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有机亚磷酸酯抗氧化剂（organophosphite antioxidants, OPAs）被广泛用于印刷油墨、塑料、石油、个人护理产品甚至食品中，以延缓氧化反应并延长其保质期[1]。其中，亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（tris（2,4-di-tert-butylphenyl） phosphite，AO168）能够显著提高聚合物的稳定性并延长使用寿命，被广泛应用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、苯乙烯及其共聚物等高分子材料中[2-3]。在美国，AO168的年产量为4536—22680 t[4]。2020年，在中国的PP和PE塑料制品中，AO168的添加量为63 t[3]。研究表明，AO168的大鼠急性注射毒性LD50≥2000 mg·kg−1，并且在生产和使用过程中，AO168主要转化为三（2,4-二叔丁基苯基）-磷酸酯（tris（2,4-di-tert-butylphenyl）-phosphate，AO168O）和2,4-二叔丁基苯基（2,4-di-tert-butylphenyl，2,4DtBP）（结构式见图1）[5]。
近年来，AO168O和2,4DtBP在大气颗粒物[6]、室内灰尘[7]和日常用品[8-9]中广泛检出，受到了越来越多的关注[10]。AO168作为抗氧化剂[11]，在塑料生产过程使用过程中不断被消耗[12-13]，AO168O的含量逐渐上升[14]。进入环境中的AO168也可能通过生物和非生物途径降解，导致AO168O和2,4DtBP在环境中检出[14]。毒理学研究表明，2,4DtBP能够与雌激素受体结合，减少17β-E刺激细胞的生长，具有内分泌干扰作用[15-16]。虽然AO168O的毒理学机理尚未明确，但通过呼吸暴露和皮肤暴露途径进入人体的每日摄入量（estimated daily intake, EDI）计算结果表明，其对人体健康产生的潜在风险仍不容忽视[4, 17]。
血清作为评估有机污染物人体内暴露的重要介质，可以反映污染物对人体长时间的暴露水平[18]。目前，有关血清中AO168O和2,4DtBP的研究较少，相应的分析方法及人体健康风险也未见报道。因此，开发血清中AO168O和2,4DtBP的分析方法，对评估AO168O和2,4DtBP人体暴露水平及潜在的健康风险具有重要意义。
目前，AO168O和2,4DtBP的分析方法主要有气相色谱-质谱法（GC-MS/MS）[5-6]和液相色谱-质谱法（LC-MS/MS）[19]。本研究基于GC-MS/MS检测，通过对液相萃取和固相萃取方法的优化和比较，建立了血清中AO168O和2,4DtBP的前处理方法，并对采集自天津市部分青年人群的66份血清样品进行测定，验证了方法在实际样品分析中的可行性。该方法可为评估AO168O和2,4DtBP的人体健康风险提供技术支持。
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正己烷、二氯甲烷（色谱纯，美国Honeywell公司）；甲醇、乙腈、乙酸乙酯（色谱纯，美国Merck公司）；AO168O标准品（纯度：95%；加拿大Toronto Research Chemicals公司）；2,4DtBP标准品（纯度：99%，美国Sigma-Aldrich公司）；内标TPHP-d15（纯度：98.8%，天津阿尔塔科技有限公司）；Oasis HLB固相萃取柱（200 mg，6 mL，美国Waters公司）；Sprague Dawley大鼠血清（SD大鼠血清，上海研尊生物科技有限公司）。
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气相色谱-质谱仪（7890A-7000B，美国Agilent公司），配有电子轰击源（EI）；固相萃取设备（美国Supelco公司）；氮吹仪（美国Organomation公司）；Milli-Q纯水仪（美国Barnsteead International公司）；万分之一天平（瑞士Mettler Toledo公司）。
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样品采集：血清样品来源于天津市某医院的备孕男性体检人群，随机选取66份血清样品进行测定。受试者均自愿参与本研究项目并签署了《知情同意书》。将全血样品收集在不加抗凝剂的真空采血管中，以3000 r·min−1离心10 min，采集血清上清液。采集后的血清样品存放在-80 ℃冰箱中冷冻保存直至分析。
前处理分析：将血清样品从-80 ℃冰箱中取出，先置于−20 ℃保存1 h，然后转移至4 ℃保存1 h，最后转移至25 ℃室温保存1 h。准确量取0.5 mL的血清样品并转移至10 mL玻璃离心管中，加入3 mL乙腈，振荡10 min，然后在3000 r·min−1条件下离心10 min，取出上清液至玻璃试管中，萃取过程重复3次。萃取完成后，合并上清液并氮吹浓缩。使用0.5 mL正己烷复溶并加入10 μL的内标TPHP-d15（1 ng·μL−1），使用GC-MS/MS进行测定。
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色谱条件：DB - 5MS 色谱柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；不分流进样模式；高纯氦气（99.999%）作为载气；载气流量为1.5 mL·min−1；进样量为2 μL；溶剂延迟为5 min；进样口温度为280 ℃；升温程序：起始温度80 ℃（保持1 min），升温（15 ℃·min−1）至200 ℃，然后升温（30 ℃·min−1）至300 ℃（保持15 min）。
质谱条件：电子轰击（EI）离子源（70 eV）；离子源和传输线温度均为280 ℃；检测方式为多重反应监测模式（MRM）（具体参数见表1）。
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本研究中使用SD大鼠血清进行空白及加标实验。为了避免本底污染，实验材料均使用玻璃容器。玻璃容器在使用前依次用超纯水、丙酮和正己烷润洗3次，120 ℃烘干后备用。仪器分析前，多次测定纯正己烷监测仪器本底值，确保目标物的本底值低于检出限后进行实际样品测定。对优化后的方法进行性能验证，包括线性范围、检出限、定量限、精密度等。
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基质效应（Matrix effect，ME）指前处理分离时共洗脱的基质成分影响待测组分的离子化效率，导致仪器分析信号的抑制或增强，影响实验测定结果的重复性和准确性[20-21]。由于AO168O和2,4DtBP没有相应的同位素内标，因此选择与其结构类似的TPHP-d15作为评估基质效应的内标。基质效应使用公式1进行计算：
其中，A是纯溶剂中加入20 μL内标TPHP-d15（0.5 ng·μL−1）的峰面积，B是血清样品经过不同前处理步骤后加入20 μL内标TPHP-d15（0.5 ng·μL−1）的峰面积。ME为90%以下时，基质效应表现为抑制作用；ME为90%—110%时，基质效应适中，可忽略不计；ME为120%—150%时，基质效应表现为中等增强作用；ME大于150%时，基质效应表现为强基质作用[22]。
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配制AO168O和2,4DtBP标准溶液并进行质谱参数优化，在电子轰击源（EI）模式下进行一级质谱扫描，选择各化合物丰度最高的特征离子碎片作为母离子；再进行二级质谱扫描，选择对应的特征碎片离子作为子离子。经过优化后，采用多重反应监测模式（MRM）对所有化合物进行检测，各目标物的检测参数见表1。
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色谱条件基于目标物性质（表2）及文献[6]报道进行优化。2,4DtBP和AO168O均属于非极性化合物（lg Kow：5.19和16.16），实验采用非极性色谱柱DB-5MS（30 m × 0.25 mm，0.25 μm）进行分离，升温程序见“1.4”部分。结果表明，在此条件下，2,4DtBP和AO168O均能实现分离，且分析时间较短，没有目标物残留，能够应用于目标物的测定。
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目前，环境样品中（大气颗粒物、土壤等）对AO168O和2,4DtBP的前处理大部分采用超声萃取法[17, 23]。血清中主要的前处理方法包括液液萃取法和固相萃取法[24-27]。本研究通过在SD大鼠血清中加入10 μL的目标物（0.5 ng·μL−1），对液相萃取法和固相萃取法两种前处理方法分别进行实验，通过加标回收率等参数进行评估。
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在本研究中，重点评估了不同极性溶剂（正己烷、乙酸乙酯和乙腈）对血清中2,4DtBP和AO168O的提取效率。每种溶剂重复5次，并平行开展过程空白实验（n=3），对背景污染进行评估，结果见图2。对2,4DtBP和AO168O，乙腈的加标回收率分别为100%—132%和126%—189%；正己烷和乙酸乙酯对2,4DtBP的萃取效果较差，加标回收率分别为31%—98%和27%—58%，对AO168O的加标回收率最高可达200%以上。通过对比平行空白发现，并未发生过程污染，因此判断这可能与基质效应有关。
进一步考察基质效应的影响（n=5），结果表明，乙腈和正己烷萃取物表现出中等基质增强作用[28]，基质效应平均值分别为128%和122%。当乙酸乙酯作为萃取剂时，有强基质增强作用（217% ± 12%）。这可能是由于乙酸乙酯萃取血液样品（血清或血浆）时，共萃取物易在质谱检测中产生基质增强效应，Liu等[29]在测定血清中的淫羊藿黄酮类化合物时，同样发现乙酸乙酯作为萃取溶剂表现出基质增强的效果（ME：104%—187%）。Xu等[30]使用乙酸乙酯萃取大鼠血浆中的特女真苷和橙皮苷也表现出中等基质增强效应（ME：130%—137%）。本研究在经过乙腈前处理后的样品中加入10 μL的内标TPHP-d15（1 ng·μL−1），校正基质效应，达到对目标物准确定量的目的。
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基于文献[31]报道，本研究选择Oasis HLB柱（200 mg，6 mL）作为萃取柱。过程空白（n=3）结果表明，HLB柱存在明显的本底干扰，甲醇洗脱可检出高浓度的2,4DtBP和AO168O，浓度值分别为184.3—232 ng·mL−1和847.5—1604.6 ng·mL−1。在上样前采用甲醇对SPE柱进行润洗，以减少HLB柱本底引入。通过实验发现，当甲醇的润洗体积为27 mL时，并未在润洗液中发现目标物（图3）。
因此，选用30 mL的甲醇对HLB柱润洗，以减少本底引入。进一步采用正己烷、正己烷-二氯甲烷（1∶1，体积比）、二氯甲烷、甲醇4种溶剂作为洗脱溶剂考察洗脱效率（n=3）。结果表明，采用甲醇洗脱时，2,4DtBP和AO168O的加标回收率分别为45%—98%和74%—112%。然而，正己烷、正己烷-二氯甲烷（1∶1，体积比）、二氯甲烷对目标物的回收率均高于200%，并且过程空白中仍存在较高的本底（见图4）。上述结果表明，固相萃取柱中的本底仍未能完全去除，即使经过甲醇润洗后仍存在本底干扰的风险。进一步对玻璃材质的固相萃取柱进行了考察，结果表明，AO168O和2,4DtBP加标回收率范围为82%—114%，定量限分别为0.6 ng·mL−1和0.3 ng·mL−1，过程空白未检出本底污染。
综上，通过对比液相萃取法和固相萃取法，表明常用的塑料材质SPE柱可能造成过程污染，严重影响检测结果的准确性。采用玻璃材质的固相萃取柱以及液相萃取法可去除本底污染，其方法性能基本一致。但是采用玻璃固相萃取柱进行前处理时，其步骤相对复杂，耗时较长，检测成本高昂，液相萃取法与之相比操作更为简单快速，更加适用于大批血清样品的检测。因此，选择液相萃取法作为血清中2,4DtBP和AO168O的前处理方法，并采用此方法进行实际血清样品的分析。
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配制AO168O（0.8—100 ng·mL−1）和2,4DtBP（0.6—100 ng·mL−1）的标准溶液，直接进样测定，以化合物浓度为横坐标，样品峰面积为纵坐标，进行线性回归分析。AO168O和2,4DtBP在配制浓度范围内线性关系良好，相关系数R2分别为0.9992和0.9995。在SD大鼠血清中加入目标物，按照样品前处理方法进行分析，经过内标校正后，测定方法的检出限（LOD，S/N = 3）和定量限（LOQ，S/N = 10）。结果表明，AO168O的检出限和定量限分别为0.4 ng·mL−1和0.8 ng·mL−1，2,4DtBP的检出限和定量限分别为0.2 ng·mL−1和0.6 ng·mL−1（见表3）。在SD大鼠血清中加标10 μL（0.5 ng·μL−1）进行回收率实验并采用外标法计算加标回收率（见表3）。AO168O和2,4DtBP的平均回收率分别为103%和95%，相对标准偏差（RSD）分别为8.9%和4.7%，表明本方法具有较好的准确性和重复性。采用超纯水模拟血清，按照实际样品的操作步骤进行处理，过程空白中没有检测出AO168O和2,4DtBP。当前，生物样品（血清、尿液等）中AO168O和2,4DtBP同时检测的方法仍鲜有报道。Liu等[32]使用液液萃取法-UPLC-MS/MS法测定人体血清中2,4DtBP，其方法定量限为0.12 ng（血清：3 mL）。Du等[33]使用液液萃取法-LC-MS/MS法测定人体血浆中2,4DtBP，方法定量限为0.076 ng（血浆：2 g）。本研究在使用0.5 mL血清样品的条件下，2,4DtBP的灵敏度与已报道的方法基本相当。
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本研究应用液相萃取-气相色谱-质谱法对66份血清样品进行测定，每份血清样品量为0.5 mL。结果如图5所示，在血清中AO168O检出率为33%，2,4DtBP的检出率为98%。其中，AO168O是血清中检测出浓度最高的单体，浓度范围为ND（未检出）—492.33 ng·mL−1；2,4DtBP在血清中的浓度范围为ND—21.63 ng·mL−1。Liu等[32]在美国50名献血者的血清中发现，2,4DtBP在92%的血清样品中检出，平均浓度远高于其它的合成酚类抗氧化物，浓度范围为ND—14.8 ng·mL−1。尽管本研究测定的血清数量有限，但其检出率相对较高，表明天津市居民可能面临AO168O和2,4DtBP暴露风险。目前，在室内灰尘的报道中，AO168O和2,4DtBP的EDI远高于其他有机污染物[7, 34]。在室内环境中，儿童（14.8 ng·kg−1·d−1体重）的AO168O灰尘摄入量要远高于成年人（0.77 ng·kg−1·d−1体重）。在电子垃圾拆解地[35]，职业工人（20.1 ng·kg−1·d−1体重）的暴露风险是当地居民（3.6 ng·kg−1·d−1体重）的5倍。而在电子垃圾拆解地的主要工作场所中，相比于灰尘摄入暴露，通过手对口接触的暴露风险更高，AO168O和2,4DtBP的EDI可达69 ng·kg−1·d−1体重和82.5 ng·kg−1·d−1体重[34]。以上研究表明，AO168O和2,4DtBP对人体具有较高的暴露风险，本研究通过人体血清分析进一步证实了该类物质在人体内的存在，所建立的方法可用于后续AO168O和2,4DtBP人体暴露的风险评估。
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本研究建立了液相萃取-气相色谱-质谱法同时测定血清样品中AO168O和2,4DtBP。该方法具有本底干扰少、灵敏度高、前处理简单等优点，能够满足测定血清中AO168O和2,4DtBP的需求。应用本方法对66个血清样品进行分析检测，同时检出高浓度的AO168O和2,4DtBP，验证了方法可行性。目前，关于血清中AO168O和2,4DtBP的赋存浓度研究较少，相应的测定方法还不完善。因此，本研究所建立的测定方法可为后续监测相关污染物的人体暴露风险提供方法支持。
液相萃取-气相色谱-质谱法快速分析血清中有机磷酸酯类三（2,4-二叔丁基苯基）-磷酸酯（AO168O）和2,4-二叔丁基苯基（2,4DtBP）
Rapid determination of tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphate (AO168O) and 2,4-di-tert-butylphenyl (2,4DtBP) in human serum by liquid phase extraction - gas chromatography - mass spectrometry
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摘要: 本研究建立了液相萃取-气相色谱-质谱法快速测定血清中三（2,4-二叔丁基苯基）-磷酸酯（tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphate， AO168O）和2,4-二叔丁基苯基（2,4-di-tert-butylphenyl， 2,4DtBP）。血清样品经乙腈提取，离心分离，浓缩定容后进行仪器分析。采用DB-5MS（30 m × 0.25 mm， 0.25 μm）色谱柱进行分离，多重反应监测模式（MRM）进行测定。结果表明，AO168O在0.8—100 ng·mL−1范围内线性关系良好，2,4DtBP在0.6—100 ng·mL−1范围内线性关系良好，相关系数R2分别为0.9992和0.9995；方法检出限分别为0.4 ng·mL−1和0.2 ng·mL−1；加标回收率分别为103%和95%，相对标准偏差（n=5）分别为8.9%和4.7%。采用本方法对天津市青年人群的66份血清样品进行检测，AO168O的检出率为33%，2,4DtBP的检出率为98%，浓度范围分别为ND（未检出）—492.33 ng·mL−1和ND—21.63 ng·mL−1。本研究所建立的方法适用于快速测定血清中的AO168O和2,4DtBP，对进一步评估AO168O和2,4DtBP的人体暴露风险具有重要意义。
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关键词:
- 气相色谱-串联质谱 /
- 液相萃取 /
- 三(2,4-二叔丁基苯基)-磷酸酯 /
- 2,4-二叔丁基苯基 /
- 血清
Abstract: A liquid phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry method was established for rapid determination of tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphate (AO168O) and 2,4-di-tert-butylphenyl (2,4DtBP) in human serum. The samples were extracted by acetonitrile and the supernatant was centrifuged and concentrated for further instrumental analysis. The separation was performed on a DB-5MS (30 m × 0.25 mm, 0.25 μm) column, and the determination was performed in multiple reaction monitoring mode (MRM). The results showed good linearity for AO168O and 2,4DtBP, in the range of 0.8—100 ng·mL−1 and 0.6—100 ng·mL−1, respectively. The correlation coefficient of AO168O and 2,4DtBP were 0.9992 and 0.9995, respectively. The limits of detection for AO168O and 2,4DtBP were 0.4 ng·mL−1 and 0.2 ng·mL−1, respectively. The spiked recoveries (n=5) of AO168O and 2,4DtBP were 103% and 95%, and the relative standard deviations (RSDs) were 8.9% and 4.7%, respectively. The method was applied to the determination of AO168O and 2,4DtBP in 66 serum samples from a young population in Tianjin, China. The detection frequencies of two analytes were 33% and 98%. The concentrations of AO168O and 2,4DtBP ranged from not detected (ND) to 492.33 ng·mL−1 and ND to 21.63 ng·mL−1, respectively. The method is suitable for rapid determination of AO168O and 2,4DtBP in human serum and is important for further risk assessment of human exposure.-
Key words:
- gas chromatography-mass spectrometry /
- liquid phase extraction /
- AO168O /
- 2,4DtBP /
- serum
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图 5 血清中AO168O和2,4DtBP的浓度
Figure 5. The concentration of AO168O and 2,4DtBP in human serum
表 1 3种目标化合物的质谱参数
Table 1. GC - MS /MS conditions for 3 analytes
序号
No.化合物
Analytes保留时间/min
Retention time定性离子
Qualitative ion（m/z）定量离子
Quantitative ion（m/z）碰撞能/V
CE1 2,4DtBP 7.8 191.1/163.2 191.1/57.2 10 2 AO168O 20.7 662.2/647.3 662.2/316.3 35 3 TPHP-d15 12.4 341.1/339.2 341.1/243.2 10 2,4DtBP：2,4-二叔丁基苯酚（2,4-di-tert-butylphenyl）；AO168O：三（2,4-二叔丁基苯基）-磷酸酯（tris（2,4-di-tert-butylphenyl）-phosphate）；TPHP-d15：磷酸三苯酯-d15（Triphenyl phosphate-d15） 
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表 2 AO168O和2,4DtBP的全称、缩写、CAS号、相对分子质量、沸点和lg Kow
Table 2. Full name, abbreviation, CAS number, molecular weight, boiling point, and lg Kow of AO168O and 2,4DtBP
序号
No.化合物
AnalytesCAS号
CAS No相对分子质量
Molecular weight沸点/℃
Boiling point a辛醇/水分配系数
lg Kowa1 2,4DtBP 96-76-4 206.33 263.5 5.19 2 AO168O 95906-11-9 662.94 480 16.16 a由EPI Suite 4.1计算得出。aCalculated by EPI Suite 4.1
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表 3 方法性能参数
Table 3. Method performance parameters
化合物
Analytes线性范围/（ng·mL−1）
Linear range相关系数
（R2）检出限/（ng·mL−1）
LOD定量限/（ng·mL−1）
LOQ回收率/%
Recovery相对标准偏差/%
RSD（n=5）2,4DtBP 0.6—100 0.9995 0.2 0.6 95 4.7 AO168O 0.8—100 0.9992 0.4 0.8 103 8.9
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