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大气细颗粒物（PM2.5）具有组成复杂、来源广泛等特点，由于其在城市中具有停留时间长、覆盖范围广、影响能见度[1]、增加人类罹患心血管疾病、哮喘、肺癌等疾病概率[2]的特性，现已经成为城市大气污染防治的研究重点。PM2.5从来源上被分为一次颗粒物与二次颗粒物[3]，二次颗粒物是由人类活动如交通、燃煤、工业生产、喷涂以及秸秆燃烧等产生的气态污染物（NH3、NOx、SO2）经过二次转化所形成的颗粒物，当前二次颗粒物已成为了城市大气污染的重要组成部分。PM2.5的主要成分可以分为有机物、元素碳、地壳元素、以及水溶性无机离子（WSII）[4]。WSII是PM2.5的重要化学成分，它们可以占据颗粒物总质量的60%—70%[5]，主要包括
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、${\rm{NO}}_3^ - $ 、Cl−、F−、${\rm{NO}}_2^ - $ 、${\rm{PO}}_4^{3 -}$ 、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、${\rm{NH}}_4^ + $ 等，其中3种二次离子硫酸盐（${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ）、硝酸盐（${\rm{NO}}_3^ - $ ）以及铵盐（${\rm{NH}}_4^ + $ ）共称为SNA，它们能够占到WSII的75%以上[6-7]，一般认为${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 来源于SO2与OH自由基的气相氧化反应，也可以通过与颗粒物或空气中的液态环境接触从而发生非均相反应生成[8]，${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ 可以通过NOx及NH3在空气中的氧化、气-粒转化、非均相反应等方式形成，有研究表明在白天光照较强的条件下，气态亚硝酸（HONO）通过光解反应产生的·OH自由基能加速硝酸盐浓度升高[9]，而高温则有利于${\rm{NO}}_3^ - $ 以气态的形式存在[10]，同时大气中铵盐的存在形式也受温度主导的热力学平衡所影响[11]，转化机理表达了二次颗粒物污染由气象条件与污染排放源共同控制。成都市位于四川盆地西部，海拔较低，是全国四大灰霾污染高发地之一[12]，近年来已有多位学者对成都市PM2.5中水溶性无机离子的浓度水平、季节分布变化以及来源特点进行了研究[13-14]，而部分沿海地区的学者已经开始利用在线连续监测系统对水溶性无机离子的结合方式、转化能力等方面进行分析，如高杰等[15]利用飞行时间气溶胶质谱仪研究了上海市不同季节不同时段二次转化的反应机理，廖碧婷等[16]通过MARGA离子在线分析数据对广州地区二次无机离子（
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{NH}}_4^ + $ ）的季节变化与日变化特征进行了研究，并对典型污染过程中二次无机离子的存在形式以及与气象条件的相关性进行了分析，陈慧忠[17]利用高时间分辨率的离子数据对PM2.5中各类水溶性无机离子的时间变化特征与来源进行了分析，同时也探讨了一次沙尘天气中各类水溶性无机离子的变化趋势。成都市近年来处于高速发展中，工业产值不断提高，城市规模也逐渐的扩大，但随之而来的是大量污染物排放入空气中，现如今大气污染已经成为限制成都市发展的重要因素，本研究利用高时间分辨率的MARGA分析仪对成都市2018年PM2.5中的水溶性无机离子组分进行分析，旨在厘清颗粒物中水溶性无机离子的污染特征，为今后成都市的PM2.5治理工作提供科学依据。 -
观测地点位于四川省环境保护科学研究院楼顶，监测点地理坐标为N30°37′48″，E104°4′12″。采样点东临交通要道人民南路，西、南两侧均为住宅区，北侧临近街道，周边由商业、住宅、交通道路共同组成。观测设备为瑞士万通MARGA在线监测仪（Monitor for Aerosols and Gases in Ambiant Air），该设备由进样系统和检测系统组成，进样系统包括控制气体流量的进样泵、气蚀器、蒸汽发生式气溶胶收集器（SJAC）以及分离气溶胶与气流的旋风分离器，检测系统则由阴阳离子色谱及电导检测器组成。
通过MARGA获得了2018年时间分辨率为小时的
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、${\rm{NO}}_3^ - $ 、Cl−、F−、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、${\rm{NH}}_4^ + $ 质量浓度数据，同时利用EcoTech的EC系列监测仪器获得了同期的SO2、NO2数据，利用BAM仪器在线监测了PM2.5的质量浓度，并使用VantagePro监测了同期的气象数据。实验共获得8760 h的监测数据，在进行数据的质量控制时首先利用仪器程序的判定结果排除异常值，随后对监测期内每一天的数据进行筛查，将明显超出事实理论与实际相差甚远的数据筛除，若某日的离子数据少于20 h，则将该日期的数据全部剔除，最终得到7920 h的有效数据。 -
成都市2018年PM2.5的年均质量浓度为54.18 μg·m−3，月均浓度范围为28.77—81.60 μg·m−3，1月和2月的质量浓度分别为81.60 μg·m−3、76.36 μg·m−3，与国家《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中规定的PM2.5二级年平均浓度限值（≥35 μg·m−3）相比达到了2倍以上，与同期其他城市相比，成都市2018年1月PM2.5浓度与武汉、南京相当，低于西安、郑州但远高于重庆、上海、广州等地[18]，在全国74个重点城市中排名靠后。
WSII的年均质量浓度为23.07 μg·m−3，与国内其他城市相比高于武汉（19.70 μg·m−3）[19]，与沈阳（27.95 μg·m−3）[20]、西安（25.40 μg·m−3）[21]相当，但低于郑州（42.70 μg·m−3）[22]、太原（30.83 μg·m−3）[23]。PM2.5与WSII的质量浓度月变化情况如图1所示。
从图1可以发现，WSII的月均质量浓度范围为10.35—39.60 μg·m−3，PM2.5与WSII具有相同的月变化趋势，其峰值与谷值均出现在1月与9月，WSII在PM2.5中的月均占比范围为31%—51%，年平均占比为42%，11月至3月期间WSII浓度均维持在28 μg·m−3以上，WSII的占比也维持在45%以上，从相邻月份的WSII浓度变化值来看，3月到4月WSII减少了10.37 μg·m−3，同时在PM2.5的占比减少了16.24%，由此可见3月以后WSII的浓度降低，同时WSII在PM2.5中的占比也大幅减小，表明有除WSII以外的物质向颗粒物补充，此时正值春季，可能源于成都市土壤、建筑、道路扬尘源对颗粒物贡献的提高[13]，而9月以后PM2.5以及WSII的浓度开始进入快速增长的状态，9至11月期间PM2.5及WSII的增量分别为34.26 μg·m−3、18.26 μg·m−3，增长率高达129%、176%，同时WSII在PM2.5中的占比也在不断的增加，从39%增涨至47%，此外SNA在PM2.5中的占比与WSII基本一致，增加的WSII中有93%的离子是由SNA的增长所致，由此可见进入秋季后水溶性无机离子中二次离子的生成是导致PM2.5增多的重要原因。此外与国内其他城市冬季污染期相比，WSII在PM2.5中的占比远高于相同离子污染水平的城市（沈阳35%、西安40%）。综上所述，成都市WSII的浓度水平高且分布范围广还具有较强的月变化特征，总体呈现出秋冬高，春夏低的趋势，WSII作为PM2.5的重要组成部分在冬季对PM2.5的贡献最大。
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硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）通常用来表示气态前体物转化为二次离子的程度，SOR、NOR值越大便有更多的SO2、NO2通过二次转化成为了二次气溶胶粒子。（SOR、NOR计算见式（3）、式（4））
SOR与NOR的月变化情况如图2所示。从图2可以发现，SOR的月变化规律表现出明显的季节特征，冬季SOR最高，12—2月期间均高于年平均值0.43，且在12月达到峰值0.61，夏季次之，6、7月份的SOR分别为0.42、0.43，但8月增长至0.50，其余季节的SOR较低分布在0.30左右，有研究表明当SOR大于0.1时就存在光化学氧化反应转化而成的
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ [24]，由此认为成都市全年中SO2均能参加二次转化反应，但相比于西安、太原等城市夏高冬低的特征，成都市冬夏两季的SOR都偏高，这可能与成都市夏季高温、辐射强度大有利于光化学反应、而冬季湿度较高静稳天气频发有利于非均相反应发生有关[25]。NOR的月变化规律呈现出U型变化，即冬季向夏季逐级递减的特征，10—3月的NOR均大于0.1表明期间有二次反应发生，12月达到峰值0.17，4—9月的NOR均小于0.1，表明4—9月的${\rm{NO}}_3^ - $ 主要来源于一次排放[26]。NOR的变化特点可能主要与温度有关，冬季温度较低有利于$v $ 以颗粒态的形式存在，而夏季高温则有利于${\rm{NO}}_3^ - $ 以气态的方式存在。主要城市的冬季SOR、NOR分布情况如表1所示。从表1中可以发现，南方城市的SOR普遍高于同期北方城市，南方普遍降雨更多相对湿度更大，因此冬季成都高水平的SOR可能主要源于高湿度下SO2在过渡金属的催化下发生的液相氧化反应[27].南方城市普遍呈现出NOR远小于SOR的特点，且成都市冬季SOR与NOR的差距在3倍以上，与其余南方城市如杭州、武汉相近，由此可见南方城市可能受到冬季温度、湿度等环境因素的影响相较于NO2更有利于SO2通过二次转化生成
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ，此外与之前的研究相比[14,28]成都市的SOR有所升高，因此需要对其前体物SO2的减排加强管控。 -
不同城市由于其污染特征不同，颗粒物中二次离子的结合方式也不同，大体分为（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4NO3几类[34]，通过
${\rm{NH}}_4^ + $ 与酸性离子的浓度比可以了解二次离子的结合方式[35]。有研究表明氨会优先与硫酸中和，当[${\rm{NH}}_4^ + $ ]/2[${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ]摩尔浓度比大于1时，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 离子被完全中和，此时二次离子主要以（NH4）2SO4的形式存在，颗粒物处于富铵状态[36]，剩余的${\rm{NH}}_4^ + $ 可以与${\rm{NH}}_4^ + $ 或Cl−结合形成NH4NO3、NH4Cl颗粒,若[${\rm{NH}}_4^ + $ ]/2[${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ]小于1则二次离子以NH4HSO4的形式存在。${\rm{NH}}_4^ + $ 与阴离子摩尔浓度相关性如图3所示。从图3可以发现，${\rm{NH}}_4^ + $ 与${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 及总阴离子拟合后斜率分别为2.410、1.002，表明颗粒物中的二次离子以(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl的形式存在，通过对不同月份下离子当量浓度拟合的斜率对比发现，[${\rm{NH}}_4^ + $ ]与2[${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ]拟合后斜率均大于1，多数月份在2左右，夏季7、8月最低分别为1.36与1.32，而10—12月期间均在3以上且在10月达到峰值3.08，表明全年中${\rm{NH}}_4^ + $ 均能将${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 完全中和，并且大气富氨化呈现出春夏向秋冬递增的特征。总阴离子与${\rm{NH}}_4^ + $ 拟合的斜率分布在1左右，1—2月小于1，其余月份均大于1且在12月出现峰值1.09，表明在1—2月期间，阴离子将${\rm{NH}}_4^ + $ 完全中和后有所剩余，可能与阴离子增多有关，其余月份则是${\rm{NH}}_4^ + $ 有剩余，与西安、郑州等地相比成都秋冬季节的大气富氨情况更为严重，虽然春夏季节有所好转但由于其余阴离子减少依旧表现出氨剩余的现象。 -
成都市2018年各类水溶性无机离子质量浓度及占比变化如图4所示，离子年均质量浓度顺序为
${\rm{NO}}_3^ - $ >${\rm{SO}}_4^{2 - } $ >${\rm{NH}}_4^ + $ >Ca2+>Cl−>K+>Na+>Mg2+，${\rm{NO}}_3^ - $ 的年均浓度最高达到了9.13 μg·m−3，占水溶性无机离子的38%，与南京[37]、武汉[30]、广州[16]等地以${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度最高不同，成都的${\rm{NO}}_3^ - $ 污染较为明显。SNA的浓度及占比在不同月份中均表现出较为明显的变化特征，其中
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、${\rm{NH}}_4^ + $ 与PM2.5的浓度变化趋势相似，冬季向夏季不断降低，但在8月出现异常的升高，浓度曲线呈现“W”型，${\rm{NO}}_3^ - $ 的夏季浓度则较为稳定曲线呈现“U”型。${\rm{NO}}_3^ - $ 在WSII中的占比与其浓度特征相同，冬季12月占比最高达到46%，而夏季8月最低仅有26%，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的占比变化则与之相反，12月占比为22%，8月占比为43%，导致${\rm{NO}}_3^ - $ 与${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度占比出现较大差异的原因可能是，两者主要由其前体物NOx、SO2经过二次转化而来，冬季的成都因其地理位置影响容易出现空气水平运动弱、大气扩散条件差的静稳天气[38]，此时颗粒物在下部堆积，同时低温高湿的外界环境加速了NO2、SO2在颗粒物表面发生非均相反应转化成为二次气溶胶导致颗粒物浓度增高[39]，然而成都冬季NO2浓度远高于SO2，大量NO2向硝酸盐转化导致${\rm{NO}}_3^ - $ 占比增大。夏季SOR仍旧较高，高温高湿有利于SO2的二次转化，但高温会导致${\rm{NO}}_3^ - $ 以气态的形式存在[40]，因此进入夏季后PM2.5中硫酸盐占比逐渐超过了硝酸盐。${\rm{NH}}_4^ + $ 是二次离子中唯一的碱性组分，其主要来源于人类排放的NH3与空气中的酸性物质H2SO4、HNO3等结合而生成的铵盐[41]，其占比则相对稳定，全年均维持在25%左右，这说明铵盐是成都市颗粒物中不可忽视的组成部分。Cl−和K+虽然占比较低但均在2月出现峰值且变化较为相似表明可能存在同样的来源，Ca2+、Mg2+两种离子主要来自于土壤扬尘源且均在5月出现峰值，表明该月扬尘污染严重。 -
根据中国环境保护部发行的《环境空气质量指数（AQI）技术规定（HJ633—2012）》将成都市2018年观测期的PM2.5浓度划分为5个等级，每个等级分别对应一个空气质量：优（PM2.5≤35 μg·m−3）、良（35—75 μg·m−3）、轻度污染（75—115 μg·m−3）中度污染（115—150 μg·m−3）、重度污染（PM2.5>150 μg·m−3），观测期内空气质量从优到重度污染出现的小时数分别为：3532、3561、420、310、97，其出现频率分别为：44.60%、44.96%、5.30%、3.91%、1.22%。不同污染等级下各类水溶性无机离子的浓度及占比分布情况如图5所示，可以发现随着污染程度的加重SNA的浓度从8.57 μg·m−3增长至80.48 μg·m−3，其中
${\rm{NO}}_3^ - $ 浓度变化最大，从3.11 μg·m−3增长至41.47 μg·m−3，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 从3.17 μg·m−3增长至18.14 μg·m−3，${\rm{NH}}_4^ + $ 从2.30 μg·m−3增长至20.86 μg·m−3，而其余离子中Cl−的增幅较明显。成都的空气质量从优进入重度污染的过程中，PM2.5中WSII的占比从42%增长至50%，表明颗粒物中有大量的水溶性无机离子生成，从各类离子在WSII中的占比变化情况来看，${\rm{NO}}_3^ - $ 的占比不断增大，从34%增长至48%，重污染状态下接近离子总量的一半，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 从34%持续减小为21%，${\rm{NH}}_4^ + $ 的浓度占比则一直稳定在24%左右，当污染等级达到中度污染及以上时，${\rm{NH}}_4^ + $ 超过了${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 成为占比第二的离子，表明水溶性无机离子增长主要由${\rm{NO}}_3^ - $ 引起，当污染加重时成都市的大气颗粒物呈现出高含氮量的特征。所有污染等级下
${\rm{NH}}_4^ + $ 与${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 结合后均有大量的剩余，随着污染等级的上升，${\rm{NH}}_4^ + $ 与${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的比值逐渐增大，这说明它们结合成为（NH4）2SO4后剩余的${\rm{NH}}_4^ + $ 越来越多，所有污染等级下[${\rm{NH}}_4^ + $ ]/（[${\rm{NO}}_3^ - $ ]+2[${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ]）均大于1，说明${\rm{NH}}_4^ + $ 能够与所有的${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 结合，随着污染程度的加剧，SOR与NOR表现出一致的增大趋势，从空气质量为优到重度污染的过程中SOR的值从0.39增大到0.54，NOR则从0.07增大到0.26，此间NOR增涨了4倍左右，远高于SOR的1.4倍，重污染天气下${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的二次转化程度均有所增加，但NO2二次转换的增长速度远高于SO2,表明外部环境有利于${\rm{NO}}_3^ - $ 累积，此时大量的${\rm{NO}}_3^ - $ 与充足的${\rm{NH}}_4^ + $ 反应生成二次颗粒物是导致颗粒物浓度升高的重要原因，因此针对成都市的重污染天气预警工作应该采取措施减少空气中氨氮、氮氧化物的排放，例如对机动车采取限号、限行等措施减少NOx的排放，减少化肥使用量限制氨的排放等。经统计成都市2018年空气质量为重度污染共有4 d，中度污染6 d，轻度污染43 d，不同污染等级中水溶性离子的日变化情况如图6所示，轻度污染与中度污染过程WSII在PM2.5中的占比呈现出明显的“双峰型”变化，分别在7点与19点达到峰值，说明在这两个时间点有较多的水溶性无机离子生成，重污染过程中WSII的占比最高达到了67%，并且其峰值出现时间相较于其他两段污染过程均有所推迟，推测是由于外部环境的改变使污染累积的时间增长所致。轻度污染与中度污染下水溶性无机离子浓度均在11点达到峰值，而重度污染则是在22点达到峰值，说明重污染状态下的夜间与其他污染的午间对水溶性无机离子的生成有利，SNA在非重污染期间与WSII的变化趋势一致，均表现为白天高，夜间低，而在重污染状态下
${\rm{NO}}_3^ - $ 及${\rm{NH}}_4^ + $ 的浓度变化则出现了差异，${\rm{NO}}_3^ - $ 表现出夜间高，白天低的特点，${\rm{NH}}_4^ + $ 则在白天的13点以及夜间的22点同时出现高值，由此可见随着污染程度的加重影响二次离子生成的因素可能在发生改变。此外Cl−与K+的变化趋势完全相同，它们可能具有相同的来源，而Ca2+与Mg2+在轻度污染过程中浓度变化较为明显，在其余污染过程中浓度变化较小，由此推测它们在轻度污染状态下对颗粒物的影响程度较大。 -
相对湿度（RH）对离子变化有着重要的影响，有研究表明当成都市污染加重时，其湿度水平也处于较高的状态[42]。为了研究成都市不同湿度下水溶性无机离子的转化特点，根据McMurry[43]在空气中二次气溶胶形成机制的研究中提出的低湿度（RH<35%）、中湿度（RH=75%）、高湿度条件（RH≥95%）下各类物质的转化与结合方式不同，将相对湿度划分为5个湿度区间：高湿度（RH≥95%）、中高湿度（95%>RH≥75%）、中湿度（75%>RH≥55%）、中低湿度（55%>RH≥35%）、低湿度（RH<35%），各类湿度出现的小时数及占比依次为：2760（34.85%）、2545（32.13%）、1482（18.71%）、984（12.42%）、149（1.88%）。
不同湿度下PM2.5的质量浓度水平、WSII在PM2.5中的占比以及超标占比情况如图7所示，其中超标占比是指某湿度下PM2.5浓度大于75 μg·m−3的发生次数与该湿度下测得数据总次数的比值，PM2.5的平均浓度表现为：中高湿度>中湿度>中低湿度>高湿度>低湿度，与超标占比的变化趋势相同，中高湿度下颗粒物的平均浓度为52.60 μg·m−3，有24%的数据超出了75 μg·m−3，表明该阶段的颗粒物污染最为严重，从低湿度到中高湿度颗粒物浓度不断增长，PM2.5超过75 μg·m−3的频率也不断增高表明在相对湿度较高的情况下污染更容易发生，而高湿度状态下颗粒物浓度却出现了降低，其主要原因可能是在该阶段有降雨发生，而降雨对颗粒物有较强的清除作用。WSII的占比与湿度水平成正相关，表明随着湿度增长不断有WSII生成，这与寿幼平[11]提出的湿度增高有利于水溶性无机离子生成的结论相符。
成都市2018年不同湿度水平下各类水溶性无机离子浓度及在WSII中占比分布情况如图8所示，从SNA的质量浓度变化来看，从低湿度至中高湿度阶段，SNA的浓度随着相对湿度的升高而升高，其中
${\rm{NO}}_3^ - $ 的增幅最大为3.10 μg·m−3，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 最小为1.24 μg·m−3，${\rm{NH}}_4^ + $ 为1.88 μg·m−3，高湿度阶段由于受到降雨的影响会导致离子浓度整体降低因而不将其离子浓度变化纳入考虑，与此同时在各湿度下SNA在WSII中的占比均列前三，表明SNA是引起WSII变化的主要因素，比较SNA在低湿度段与高湿度段的占比变化发现，${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ 的占比从35%和21%增长至41%和24%，而${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的占比却从31%减小至26%，虽然其浓度均在增长但占比却出现了不同的变化，结合其增幅可以发现SNA的增长速度有较大的差异，其中${\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{NH}}_4^ + $ 的增长速度较快，而${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的增长速度相对缓慢。进一步对不同湿度下的二次转化能力进行研究，发现SOR与NOR随着湿度增大均有一定的增长，SOR从低湿度的0.42增长至高湿度的0.44，NOR则从0.11增长至0.14，其转化程度都在增大这与Zhang的研究结论相同[27]，但NOR的增长率为27%远高于SOR的5%，表明高湿度天气有利于向NO2的二次转化程度增强，${\rm{NO}}_3^ - $ 的生成量增多的方向发展，此外前体物的浓度却出现了不一样的变化，SO2从低湿度的6.87μg·m−3降低至高湿度的5.59 μg·m−3，而NO2则维持在50 μg·m−3左右，有研究发现当NOX的浓度远超于SO2时，OH和H2O2会由于参与HNO3生成的反应而降低，从而导致${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度增长出现减缓[44]，以上原因共同导致了${\rm{NO}}_3^ - $ 在高湿度条件下成为主要污染物，因此在相对湿度升高时应该减少NOx的排放来达到控制污染的目的。与SNA不同的是Ca2+、Mg2+、Na+的浓度随着湿度的升高出现了减小，其在WSII中的占比也逐渐减小，通常来说湿度增大会导致湿清除作用增强，Ca2+、Mg2+、Na+的减少表明有一次颗粒物被清除，而SNA的增长也可以解释高湿度状态下污染主要受到二次颗粒物生成的影响，不同湿度下离子均以（NH4）2SO4、NH4NO3、NH4Cl的形式结合也从侧面体现了二次颗粒物贡献的影响。
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为了探究成都市2018年PM2.5中WSII的来源特征，使用美国EPA推荐的PMF5.0软件对离子数据进行解析。PMF模型（正定矩阵因子分析法）作为一种先进的因子分析方法，具有可操作性强，不需要污染源成分谱，仅利用颗粒物的化学组分数据便可解析出颗粒物的来源及贡献率等优点而受到广泛的应用。PMF的原理可以简单理解为构建出样品矩阵后将其拆分为污染源的数量及贡献率矩阵，然后通过最小二乘法将代表真实数据与模拟数据间差异的Q值降到最低[45]，从而使结论的误差最小。
通过将8类离子以及PM2.5的浓度数据输入模型中构建矩阵，解析结果发现当控制因子数为4时，测量值与模拟值的拟合结果最好。PMF模型解析出的因子分布情况如图9所示，因子1中Ca2+、Mg2+的占比较高，由于此类离子在地表尘土以及建筑材料中的含量较高，因此将该因子定义为扬尘源。因子2中
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 比重较大，前文研究提及${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 主要通过其前体物SO2二次转化而来，而空气中的SO2则主要来自于化石燃料的燃烧[46]，因此将因子2定义为化石燃料燃烧源。因子3中${\rm{NO}}_3^ - $ 的浓度最高，${\rm{NO}}_3^ - $ 通常被认为来自于其前体物NOx的二次转化，成都市道路移动源对NOx贡献量高达50%以上[47]，因此定义因子3为机动车排放源。因子4中K+、Cl−的浓度较高，K+广泛被认为是生物质燃烧后的产物，并且有研究发现成都市秸秆燃烧期间K+、Cl−的浓度均显著增加[48]，因此将因子4定义为生物质燃烧源。各类污染源对WSII的贡献情况如图10所示，解析结果显示机动车排放源贡献率最大达到了36.8%，这与上文中提及的成都市NOx污染严重的研究结果相符，化石燃料燃烧源其次为30.3%，生物质燃烧源的贡献率为22.7%，扬尘源贡献最低为10.1%，由此可见成都市机动车排放导致的污染较为严重，应对其进行重点治理。
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（1）观测期间成都市水溶性无机离子浓度表现出与PM2.5相似的变化趋势，其月均浓度为10.35—39.60 μg·m−3，占PM2.5的31%—51%，水溶性无机离子作为成都市PM2.5的重要组成部分在1月浓度最高，9月最低，春季月份受土壤扬尘的影响WSII占比明显降低，秋季月份则有大量的二次离子生成导致WSII浓度明显增加。
（2）NOR冬高夏低，月变化呈U型，其转化程度主要受到温度的影响，SOR在冬夏均具有高值，
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 在夏季主要来源于光化学反应，冬季则来源于非均相反应。二次离子主要以（NH4）2SO4、NH4NO3、NH4Cl的形式存在，且大气环境呈现出富氨化的特点（3）夏季月份WSII以
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 为主，其余月份则以${\rm{NO}}_3^ - $ 为主，表明随着气候的变化水溶性无机离子的污染特点也发生变化，当环境污染加重或湿度升高时,WSII与SNA的变化相似，${\rm{NO}}_3^ - $ 占比升高，${\rm{NH}}_4^ + $ 保持稳定，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 则减小，此时气象因素对${\rm{NO}}_3^ - $ 的转化有利，NOR快速增大，同时高浓度的NO2提供了充足的前体物，共同导致${\rm{NO}}_3^ - $ 成为影响离子浓度的首要因素，因此在冬季或湿度较大污染严重的天气中，应减少氮氧化物与含氨物质的排放。（4）通过PMF模型对成都市2018年PM2.5中水溶性离子进行源解析，结果表明成都的污染主要来源于机动车排放源、化石燃料燃烧源、生物质燃烧源以及扬尘源，其占比分别为36.8%、30.3%、22.7%、10.1%，结果表明成都市应该着重减少机动车排放的污染物。
2018年成都市PM2.5中水溶性无机离子污染特征及来源解析
Characteristics and source apportionment of water-soluble ions in PM2.5 during 2018 in Chengdu
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摘要: 为了探究成都市PM2.5水溶性无机离子的污染特征与来源贡献，于2018年1月1日—12月31日利用高分辨率的MARGA对PM2.5组分展开在线监测，结合同一点位的气态污染物、气象参数监测数据进行分析。结果表明，水溶性无机离子与PM2.5具有相同的月变化趋势，水溶性无机离子月均浓度为10.35—39.60 μg·m−³，在PM2.5中的占比为31%—51%，水溶性无机离子是PM2.5的重要组成部分。
${\rm{NO}}_3^ - $ 在水溶性无机离子中月均占比以12月最高，8月最低，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 刚好与之相反。大气长期处于富氨状态，二次离子主要以(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl的形式存在，SOR在冬季12月与夏季8月分别出现高值0.61与0.5，但NOR只在冬季出现高值且均低于SOR，SO2的二次转化率更高，且两者受到的影响因素不同。通过对不同污染水平及不同湿度下水溶性无机离子的污染特征分析发现在污染加重或湿度增大时，${\rm{NO}}_3^ - $ 在水溶性无机离子中的占比最高且上升趋势明显，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 在水溶性无机离子中占比却出现了不同程度的下降，结合离子的存在形式及二次转化特点分析发现有大量的${\rm{NO}}_3^ - $ 生成，同时与${\rm{NH}}_4^ + $ 结合生成二次无机盐使颗粒物浓度升高。利用PMF模型解析发现成都市的水溶性无机离子主要来源为机动车排放源、化石燃料燃烧源、生物质燃烧源以及扬尘源。Abstract: To understand the pollution characteristics and sources of water-soluble inorganic ions in PM2.5 in Chengdu, PM2.5 samples and its chemical composition were serially online monitored by using MARGA from January 1 to December 31, 2018 continuously, and combed with environmental monitoring data and meteorological monitoring data at the same point, composition characteristics of water-soluble inorganic matter were analyzed. The results show that the water-soluble inorganic ions have the same monthly variation trend as PM2.5. The average monthly concentration of water-soluble inorganic ions range from 10.35—39.60 μg·m−³, accounting for 31%—51% in PM2.5, indicating that water-soluble inorganic ions are the major components of PM2.5. The monthly average proportion of${\rm{NO}}_3^ - $ in water-soluble inorganic ions is the highest in December and the lowest in August, while that of${\rm{SO}}_4^{2 - } $ is just the oppsiote. The atmosphere is rich in ammonia, and the secondary ions mainly exist in the forms of (NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl. The high value of SOR is 0.61 in December and 0.50 in August, However, NOR is only high in winter and lower than SOR, the secondary conversion rate of SO2 is higher, and the two are affected by different factors. After the analysis of the pollution characteristics of water-soluble inorganic ions at different pollution levels and different humidity, it is found that the proportion of${\rm{NO}}_3^ - $ in water-soluble inorganic ions is the highest and the increasing trend is obvious when the pollution or the humidity increases, while the proportion of${\rm{SO}}_4^{2 - } $ in water-soluble inorganic ions deacreased to different degrees. Analysis of the existing forms of ions and the characters of secondary conversion, it is found that a large amount of${\rm{NO}}_3^ - $ is generated by transformation, at the same time, it combines with${\rm{NH}}_4^ + $ to generate secondary inorganic salts, which increased the concentration of particulate matter. Based on PMF model analysis, it is shown that the main sources of water-soluble inorganic ions in Chengdu are vehicle emission, fossil fuel combustion, biomass burning and dust .-
Key words:
- chengdu /
- PM2.5 /
- water-soluble inorganic ions /
- pollution characteristics /
- source apportionment
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图 1 PM2.5及WSII浓度月变化特征
Figure 1. Monthly variation characteristics of PM2.5 and WSII concentrations
图 3
${\rm{NH}}_4^ + $ 和阴离子摩尔浓度相关性Figure 3. Correlation between
${\rm{NH}}_4^ + $ and anion molar concentration
图 4 WSII月均浓度及占比变化特征
Figure 4. Monthly variation of concentration and proportion of WSII
图 5 不同污染等级下离子特征
Figure 5. species fraction of WSII in different pollution stages of PM2.5
图 6 不同污染等级下离子日变化特征
Figure 6. Daily variations characteristic of WSII in different pollution stages of PM2.5
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