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工业化进程中会产生大量的重金属和有机染料，这是水体的主要污染源，也是全球面临的一个重要难题[1-3]. 重金属离子具有低生物降解性和高毒性，在环境中迁移速度快、分布广泛、长期累积，在通过食物链进入生物体内后，会极大的危害生物体的健康，表现出严重的生态危害[1- 2]. 有机染料含量高、毒性高、难以降解，在水环境中易消耗溶解氧，造成富营养化，危害水体中动植物的健康生长，严重破坏水体的自然生态链[3]. 因此，研究有效去除水中重金属与有机染料的材料与相关行为，对于保护水生态环境具有一定的参考价值和理论意义.
废水中污染物的去除已有多种方法，吸附法因其适应性广、操作简单、环保低成本而被广泛采用[1, 3- 4]. 自然资源因其可再生性，在吸附中常被作为一种载体，借助不同的改性方法制备功能不同的吸附材料，可显著提高其环境应用价值. 已有研究表明，天然类纤维材料可用于吸附废水中的重金属离子[5- 6]和有机染料[3, 7]. 黄麻是一种天然环保型材料，产量高且廉价易得，其表面有较多内孔、裂缝和不规则颗粒，比表面积较大，并含羟基和羧基等基团[8- 9]，在制备吸附材料方面具有很好的应用前景. 然而，黄麻的活性组分含量不高，吸附能力和选择性较差，其吸附容量并不足以满足人们对黄麻的预期，限制其在环境中的应用[8, 10].
漆酶是一种具有催化性能的蛋白质，催化效率高、底物范围广，催化后的唯一产物是水[11-12]，也能够吸附重金属、硫蛋白等物质，是一种有可能捕获金属的交联剂[11]. 漆酶能够结合介孔纳米纤维[13]、壳聚糖[14]、碳纳米管[15]等基质去除抗生素、农药、苯酚类、染料等. 本文前期使用漆酶改性黄麻对亚甲基蓝染料（MB）进行去除实验研究[16]，结果显示漆酶改性黄麻对MB的去除包括黄麻吸附和漆酶酶解机制，去除率最高可达到95.12%. 但当前对漆酶结合生物质类材料对不同类型有机物、重金属去除的研究很少见到报道. 将漆酶与黄麻结合，把黄麻的吸附性能、漆酶对重金属的捕获性能/对有机物的酶解性能集于一体，来提高黄麻在重金属、染料废水中的去除效果，以期实现黄麻的增值性应用.
本文前期研究制备得到系列漆酶-黄麻复合材料（L-SJ），通过批处理法研究了黄麻（SJ）、漆酶-黄麻复合材料（L-SJ）对Cd2+和刚果红（CR）的去除行为，考察了漆酶浓度、温度、pH和离子强度对Cd2+和CR去除的影响，结合材料红外光谱图来探讨其去除机制，同时对比前期材料对MB去除的相关研究，探讨L-SJ在重金属、不同有机染料废水的去除能力，以期为漆酶-黄麻复合材料在重金属和有机染料废水处理中的应用提供理论依据.
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黄麻成分包括纤维素（60%）、木质素（12%）、半纤维素（14%）、水分（10%）及少量果胶、灰分和脂蜡质[8]，选自江苏宿迁；漆酶（Laccase）产自米曲霉，其活性10000 U·L−1，购自西安欣禄生物科技有限公司；Cd2+，采用分析纯的3CdSO4·8H2O配制，购自天津天力化学试剂有限公司；刚果红（CR），分析纯，C32H22N6Na2O6S2，分子量为696.68，购自成都市科龙化工试剂厂，结构式如图1；漆酶-黄麻复合材料的制备同前文[16]，分别得到0.1%漆酶-黄麻、0.5%漆酶-黄麻、1%漆酶-黄麻和5%漆酶-黄麻复合材料，以0.1%L-SJ、0.5%L-SJ、1%L-SJ和5%L-SJ表示.
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以平衡吸附的方式研究了SJ、0.1%L-SJ、0.5%L-SJ、1%L-SJ和5%L-SJ在污染物浓度、温度、pH及离子强度因素下对Cd2+、CR去除效果的影响，吸附剂用量为5 g·L−1，每个处理均设2个重复. 实验设置如表1.
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为确定漆酶效能，采用SJ、NaOH-SJ、戊二醛-SJ、0.1%L-SJ、0.1%L（D）-SJ、0.1%L（F）共6种材料进行实验. 其中，0.1%L（F）是0.1%体积浓度的游离漆酶（单位mL·L−1）；NaOH-SJ是碱处理后的黄麻；戊二醛-SJ是戊二醛交联后的黄麻；0.1%L（D）-SJ是漆酶失活后的0.1%漆酶-黄麻.
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以美国Nicolet仪器公司Nicolet 5 DX型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定SJ、戊二醛-SJ、5%L-SJ、SJ-CR、SJ-Cd2+、5%L-SJ-CR和5%L-SJ-Cd2+共7种材料的红外光谱图，其波数区间为600—4000 cm−1，其中戊二醛-SJ表示戊二醛交联后的SJ，SJ-CR和SJ-Cd2+分别表示处理CR和Cd2+后的SJ，5%L-SJ-CR和5%L-SJ-Cd2+分别表示处理CR和Cd2+后的5%L-SJ.
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分别在9个50 mL的玻璃离心管中加入准确称取的0.1000 g黄麻供试样品，每个离心管中分别加入20 mL不同浓度的CR或Cd2+溶液，离心管口用封口膜密封后盖紧瓶盖，以100 r·min−1的转速反应120 min（实验表明已达去除平衡状态），后静置10 min，取上清液测定CR或Cd2+剩余浓度，差减法计算两者的去除量和去除率.
Cd2+测定方法为火焰光度法，仪器为日本日立的HITACHI Z-2000型原子吸收分光光度计，CR测定采用分光光度法，仪器为上海梅谱达的MAPADA UV-3200紫外可见分光光度计（500 nm波长）.
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Cd2+和CR的去除量（qe）和去除率（D）分别根据公式（1）、（2）计算：
式中，c0和ce分别表示CR或Cd2+初始浓度和平衡浓度（mg·L−1）；V表示加入CR或Cd2+溶液体积（mL）；m表示吸附剂质量（g）；M表示CR或Cd2+相对分子质量（g·mol−1）；qe表示CR或Cd2+去除量（mmol·kg−1）；D为去除率（%）.
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采用Origin 8.5软件对Cd2+或CR的去除进行模型拟合及绘图，Langmuir模型的公式如下：
式中，ce表示CR或Cd2+的平衡浓度（mg·L−1）；qe表示CR或Cd2+的去除量（mmol·kg−1）；qL表示Langmuir等温吸附模型的饱和去除量（mmol·kg−1）；KL表示Langmuir模型常数（L·mmol−1）.
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吸附热力学参数计算公式（4）、（5）、（6）如下：
式中，K是表观吸附平衡常数；
$ {q}_{e} $ 、$ {c}_{e} $ 同式（1），∆G是吸附自由能变（kJ·mol−1）；${\Delta }H$ 是焓变（kJ·mol−1）；${\Delta }S$ 是熵变（J·mol−1·K−1）；R是气体常数（8.314 J·mol−1·K−1）；T是开尔文温度（K）. -
SJ、L-SJ对Cd2+和CR去除量曲线如图2. 由图2可见，SJ、L-SJ对Cd2+和CR的去除量均分别随Cd2+和CR平衡浓度的升高而增大，去除曲线均为“L”形，具有较好的一致性. 拟合决定系数显示Cd2+和CR的去除均适用于Langmuir模型，模型拟合结果见表2.
由图2（a）可以发现，不同漆酶负载的L-SJ对Cd2+的去除量均高于SJ，约为1.71—1.96倍，随给酶量的增加呈现先下降而后略有上升的趋势，顺序为0.1%L-SJ>5%L-SJ>0.5%L-SJ>1%L-SJ>SJ，4种复合材料之间，对Cd2+的去除量变化较小. 5种材料模型拟合得到的qL顺序，与实际去除量顺序一致，且数据较为接近，故SJ、L-SJ对Cd2+的拟合适用于Langmuir模型，表明单层吸附特性[17]. 对比5种材料KL发现，0.1%L-SJ的亲和系数最大，说明其对Cd2+具有最高亲和力.
如图2（b）所示，SJ、L-SJ对CR的去除量均随CR平衡浓度的增大而增加，去除曲线呈“L”形等温吸附线特征，同Cd2+变化一致. SJ对CR的去除量均高于不同负载率的L-SJ，去除量大小顺序为
SJ>>0.5%L-SJ≈1%L-SJ≈0.1%L-SJ≈5%L-SJ，去除量降低了0.64—0.67倍. 随漆酶给酶量的增加，不同漆酶处理的黄麻对CR去除量的差异较小. 复合材料不利于对阴离子染料CR的去除，这和前期对阳离子染料MB的去除结果不同，漆酶的负载有利于黄麻对MB的去除，随漆酶给酶量的增加，复合材料的去除率呈现先增加后减小的规律，说明复合材料对染料的去除受电荷类型的影响.
黄麻表面有较多内孔、裂缝和不规则颗粒，表面积较大，有利于Cd2+和CR的表面吸附，黄麻富含羟基和羧基等基团，表面具有负电荷吸附点位，有利于Cd2+的静电吸附和络合作用，这是黄麻对Cd2+和CR去除率较高的原因；随着NaOH对黄麻的预处理，其比表面积明显增大[18]，—OH得到暴露[19]，有利于对Cd2+的静电吸附和络合作用，也有利于对CR的表面吸附（氢键作用和π—π作用）；当戊二醛在NaOH-SJ表面交联后，黄麻表面结合的—CHO可以与Cd2+发生络合反应，故提高对Cd2+的去除. 对CR而言，—CHO占据CR吸附点位，而CR的吸附机制以表面吸附为主，使得戊二醛交联后的黄麻对CR去除性能降低，戊二醛-SJ和5%L-SJ的—OH峰面积有所增大（图3），但CR去除量降低，验证了该观点；漆酶负载以后，漆酶表现出了对黄麻结构的改变：对木质素具有强化降解作用和聚合作用，使黄麻结构更为疏松，增加其比表面积，SEM结果[16]证实这一点. 漆酶在对木质素的作用过程中，伴随着重金属的吸附作用[19].
另外，漆酶是一种蛋白质，具有巯基、氨基、羟基、羧基等官能团，具有N、O、P、S等电负性较强的原子，通过为Cd2+提供电子发生螯合作用[12]，故漆酶负载后的黄麻对Cd2+的去除性能优于原黄麻、NaOH-黄麻、戊二醛-黄麻. 适当的漆酶浓度（0.1%L）对Cd2+的去除效果最佳，因为漆酶浓度过高会造成拥挤或团聚，对酶的活性位点产生空间位阻[20]. 漆酶浓度过低会造成载体无效吸附[21]. 不同漆酶浓度的复合材料对CR的去除差异较小，这是因为复合材料对CR的去除主要以吸附为主，漆酶的降解作用占比较小.
漆酶-黄麻复合材料相较于黄麻而言，促进了对Cd2+的去除，而降低了对CR去除，主要是因为Cd2+和CR污染物性质的差异，Cd2+为正电荷（金属），CR为阴离子（有机物），对Cd2+的去除主要为—OH、—COOH等基团的静电引力和络合反应为主，漆酶螯合作用为辅，对CR的去除由于电荷斥力使得电性引力不是其作用形式，而主要以表面吸附为主，漆酶酶解作用为辅. 复合材料对Cd2+去除的正效应归因于NaOH预处理、戊二醛的增加和漆酶的负载. CR的去除负效应是戊二醛交联占据表面吸附点位，其下降程度远高于NaOH改性和漆酶负载的增加值.
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图4为温度对Cd2+和CR去除性能的影响图，在3个实验温度梯度下，SJ与L-SJ对Cd2+和CR的去除变化趋势有所不同，Cd2+表现为随温度的不断升高，5种材料的去除性能降低，为放热反应特征，CR表现为随温度的升高，5种材料的去除性能增大，为吸热反应特征.
SJ、L-SJ去除Cd2+和CR的热力学参数见表3，ΔG均小于0，表明反应的自发性. 物理吸附自由能的绝对变化量小于化学吸附，物理吸附自由能范围在-20—0 kJ·mol−1，化学吸附则在−80—−400 kJ·mol−1，−80—−20 kJ·mol−1范围表示化学作用增大的物理吸附[22]. SJ和L-SJ对Cd2+的ΔG绝对值均小于20 kJ·mol−1，表明去除机制以物理吸附为主. SJ对CR的ΔG绝对值小于20 kJ·mol−1，L-SJ则在−80—−20 kJ·mol−1范围内，表明SJ对CR以物理吸附为主，L-SJ存在一定物理-化学综合作用.
ΔH表示吸附的吸/放热过程. 5种材料对Cd2+的去除过程其ΔH均小于0，为放热过程，而对CR的去除其ΔH均大于0，为吸热过程. ΔH的绝对值越小，吸附剂表面与吸附质之间的结合越松散[23]. 对比SJ、L-SJ的ΔH绝对值发现，漆酶负载后的L-SJ，与Cd2+/CR的结合更为紧密.
ΔS值代表系统混乱度增加或减小，SJ、L-SJ去除Cd2+和CR的ΔS均大于0，为熵增现象. 郝艳玲等[24]认为，ΔS变化是因为溶剂解吸、溶质吸附两者的共同作用，溶剂解吸熵增加，溶质吸附熵减小，因为固体表面与溶剂和溶质的作用程度不同、分子大小不同，在置换过程中，被置换的Cd2+/CR分子比水分子量少，使吸附熵为正值.
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图5为pH对Cd2+和CR去除性能的影响，Cd2+和CR的去除性能呈现不同趋势. 如图5（a）可以发现，SJ随着pH的升高，对Cd2+的去除趋势为先增加后趋于平稳，在pH=5时，达到最佳去除性能，L-SJ随着pH的升高，对Cd2+的去除呈现不断增大的趋势，在pH=6时，Cd2+去除性能达到最大值；由图5（b）可以发现，SJ与L-SJ对CR的去除规律具有一致性，均随着pH的升高，去除性能先增加后降低，在pH=3时均达到最大值.
溶液pH会影响SJ、L-SJ的电荷数量和类型。SJ的pH PZC值为4.65[3]，当溶液pH>pH PZC时，SJ荷净负电荷，当溶液pH<pH PZC时，SJ带净正电荷[7]。Cd2+在较低pH值时，H+会与Cd2+竞争吸附点位，与SJ、L-SJ产生静电斥力，使去除性能较低， 故SJ和L-SJ在较高pH条件下对Cd2+去除效果更佳.
CR在实验pH范围内，以阴离子形态存在（其pKa为0.45），但CR对pH值的变化较为敏感，在极酸条件下（pH=2）容易被质子化为正电荷，产生分子异构体[25]，与同带正电荷的SJ、L-SJ产生斥力，同时大量的H+会竞争材料表面有限的吸附点位，使CR+难以被吸附，故在pH=2时，SJ、L-SJ的去除性能均较低；当pH=3时，CR的磺酸基团（—SO3Na），会水解成为负离子，与带正电的SJ、L-SJ发生表面吸附，故溶液在pH=3时，去除性能升高；当pH再增大（碱性）时，SJ、L-SJ的负电荷，与荷负电的CR发生静电排斥，与OH-竞争吸附，使CR去除性能不断降低.
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离子强度是影响Cd2+和CR去除的重要参数之一，如图6所示，Cd2+和CR的离子强度影响差异较大，SJ、L-SJ对Cd2+的去除均随离子强度的增加而降低，而对CR的去除呈相反趋势. Cd2+和CR在离子强度因素方面存在的巨大差异主要是因为两者性质的不同，Cd2+为重金属，K+可以与Cd2+形成竞争吸附[26]，还可以降低Cd2+活度系数，这佐证了SJ、L-SJ对Cd2+的静电吸附机制. 化学吸附受离子强度的影响较小，但盐析作用提高了CR的疏水性，有助于CR与疏水性黄麻的表面结合，这一结果有力的支持了“CR吸附以表面吸附为主，具有物理-化学吸附特征”的结论.
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图7为SJ、NaOH-SJ、戊二醛-SJ、0.1%L-SJ、0.1%L（D）-SJ、0.1%L（F）对Cd2+和CR去除的漆酶效能分析图. Cd2+的去除率顺序是0.1%L-SJ>戊二醛-SJ>0.1%L（D）-SJ>NaOH-SJ>SJ>0.1%L（F），SJ的Cd2+去除率是46.52%，SJ经NaOH预处理后，其去除率增至53.91%，扫描电镜结果显示[16]，碱处理后的纤维材料其孔隙率增加、表面积增大，碱处理增大对Cd2+的去除性能与静电吸附相关. 戊二醛交联后的黄麻，去除率增至66.27%，漆酶负载后的0.1%L-SJ，去除率达到最大值（75.79%），0.1%L-SJ的去除率减去戊二醛-SJ的去除率为9.52%，约等于0.1%L（F）去除率，0.1%L（D）-SJ（59.99%）的去除率减去0.1%L-SJ的去除率为15.80%，说明漆酶对Cd2+的去除率约为10%. NaOH预处理、戊二醛交联处理和漆酶的负载，均有效增加了对Cd2+的去除. 通过D SJ、D （NaOH-SJ）-SJ、D （戊二醛-SJ）- （NaOH-SJ）和D0.1%L-SJ- D（戊二醛-SJ）占 D 0.1%L-SJ的百分比作为贡献率，分别为61.38%、9.75%、16.31%和12.56%. 证实L-SJ对Cd2+的去除机制是黄麻吸附为主，漆酶作用为辅.
CR去除率的顺序为NaOH-SJ>SJ>0.1%L（F）>0.1%L-SJ>0.1%L（D）-SJ>戊二醛-SJ，去除率分别为48.45%、41.38%、21.57%、15.15%、13.50%、10.95%. 0.1%L（F）对CR的酶解率为21.57%，说明漆酶具有一定降解CR的能力，0.1%L-SJ的去除率减去戊二醛-SJ的去除率约为4.2%，0.1%L-SJ的去除率减去0.1%L-SJ（D）去除率为约1.65%，均证实了酶在CR去除中的作用. NaOH-SJ能够达到对CR的最高去除率，经戊二醛交联后，戊二醛-SJ去除性能显著降低，再经漆酶负载后，提高了其去除能力，但其增加量远低于戊二醛交联的降低量，总体显示出降低趋势. 该结果表明，L-SJ去除性能降低的原因是戊二醛的降低效应. 和Cd2+去除的结果相比较，L-SJ对CR的去除机制同样显示出以黄麻吸附作用为主，漆酶降解作用为辅的作用. 这也和L-SJ对CR、Cd2+去除随pH、温度和离子强度的变化而变化的趋势与SJ基本一致的结果相呼应.
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SJ、戊二醛-SJ、5%L-SJ、SJ-Cd2+、SJ-CR、5%L-SJ-Cd2+和5%L-SJ-CR的 7种材料红外光谱图见图3. 研究表明，SJ经漆酶负载后，基本结构未发生改变，但部分官能团的峰面积发生了改变[16].
分析SJ、SJ-Cd2+和5%L-SJ、5%L-SJ-Cd2+在—OH伸缩振动处的峰（3380 cm−1）发现，SJ-Cd2+和5%L-SJ-Cd2+峰面积均减小，表明—OH在Cd2+去除中发生静电作用或络合作用[27]. —COOH的C=O拉伸振动在1630 cm−1处发生蓝移现象，表明—COOH与Cd2+可能存在电性引力[28]. 有学者[29]认为，Cd2+可以与—OH和—COOH发生电性引力或配位作用，有利于对Cd2+吸附作用. 另外，程启明等[30]也证实花生壳去除Cd2+的去除机制，是Cd2+与花生壳表面的C=O、—OH官能团发生络合反应. 另外，其他峰值未发生较大变化，表明了SJ和5%L-SJ对Cd2+的去除机制，主要以静电作用或络合作用为主[18].
分析戊二醛-SJ、5%L-SJ在3380 cm−1、1060 cm−1处的—OH峰发现，戊二醛-SJ-CR的峰面积有所增大，—OH数量增多却降低了其对CR的吸附能力，表明其对CR的去除机制并非静电作用；SJ-CR、5%L-SJ-CR在829 cm−1处出现了CR中C=C芳香环的伸缩振动峰，表明CR在SJ和5%L-SJ表面吸附的存在[31]. SJ、5%L-SJ结构中的C=C官能团，均含有一个π电子轨道，可与CR分子结构显示含有丰富的苯环结构，易于形成π—π作用[31]. 分析SJ、L-SJ吸附Cd2+/CR前后的红外光谱图可以发现，图谱并没有发生较为明显的变化，表明SJ和5%L-L-SJ对CR的去除主要以物理吸附、π—π共轭的化学作用为主，这和吸附过程的温度效应相一致[18]. L-SJ对Cd2+和CR的机理图如图8所示.
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（1）L-SJ对Cd2+和CR的去除曲线均符合Langmuir等温吸附模型，漆酶的负载增大了SJ对Cd2+的去除，去除量约增大1.71—1.96倍，Cd2+的去除正效应归因于NaOH预处理、戊二醛增加、漆酶负载与Cd2+的作用. 漆酶的负载降低了对CR的去除，降低了约0.64—0.67倍，主要是因为戊二醛交联占据表面吸附定位，其下降程度远高于NaOH改性和漆酶负载的增加值.
（2）SJ与L-SJ对Cd2+表现为放热反应，随pH的增大，SJ对Cd2+的去除性能先增大后趋于稳定，而L-SJ则不断增大，随离子强度的增大，SJ与L-SJ对Cd2+的去除性能不断下降. SJ与L-SJ对CR的去除随温度的升高而增大，随pH的增大呈现先增加后降低的趋势，随离子强度的增大其去除性能不断增大.
（3）L-SJ对Cd2+的去除机制以络合反应和静电引力为主，漆酶螯合作用为辅，对CR的去除以表面吸附为主.
黄麻固定化漆酶去除水中Cd2+和刚果红
The removal of Cd2+ and Congo red from water by immobilized laccase on jute
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摘要: 本文通过酶固定化技术合成漆酶-黄麻复合材料(L-SJ)，以Cd2+和刚果红(CR)为模型污染物，通过批处理法研究了黄麻和复合材料对Cd2+和CR的等温去除规律，考察了漆酶浓度、温度、pH和离子强度对Cd2+和CR去除的影响，并结合红外光谱图探讨其去除机制. 研究发现，黄麻和复合材料对Cd2+和CR的去除曲线均符合Langmuir等温吸附模型，复合材料对Cd2+的去除高于黄麻，增大约1.71—1.96倍，但降低了对CR的去除. 黄麻与复合材料对Cd2+的去除均表现为放热反应；随pH的增大，黄麻对Cd2+的去除先增大后趋于平稳，而复合材料则不断增大；随离子强度的增大，黄麻与复合材料对Cd2+的去除不断下降. 黄麻与复合材料对CR的去除随温度、离子强度的升高而增大，随pH的增大呈现先增加后降低的趋势. 漆酶效能实验发现，NaOH预处理、戊二醛改性和漆酶负载均增大了复合材料对Cd2+的去除，NaOH预处理和漆酶负载也增大了复合材料对CR的去除，但戊二醛交联后黄麻却降低了CR的去除能力，降低量远远高于NaOH改性和漆酶负载增加量. 复合材料对Cd2+的去除机理以静电引力和络合反应为主，漆酶作用为辅，对CR的去除以表面吸附为主，漆酶作用为辅.Abstract: In this paper, the laccase-jute composites (L-SJ) were synthesized by enzyme immobilization technology, Cd2+ and Congo red (CR) were used as model pollutants, the isothermal removal of Cd2+ and CR by jute and L-SJ were studied by batch process. Additionally, the effects of laccase concentration, temperature, pH and ionic strength on the removal of Cd2+ and CR were investigated. The Fourier Transform Infrared Spectroscopy was used for exploring the removal mechanism. The results showed that the removal curves of Cd2+ and CR by both jute and L-SJ fitted the Langmuir isotherm adsorption model. The removal of Cd2+ by L-SJ was higher than that of jute, increasing by about 1.71—1.96 times, but removal of CR was lower than jute. The removal of Cd2+ by both jute and composites was exothermic reaction.With the increase of pH, the removal of Cd2+ by jute inclined first and then stabilized, while which of L-SJ continued to increase. With the enhancement of ionic strength, the removal of Cd2+ by jute and L-SJ both continuously deceased. The removal of CR by jute and L-SJ increased with the rise of temperature and ionic strength, but increased first and then decreased with further increase in pH. The results of laccase efficiency experiment indicated that NaOH pretreatment, glutaraldehyde modification and laccase loading all enhanced the removal of Cd2+ by L-SJ. NaOH pretreatment and laccase loading also augmented the removal of CR by L-SJ. However, the negative effect of glutaraldehyde crosslinking on the removal of CR was much higher than the positive effect of NaOH modification and laccase loading. The removal of Cd2+ by L-SJ was mainly due to electrostatic attraction and complexation reaction, followed by the chelation of laccase, and the removal of CR was mainly due to surface adsorption, followed by the action of laccase.
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Key words:
- immobilized laccase on jute /
- heavy metal /
- organic dyes /
- adsorption /
- enzymolysis.
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图 2 Cd2+（a）和CR（b）的Langmuir模型拟合曲线
Figure 2. Langmuir fitting results of Cd2+（a） and CR（b）
图 4 温度对Cd2+（a）和CR（b）的去除影响
Figure 4. Effect of temperature on Cd2+ （a） and CR （b） removal performance
图 5 pH对Cd2+（a）和CR（b）的去除影响
Figure 5. Effect of pH on Cd2+ （a） and CR （b） removal performance
图 6 离子强度对Cd2+（a）和CR（b）的去除影响
Figure 6. Effect of ionic strength on Cd2+ （a） and CR （b） removal performance
图 7 Cd2+ （a）和CR （b）的漆酶效能分析
Figure 7. Exploration chart of laccase utility on Cd2+ （a） and CR （b）
表 1 Cd2+（a）和CR（b）的实验设置
Table 1. Experimental setup of Cd2+ and CR
因素
Factors因素设置
Factors set控制因素
Controlling factors浓度 Cd2+和CR浓度均设为5、10、20、50、100、200、300、
400、500 mg·L−1温度30℃，pH 5，离子强度为0.005 mol·L−1 KCl溶液 温度 Cd2+和CR的温度均设为20、30、40℃ pH 5，离子强度为0.005 mol·L−1 KCl溶液，
浓度均为200 mg·L−1pH Cd2+的pH值为2、3、4、5、6，
CR的pH值为2、3、4、5、6、8、10、12温度为30℃，离子强度为0.005 mol·L−1 KCl溶液，
浓度为200 mg·L−1离子强度 Cd2+和CR的离子强度均设为0.001、0.005、0.01、
0.05、0.1 mol·L−1 KCl温度为30℃，pH值为5，浓度为200 mg·L−1 
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表 2 Cd2+（a）和CR（b）的Langmuir模型拟合结果1）
Table 2. Model fitting results of SJ and L-SJ for Cd2+ and CR
污染物
Contaminants材料
Materials拟合参数
Fitting parametersqL/（mmol·kg−1） KL/（L·mmol−1） R2 Cd2+ SJ 186.82 3.18 0.9723** 0.1%L-SJ 364.53 7.19 0.9901** 0.5%L-SJ 355.88 2.96 0.9840** 1%L-SJ 357.41 2.00 0.9760** 5%L-SJ 370.01 2.32 0.9854** CR SJ 43.32 6.67 0.9748** 0.1%L-SJ 11.40 31.32 0.9635** 0.5%L-SJ 16.93 10.43 0.9755** 1%L-SJ 15.84 14.62 0.9878** 5%L-SJ 11.94 30.59 0.9803** 1）表中*表示达到显著水平，P<0.05，**表示达到极显著水平，P<0.01.
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表 3 Cd2+和CR热力学参数表
Table 3. Thermodynamic parameters of adsorption of Cd2+ and CR
污染物
Contaminants材料
Materials20 °C 30 °C 40 °C △H/（kJ·mol−1） △S/（J·mol−1·K−1） K △G/（kJ·mol−1） K △G/（kJ·mol−1） K △G/（kJ·mol−1） Cd2+ SJ 228.27 −7.76 220.59 −8.02 197.22 −8.28 −5.69 26.10 0.1%L-SJ 665.80 −1.34 484.35 −1.38 459.52 −1.43 −14.63 4.46 0.5%L-SJ 617.16 −0.32 458.98 −0.33 416.33 −0.34 −15.50 1.01 1%L-SJ 584.31 −0.31 408.37 −0.32 381.82 −0.33 −15.39 0.99 5%L-SJ 609.72 −1.54 452.53 −1.59 425.00 −1.64 −14.23 5.12 CR SJ 132.79 −17.50 141.19 −18.09 152.57 −18.67 5.43 58.90 0.1%L-SJ 34.79 −61.27 35.70 −63.33 136.94 −65.39 53.09 206.36 0.5%L-SJ 30.13 −61.64 49.74 −63.72 118.41 −65.79 53.44 207.62 1%L-SJ 46.45 −43.56 51.03 −45.03 112.68 −46.50 34.40 146.72 5%L-SJ 35.02 −63.37 45.46 −65.50 144.09 −67.64 55.01 213.44
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