相较于RP拥有更多的孔隙结构和吸附活性位点（图2）。同时，吸附实验结果表明使用硫酸对RP进行改性，可以改变结构，提升吸附效果，这与PANDA et al[13]研究结果一致，硫酸处理可以通过腐蚀天然矿物中的一些物质从而增加其比表面积和孔体积。
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溶液初始pH是影响吸附过程的主要因素，会同时影响吸附剂和吸附质的物理与化学性质性质[14-15]。在吸附剂投加量均为25 g/L，研究了溶液初始pH为3.0～11.0范围内对RP及MP吸附LEV的影响，见图5。
图5可知，溶液初始pH值对RP和MP的吸附过程影响趋势相似，吸附量和去除率均是随着pH升高而降低（pH为7除外）。在pH为3.0时，RP和MP对LEV最大去除率分别为94.23%和99.46%；在pH为11.0时，最低去除率分别为62.02%和85.97%。除pH为11时，MP对LEV去除率均保持在90%以上。
LEV存在2个解离常数（pKa）值，pKa1(6.02)和pKa2(8.15)，当pH<6.02时，主要以阳离子形态（质子化哌嗪基）存在；当6.02<pH<8.15时，主要以两性离子形态存在，当pH>8.15时，主要以阴离子形态（去质子化羧基）存在[5]。
研究表明，RP的pHzpc（零点电荷pH值）较低，在很宽pH范围内zeta电位均为负值，其表面带负电荷[16]。RP经硫酸改性处理后，一些金属氧化物等被溶解使SiO2含量变高，这会导致MP的pHzpc变得更低。当pH<pKa1，静电相互作用可能是吸附的主要驱动力；当pH>pKa2，阴离子形态的LEV与吸附剂之间的电荷斥力使得吸附量降低。
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由于实际废水中经常存在一些盐类，所以研究研究共存盐类及浓度对RP和MP对LEV吸附过程的影响至关重要[17]。因此，为了更好研究该影响，在pH为3条件下，向溶液中加入不同浓度NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2进行分批吸附实验，见图6。
图6可知，盐类的存在会对吸附过程产生抑制效果，LEV去除效率均是随着盐类浓度的增大而逐渐降低的趋势。在相同盐类浓度下，对RP去除效率的影响大小为NaCl<CaCl2<KCl<MgCl2；对MP去除效率的影响大小为NaCl<KCl<CaCl2<MgCl2。相较于空白对照组，在盐类浓度均为0.1 mol/L的情况下，NaCl使RP和MP对LEV去除率各降低了11.75%和0.89%；KCl使RP和MP对LEV去除率各降低了20.80%和2.51%；CaCl2使RP和MP对LEV去除率各降低了15.22%和4.00%；MgCl2使RP和MP对LEV去除率分别降低了49.13%和6.08%。对比得出，MP对共存盐类具有较好的抗干扰效果。
一方面，在pH为3实验条件下，盐类中的金属离子会与阳离子形态的LEV在带负电荷的RP和MP上产生竞争吸附，且随着盐浓度增大，竞争吸附作用越明显。另一方面，有研究表明，溶液中的FQs类抗生素可以通过其羧基与金属阳离子形成稳定的复合物[18-19]。共存盐类对吸附效果的影响可能由于Ca2+和Mg2+和LEV在水溶液中形成了Ca2+-LEV、Mg2+-LEV等络合物，抑制了LEV的羧基与RP和MP之间的络合作用，使得去除效果降低。
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在RP和MP投加量为25 g/L，LEV浓度50 mg/L，pH调至3.0条件下定时取样，见图7。
图7可知，LEV的吸附量随着吸附时间的延长而提高，并最终逐渐达到平衡。在最初的10 min内发生快速吸附，吸附量迅速升高，这归因于吸附剂丰富的吸附位点、分子扩散和膜扩散[20]。同时，吸附剂的快速吸附也导致溶液在吸附剂周围存在较大局部LEV浓度差，这有利于LEV的快速扩散，从而有着较高的吸附量[21]。随着时间的延长表面吸附位点逐渐达到饱和，导致吸附过程逐渐缓慢并最终达到平衡。
由于动力学研究在评估吸附剂的吸附速率方面起着重要作用。本研究采用伪一级、伪二级和Elovich拟合分析RP和MP的吸附行为，拟合结果见图7，拟合相关参数，见表1。
结果表明，伪一级、二级动力学模型对RP和MP的吸附拟合效果均很好（R2>0.99）。伪一级、二级通常分别代表溶液中的物理吸附与化学吸附，这表明改性前后火山石对LEV吸附同时包括物理吸附和化学吸附，同时其吸附机理可能包括离子交换和共享化合价[10]。此外，Elovich模型也可较好拟合吸附数据（R2>0.93）。通常认为Elovich模型适用于非均匀固体吸附剂表面的化学吸附。这与SEM图结果一致，RP和MP表面结构不均匀。
为进一步分析吸附机理，将粒子内扩散模型分为3段进行线性拟合，见图8。
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固定温度下吸附容量与吸附质浓度之间的定量关系称为吸附等温线。本研究采用了3种常见等温吸附模型，包括Langmuir模型、Freundlich模型、Temkin模型对RP和MP吸附数据进行拟合，吸附等温线模型拟合图，见图9，拟合相关参数，见表2。
3个等温模型对吸附实验数据均具有较高拟合R2值。对于RP，等温模型拟合度为Langmuir模型>Temkin模型>Freundlich模型，而MP则是Freundlich模型>Temkin模型>Langmuir模型。
表2可知，MP的最大吸附量(Qm)高于RP，同时计算可以得出，本实验RP和MP吸附基本参数0<RL<1，说明有利于吸附的发生。
此外，MP的Freundlich模型（kf）高于RP，表明MP相较于RP吸附能力更强，这可能与吸附剂结构有关，同时也表明硫酸改性改变了火山石的结构，提高了吸附能力。同时，Freundlich常数1<n<10，表明RP和MP是有利于去除LEV，并且涉及化学吸附。
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本研究以天然火山石和硫酸改性火山石作为吸附剂，对水中左氧氟沙星进行吸附研究。
（1）结合表征和实验分析可知，MP相较于RP，不规则结构更多，比表面积和活性吸附位点增多，吸附能力提升，且具有良好的抗pH干扰和共存盐类的能力。
（2）对于LEV初始浓度为50 mg/L的模拟废水，当吸附剂投加量为25 g/L、pH为3.0、温度20 ℃、吸附平衡时间为120 min时，RP和MP对LEV的去除率分别为94.23%和99.46%，此外，MP对LEV去除率均保持在90%以上(除去pH为11)。
（3）伪一级、二级动力学模型对RP和MP的吸附拟合效果均很好（R2>0.99）；在20 ℃时，RP对LEV的吸附符合Langmuir等温吸附模型，而MP则更符合Freundlich等温吸附模型。
（4）吸附过程同时包括物理吸附和化学吸附。
硫酸改性火山石对水中左氧氟沙星的吸附研究
Study on adsorption of levofloxacin in water by volcanic rock modified by sulfuric acid
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摘要: 利用硫酸改性火山石对水中左氧氟沙星进行吸附，通过XRD、SEM和FT-IR等手段对吸附剂进行表征，考察了吸附剂投加量、初始pH、共存盐类和吸附时间等因素对吸附效果的影响，并对吸附动力学和吸附等温线进行拟合。结果表明：天然火山石经硫酸改性后孔隙结构更加丰富，抗pH和共存盐类干扰能力较强；当吸附剂投加量为25 g/L、pH为3.0、温度20 ℃、左氧氟沙星初始浓度为50 mg/L、吸附平衡时间为120 min时，改性火山石对左氧氟沙星吸附去除率可达99.46%；天然和改性火山石的吸附过程符合伪一级和伪二级动力学；在20 ℃时，Langmuir等温方程式能更好地描述天然火山石对左氧氟沙星的吸附行为，而改性火山石对左氧氟沙星的吸附更符合Freundlich等温吸附模型；吸附过程同时包括物理吸附和化学吸附。Abstract: The levofloxacin in water was adsorbed by the volcanic rock modified by the sulfuric acid. The adsorbent was characterized by XRD, SEM and FT-IR. The effects of dosage, initial pH, co-existing salts and time on the adsorption effect were investigated, and the adsorption kinetics and adsorption isotherm were fitted. The results showed that the pore structure of natural volcanic stone modified by sulfuric acid was more abundant, and its ability to resist the interference of pH and coexisting salts was stronger. With the adsorbent dosage of 25 g/L at pH 3.0, 20℃, the initial levofloxacin concentration of 50 mg/L, and adsorption equilibrium time 120 min, the adsorption removal rate of levofloxacin by modified volcanic rock could reach 99.46%. The adsorption process of natural and modified volcanic rock was obeyed to pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics. At 20℃, the adsorption behavior of levofloxacin by natural volcanic rock could be better described by the Langmuir isothermal equation, while the adsorption behavior of levofloxacin by modified volcanic rock was more consistent with the Freundlich isothermal adsorption model. The adsorption process included both physical adsorption and chemical adsorption.
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Key words:
- sulfuric acid /
- modified volcanic rock /
- levofloxacin /
- adsorption
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表 1 RP和MP吸附动力学模型拟合相关参数
动力学模型 参数 RP MP 伪一级动力学 k1 0.7470 0.5986 qt 1.9205 1.9453 R2 0.9964 0.9902 伪二级动力学 k2 0.5996 0.4531 qt 1.9941 2.0356 R2 0.9951 0.9981 Elovich模型 α 601.377 103.615 β 6.2297 5.1470 R2 0.9307 0.9355 注：RP代表未改性火山石，MP代表改性火山石。 
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表 2 RP和MP等温吸附模型拟合相关参数
等温吸附模型 参数 RP MP Langmuir kL 0.0346 0.0123 Qm 14.4591 20.3113 R2 0.9838 0.9347 Freundlich kf 1.8005 2.2647 n 2.9522 2.9992 R2 0.9531 0.9869 Temkin B 2.0581 1.9699 AT 1.4741 5.5636 R2 0.9717 0.9525
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