太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼有机氯农药赋存及健康风险评估

李铁军, 涂淑仪, 刘必林, 陶玲, 谢婧倩. 太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼有机氯农药赋存及健康风险评估[J]. 环境化学, 2023, 42(7): 2190-2199. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022021404
引用本文: 李铁军, 涂淑仪, 刘必林, 陶玲, 谢婧倩. 太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼有机氯农药赋存及健康风险评估[J]. 环境化学, 2023, 42(7): 2190-2199. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022021404
LI Tiejun, TU Shuyi, LIU Bilin, TAO Ling, XIE Jingqian. Organochlorine pesticides in squids from the two typical squid fisheries in Pacific Ocean: Occurrence and health risks[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(7): 2190-2199. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022021404
Citation: LI Tiejun, TU Shuyi, LIU Bilin, TAO Ling, XIE Jingqian. Organochlorine pesticides in squids from the two typical squid fisheries in Pacific Ocean: Occurrence and health risks[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(7): 2190-2199. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022021404

太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼有机氯农药赋存及健康风险评估

    通讯作者: Tel:021-61908340, E-mail:jqxie@shou.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金 ( 41806126 ),中国博士后基金 (2019M653101)和浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室开放基金资助

Organochlorine pesticides in squids from the two typical squid fisheries in Pacific Ocean: Occurrence and health risks

    Corresponding author: XIE Jingqian, jqxie@shou.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (NSFC) (41806126), China Postdoctoral Science Foundation (2019M653101) and Open Fund of Zhejiang Provincial Key Laboratory of Marine Fishery Resources Sustainable Utilization Technology Research.
  • 摘要: 有机氯农药(OCPs)已禁用多年,但仍在环境中广泛检出. 太平洋是污染物重要的汇. 南北半球发展水平、地理环境等因素差异较大,将导致南北太平洋污染水平显著差异. 鱿鱼具有分布广泛、易富集、指示性强、经济价值高等特点. 因此,对采集的北太平洋和南太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼OCPs进行了分析,以指示南北半球鱿鱼生活区域该类污染物的特征,并评估沿岸居民通过摄食两区域鱿鱼带来的健康风险. 研究结果表明,北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中OCPs赋存水平及检出种类明显高于南太平洋鱿钓渔场鱿鱼,但低于其他海域头足类的浓度. OCPs在组织间表现出明显差异,消化腺中OCPs检出浓度和种类均高于胃和肌肉. 滴滴涕(DDTs)是北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要化合物. 艾氏剂 (Alldrin)、α-氯丹(α-Chlordane)和p,p’-滴滴伊(p,p’-DDE)是南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中主要化合物. 鱿鱼体内六六六(HCHs)主要以β-HCH形式存在. 相关性分析、DDTs和HCHs组成特征均表明目前没有新的工业品来源. 北太平洋鱿钓渔场可能有少量农用林丹输入. 健康风险评价表明,摄食两个区域采集的鱿鱼肌肉样品均不会造成接触风险和致癌风险.
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  • 图 1  太平洋鱿钓渔场鱿鱼采样站位点示意

    Figure 1.  Stations for squid samples in the squid fisheries from Pacific Ocean

    图 2  北太平洋鱿钓渔场鱿鱼和南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中OCPs赋存特征

    Figure 2.  Organochlorine pesticides in squids from the squid fisheries in Northern Pacific Ocean and Southern Pacific Ocean

    图 3  太平洋鱿钓渔场鱿鱼OCPs相关性分析

    Figure 3.  Organochlorine pesticides in squids from the squid fisheries in Pacific Ocean

    图 4  太平洋鱿钓渔场鱿鱼DDTs组分特征

    Figure 4.  Compositions of DDTs in squids from the squid fisheries in Pacific Ocean

    图 5  太平洋鱿钓渔场鱿鱼HCHs组分特征

    Figure 5.  Compositions of HCHs in squids from the squid fisheries in Pacific Ocean

    图 6  太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉OCPs摄入的致癌风险指数(CRI)和接触风险指数(ERI)

    Figure 6.  CRI and ERI of OCPs in squid muscle from the squid fisheries in Pacific Ocean

    表 1  OCPs的致癌斜率因子和参考计量[5-7]

    Table 1.  Data for SF and RfDi of OCPs

    化合物
    Compounds
    CSF/(kg·d·mg−1RfD/ [mg·(kg·d)−1]
    α-HCH6.30.0008
    β-HCH1.80.00005
    γ-HCH1.30.0003
    DDTs0.340.0005
    环氧七氯9.10.000013
    艾氏剂170.00003
    狄氏剂160.00005
    硫丹NA0.006
    γ-Chlordane/α-Chlordane0.350.0005
    化合物
    Compounds
    CSF/(kg·d·mg−1RfD/ [mg·(kg·d)−1]
    α-HCH6.30.0008
    β-HCH1.80.00005
    γ-HCH1.30.0003
    DDTs0.340.0005
    环氧七氯9.10.000013
    艾氏剂170.00003
    狄氏剂160.00005
    硫丹NA0.006
    γ-Chlordane/α-Chlordane0.350.0005
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    表 2  太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织中OCPs检出率(%)

    Table 2.  Detection frequency of OCPs in squid tissues from the squid fisheries in Pacific Ocean (%)

    化合物

    Compounds
    北太平洋鱿钓渔场
    North Pacific Ocean squid fisheries
    南太平洋鱿钓渔场
    South Pacific Ocean squid fisheries
    肌肉
    Muscle

    Stomach
    消化腺
    Digestive gland
    肌肉
    Muscle

    Stomach
    消化腺
    Digestive gland
    α-HCH33.3377.7888.89ndndnd
    β-HCH100.00100.00100.00ndndnd
    γ-HCH55.5688.8977.78ndndnd
    δ-HCHndndndndndnd
    Heptachlor33.3333.3333.33ndndnd
    Aldrin100.00100.00100.00100.00100.0066.67
    Heptachlor epoxide77.78100.00100.00nd16.67nd
    γ-Chlordane100.00100.00100.0016.6733.3333.33
    Endosulfan Ⅰ55.5688.89100.00nd16.67nd
    α-Chlordane100.00100.00100.006.2583.3383.33
    p,p'-DDE100.00100.00100.0033.3350.0050.00
    Dielerin11.11100.0088.89nd16.67nd
    Endrinndndndndndnd
    Endosulfan Ⅱndndndndndnd
    p,p'-DDD66.67100.00100.00ndndnd
    Endrin aldehydendndndndndnd
    Endosulfan sulfatendndndndndnd
    p,p'-DDT66.67100.0088.89ndndnd
    Endrin ketonndndndndndnd 0
    Methoxy chlorndndndndndnd
    化合物

    Compounds
    北太平洋鱿钓渔场
    North Pacific Ocean squid fisheries
    南太平洋鱿钓渔场
    South Pacific Ocean squid fisheries
    肌肉
    Muscle

    Stomach
    消化腺
    Digestive gland
    肌肉
    Muscle

    Stomach
    消化腺
    Digestive gland
    α-HCH33.3377.7888.89ndndnd
    β-HCH100.00100.00100.00ndndnd
    γ-HCH55.5688.8977.78ndndnd
    δ-HCHndndndndndnd
    Heptachlor33.3333.3333.33ndndnd
    Aldrin100.00100.00100.00100.00100.0066.67
    Heptachlor epoxide77.78100.00100.00nd16.67nd
    γ-Chlordane100.00100.00100.0016.6733.3333.33
    Endosulfan Ⅰ55.5688.89100.00nd16.67nd
    α-Chlordane100.00100.00100.006.2583.3383.33
    p,p'-DDE100.00100.00100.0033.3350.0050.00
    Dielerin11.11100.0088.89nd16.67nd
    Endrinndndndndndnd
    Endosulfan Ⅱndndndndndnd
    p,p'-DDD66.67100.00100.00ndndnd
    Endrin aldehydendndndndndnd
    Endosulfan sulfatendndndndndnd
    p,p'-DDT66.67100.0088.89ndndnd
    Endrin ketonndndndndndnd 0
    Methoxy chlorndndndndndnd
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    表 3  世界范围内鱿鱼中OCPs含量 (ng·g−1

    Table 3.  Concentrations (ng·g−1) of OCPs in cephalopods worldwide(ng·g−1

    区域
    Region
    物种
    Species
    采样年份
    Year
    组织
    Tissue
    DDTsHCHs参考文献
    Reference
    中央亚得里亚海
    Central Adriatic Sea
    T.sagittatus2002胴体
    Mantle
    116—130[13]
    I.coindetili305—1017
    亚得里亚海
    Adriatic Sea
    E.moschata肝脏
    Liver
    29—1755[14]
    O.salutii66—874
    日本西部近海
    Western offshore of Japan
    T.pacificus1997—2001肝脏
    Liver
    320—130032—140[15]
    日本东部近海
    Eastern offshore of Japan
    T.pacificus54—12012—64
    日本相模湾
    Sagami Bay, Japan
    T.pacificus340—9405.3—10
    日本骏河湾
    Suruga Bay, Japan
    T.pacificus1993—1994整体
    Whole
    100036[16]
    Sepiidae sp整体
    Whole
    2907
    内脏
    Viscera
    100020
    中国东海
    East China Sea
    O.tenuicirrus胴体
    Mantle
    27048[17]
    S.escelenta2001—2003整体
    Whole
    1185
    T.pacificus5655
    韩国近海
    Offshore of Korea
    T.pacificus2006肝脏
    Liver
    164—443013—98[18]
    中国东海
    East Sea
    T.pacificus2006胴体
    Mantle
    52—863—7[19]
    肝脏
    Liver
    164—75315—98
    区域
    Region
    物种
    Species
    采样年份
    Year
    组织
    Tissue
    DDTsHCHs参考文献
    Reference
    中央亚得里亚海
    Central Adriatic Sea
    T.sagittatus2002胴体
    Mantle
    116—130[13]
    I.coindetili305—1017
    亚得里亚海
    Adriatic Sea
    E.moschata肝脏
    Liver
    29—1755[14]
    O.salutii66—874
    日本西部近海
    Western offshore of Japan
    T.pacificus1997—2001肝脏
    Liver
    320—130032—140[15]
    日本东部近海
    Eastern offshore of Japan
    T.pacificus54—12012—64
    日本相模湾
    Sagami Bay, Japan
    T.pacificus340—9405.3—10
    日本骏河湾
    Suruga Bay, Japan
    T.pacificus1993—1994整体
    Whole
    100036[16]
    Sepiidae sp整体
    Whole
    2907
    内脏
    Viscera
    100020
    中国东海
    East China Sea
    O.tenuicirrus胴体
    Mantle
    27048[17]
    S.escelenta2001—2003整体
    Whole
    1185
    T.pacificus5655
    韩国近海
    Offshore of Korea
    T.pacificus2006肝脏
    Liver
    164—443013—98[18]
    中国东海
    East Sea
    T.pacificus2006胴体
    Mantle
    52—863—7[19]
    肝脏
    Liver
    164—75315—98
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-02-14
  • 录用日期:  2022-05-09
  • 刊出日期:  2023-07-27
李铁军, 涂淑仪, 刘必林, 陶玲, 谢婧倩. 太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼有机氯农药赋存及健康风险评估[J]. 环境化学, 2023, 42(7): 2190-2199. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022021404
引用本文: 李铁军, 涂淑仪, 刘必林, 陶玲, 谢婧倩. 太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼有机氯农药赋存及健康风险评估[J]. 环境化学, 2023, 42(7): 2190-2199. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022021404
LI Tiejun, TU Shuyi, LIU Bilin, TAO Ling, XIE Jingqian. Organochlorine pesticides in squids from the two typical squid fisheries in Pacific Ocean: Occurrence and health risks[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(7): 2190-2199. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022021404
Citation: LI Tiejun, TU Shuyi, LIU Bilin, TAO Ling, XIE Jingqian. Organochlorine pesticides in squids from the two typical squid fisheries in Pacific Ocean: Occurrence and health risks[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(7): 2190-2199. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022021404

太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼有机氯农药赋存及健康风险评估

    通讯作者: Tel:021-61908340, E-mail:jqxie@shou.edu.cn
  • 1. 浙江省海洋水产研究所,浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室,舟山,316021
  • 2. 上海海洋大学海洋科学学院,上海,201306
  • 3. 上海海洋大学海洋生态与环境学院,上海,201306
基金项目:
国家自然科学基金 ( 41806126 ),中国博士后基金 (2019M653101)和浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室开放基金资助

摘要: 有机氯农药(OCPs)已禁用多年,但仍在环境中广泛检出. 太平洋是污染物重要的汇. 南北半球发展水平、地理环境等因素差异较大,将导致南北太平洋污染水平显著差异. 鱿鱼具有分布广泛、易富集、指示性强、经济价值高等特点. 因此,对采集的北太平洋和南太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼OCPs进行了分析,以指示南北半球鱿鱼生活区域该类污染物的特征,并评估沿岸居民通过摄食两区域鱿鱼带来的健康风险. 研究结果表明,北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中OCPs赋存水平及检出种类明显高于南太平洋鱿钓渔场鱿鱼,但低于其他海域头足类的浓度. OCPs在组织间表现出明显差异,消化腺中OCPs检出浓度和种类均高于胃和肌肉. 滴滴涕(DDTs)是北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要化合物. 艾氏剂 (Alldrin)、α-氯丹(α-Chlordane)和p,p’-滴滴伊(p,p’-DDE)是南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中主要化合物. 鱿鱼体内六六六(HCHs)主要以β-HCH形式存在. 相关性分析、DDTs和HCHs组成特征均表明目前没有新的工业品来源. 北太平洋鱿钓渔场可能有少量农用林丹输入. 健康风险评价表明,摄食两个区域采集的鱿鱼肌肉样品均不会造成接触风险和致癌风险.

English Abstract

  • 有机氯农药(organochlorine pesticide,OCPs)是一类由人工合成的杀虫广谱的化学杀虫剂,对生物体具有较大的毒害作用[1]. 《斯德哥尔摩公约》已禁止和限制使用OCPs,但因其具有理化性质稳定、残效期长、半挥发性等特点,并随着食物链传递放大,在环境各介质中被广泛检出,给生态环境和人类健康带来不可逆转的危害[2-3]. 太平洋是世界上最大的洋,以赤道为界分南、北太平洋. 主要渔场有西北太平洋渔场和东南太平洋渔场,渔获量占世界总量的一半,给人类提供大量的渔业资源. 然而,渔场周边国家以及污染物长距离迁移给海洋带来了污染. 太平洋已被称作“世界上最大的垃圾场”,给渔业资源带来隐藏的风险. 鱿鱼是一年生头足类软体动物,在南北太平洋均有广泛分布,可以作为指示生物表征南北半球环境现状[4]. 同时,鱿鱼富含蛋白质和人体所需的氨基酸,营养价值极高. 全球每年头足类捕捞量360万吨左右,其中约70%是鱿鱼. 太平洋海域鱿鱼资源最为丰富,约占全球海域四分之三. 鱿鱼深受广大人民群众喜爱. 摄食是人体暴露于污染物的主要途径. 人类摄入OCPs污染的鱿鱼将可能带来健康风险.

    本文采集北太平洋和南太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼样品,测定20种OCPs的含量,通过研究两地鱿鱼中OCPs的污染特征,揭示南北半球鱿鱼生活区域OCPs污染差异性及来源,同时揭示鱿鱼消费对沿岸居民带来的健康风险,以期为揭示南北半球污染和太平洋OCPs的风险防控及环境健康维持提供科学支撑.

    • 2017—2018年上海海洋大学远洋鱿钓技术组利用灯光围捕法在西北太平洋和东南太平洋典型鱿钓渔场分别采集柔鱼(Ommastrephes bartrami)和茎柔鱼(Dosidicus gigas). 北太平洋鱿钓渔场共采集9个站位点,南太平洋鱿钓渔场采集6个站位点(图1). N1—N9为北太平洋鱿钓渔场采样站位点,S1—S6为南太平洋鱿钓渔场采样站位点. 捕获的两种鱿鱼均属于柔鱼科,具有类似的生活特性. 鱿鱼捕获后立即-20 ℃冷藏. 样品分析前化冻,每站位点选取体型一致,重量类似的鱿鱼3条,取肌肉、胃、消化腺. 为排除样本间差异性及保证样品量足够,同一站位点3条鱿鱼相同组织混合为1个样本.

    • 二氯甲烷(DCM,, HPLC级)、正己烷(HEX,HPLC级)、丙酮(ACE,农残级)、甲醇(MET,农残级)和硅胶均购自德国Merck公司.

      OCPs混合标样包括α-六六六(α-HCH)、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯(Heptachlor)、艾试剂(Aldrin)、环氧七氯(Heptachlor epoxide)、γ-氯丹(γ-Chlordane)、硫丹Ⅰ(Endosulfan Ⅰ)、α-Chlordane、p,p’-滴滴伊(p,p'-DDE)、狄氏剂(Dielerin)、异狄氏剂(Endrin)、硫丹Ⅱ (Endosulfan Ⅱ)、p,p’-滴滴滴(p,p'-DDD)、异狄氏剂醛(Endrin aldehyde)、硫丹硫酸盐(Endosulfan sulfate)、p,p’-滴滴涕(p,p'-DDT)、异狄氏剂酮(Endrin keton)、甲氧滴滴涕(Methoxy chlor)均购自o2si公司(Charleston, SC, USA). 回收率指示物四氯间二甲苯(TCMX)和十氯联苯(PCB209)购自Accustandand公司(USA).

    • 称取10 g 搅碎匀浆的鱿鱼肌肉、胃和5 g的肝脏样品,放至冷冻干燥机中冷冻干燥48 h. 样品加入适量无水硫酸钠研磨至干,加入回收率指示物TCMX和PCB209. 200 mL二氯甲烷,55 ℃,索氏提取48 h. 旋转蒸发、氮吹浓缩后恒重测定脂肪重量. 恒重后样品溶于1 mL正己烷/二氯甲烷(HEX/DCM=1/1,V/V)混合溶剂,GPC柱净化除去脂肪和色素等大分子干扰物质,收集50—170 mL淋洗液,浓缩,利用由2.5%去离子水活化的中性硅胶填充的SPE柱净化. 收集10 mL的HEX洗脱液,7 mL HEX/DCM=1/1 和3 mL的DCM洗脱液,氮吹浓缩近干,正己烷定容100 μL,-4 ℃保存待测.

    • 样品使用气相色谱仪(Agilent 7890A,USA)串联三重四极杆质谱仪 (Agilent 7000,USA)进行定量分析. 色谱柱为DB-5石英毛细管柱(30 m × 250 μm, i.d.; 0.25 μm-thick film),载气为高纯氦气. 离子源为EI源,传输线和离子源温度280 ℃. 不分流进样,进样量为1 μL. 柱箱升温程序为初始温度70 ℃,保持1 min, 以10 ℃·min−1升温至160 ℃, 以5 ℃·min−1升温至280 ℃,保持5 min, 最后以20 ℃· min−1升温至300 ℃,保持5 min. 检测模式为多反应检测扫描 (MRM).

    • 样品分析实行三级质量保证和质量控制,即用回收率指示物、空白样、平行样控制样品预处理质量. OCPs定量采用7点校正曲线分析. 空白样品中未检出所测试化合物. 该方法回收率为64.76%—130.68%,方法检出限为0.11—1.38 ng· g−1.

    • 采用USEPA推荐的健康风险评价模型,对鱿鱼摄食中有机氯农药所致的健康风险进行评价.

      致癌风险用致癌风险指数(carcinogenic risk index,CRI)估算,即暴露于致癌物质导致的一生超过正常水平癌症发病率,计算公式如下:

      式中,Ci 为鱿鱼中有机氯农药含量,CW为鱿鱼每人每千克体重日均消费量,g·kg−1·d−1,CSF是致癌斜率因子(kg·d·mg−1). 根据联合国粮农组织(FAO)调查数据显示,在研究的北太平洋和南太平洋地区,头足类(鱿鱼占头足类70%捕捞量,缺乏鱿鱼摄入量)的平均日消费量分别为4.10 g·d−1、2.50 g·d−1;平均人体质量60 kg;换算CW值.

      一般认为,CRI是一个阈值范围,通常设定1×10−6为可接受致癌风险水平下限,1×10−4为可接受致癌风险水平上限,即当CRI<1×10−6时,认为该物质是安全的;当CRI取值介于1×10−6和1×10−4之间时,该化学物对人体具有潜在致癌风险,但人体可接受该化学物的致癌风险;当CRI>1×10−4时,该物质具有较大致癌风险,对人体是不安全的.

      接触风险用接触风险指数ERI (expose risk index)表示,即当人体对某种可疑致癌化学物的接触量不超过危害剂量参考值,计算公式如下:

      式中,RfDi为致癌污染物i的参考剂量[mg (kg·d)−1]. 各污染物质的致癌斜率因子、参考剂量来自USEPA综合风险信息系统(表1).

      一般认为,ERI≤1,接触风险是可以接受的.

      多种化合物复合暴露致癌风险CRI计算公式为:

      多种化合物复合暴露接触风险指数ERI计算公式为:

    • 采样点分布在Ocean data view软件中完成;数据处理在Excel 2019软件中完成;显著性分析利用SPSS 26完成,相关性分析及绘图在Origin Pro 2021软件中完成.

    • 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉、胃和消化腺中的Σ20OCPs浓度分别为9.81—63.12 ng·g−1 (脂重,lw)、34.75—150.52 ng·g−1(lw)和31.85—365.97 ng·g−1(lw),南太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉(0.43—4.42 ng·g−1(lw))、胃(0.64—3.13 ng·g−1(lw))和消化腺(0.41—4.00 ng·g−1(lw))(图2(A))中Σ20OCPs浓度均低于北太平洋鱿钓渔场鱿鱼. 显著性分析结果表明,虽然北太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉中Σ20OCPs高于南太平洋鱿钓渔场鱿鱼,但并未表现出显著性差异. 胃和消化腺中则表现出显著的地域差异(图2(B)). 北太平洋鱿钓渔场更高的污染水平与北半球发达的工农业生产和使用有关,鱿鱼体内OCPs赋存直接或间接受陆源污染影响[8]. 研究所采集的鱿鱼位于日本海域附近,而亚太地区一直以来都是全球最大的农药市场. 相比之下,南半球鱿钓渔场位于秘鲁附近,农药使用量相对较小. 同时,南半球海洋面积大于北半球海洋面积,气候更温和,气流多为东西环流,使得南半球污染比北半球少很多.

      北太平洋鱿钓渔场鱿鱼OCPs的组织间差异表现为消化腺>胃>肌肉. 其中肌肉与胃之间的浓度差异不表现出显著性区别,但两者均与消化腺表现出明显的显著性差异,表明不同组织对OCPs的富集差异是非常明显的. 一方面,OCPs属于亲脂性化合物,北太平洋鱿钓渔场鱿鱼消化腺含脂量为9.21%—15.24%,大于胃(1.94%—3.57%)和肌肉(1.41%—2.42%),OCPs赋存可能与脂肪含量相关. 另一方面,可能是OCPs更易富集至消化腺参与后续代谢. 南太平洋鱿钓渔场鱿鱼未表现出明显的组织差异性,可能与检测污染较少,浓度较低有关.

      δ-HCH、异狄氏剂、硫丹Ⅱ、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、异狄氏剂酮和甲氧滴滴涕等7种OCPs在两个海域鱿鱼的3种组织中均未检出(表2). 这与大多数OCPs化合物已禁用多年,在环境中残留较少有关. 艾试剂在所有肌肉和胃样品中均被检出. 另外,北太平洋鱿鱼样品中β-HCH、Aldrin、γ-Chlordane、α-chlordane和p,p'-DDE在肌肉、胃、消化腺中检出率均为100%,p,p'-DDD和环氧七氯在在胃和消化腺中检出率为100%, 狄氏剂和p,p'-DDT仅在胃中100%检出,硫丹仅在消化腺中100%检出. 这可能与OCPs本身的蒸气压、扩散系数、水溶性、残留能力等属性有关[9]. 由此可知,北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中检出OCPs种类明显多于南太平洋鱿钓渔场鱿鱼,且胃和消化腺中检出化合物也明显多于肌肉,表现出明显的组织和南北半球区域差异性.

      ∑DDTs是北太平洋鱿钓渔场鱿鱼(除N5、N6、N7站位点的肌肉样品未检出)中的主要化合物 (图2 (A)),肌肉、胃和消化腺中∑DDTs最高浓度分别为44.38、115.36、 268.60 ng·g−1. ∑DDTs在3种组织中分别占∑20OCPs的53.51%—70.31%, 28.04%—70.82% 和64.61%—81.02%. p,p'-DDE是∑DDTs在北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要存在形式(肌肉:68.81%—89.14%,胃:51.35%—69.62%,消化腺:55.20%—71.56%). 虽然HCHs历史使用量大于DDTs,但HCHs具有容易降解、不稳定、不易迁移等特点,在生物体内占比远小于HCHs. 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织中δ-HCH未检出,其余3种表现为β-HCH>α-HCH>γ-HCH. 这主要是由于β-HCH水溶性低且难以被生物降解,并且环境中α-HCH能转化成为β-HCH[10]. 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中∑DDTs和∑HCHs浓度低于其他地区采集的头足类样品(表3),可能与采样区域有关,以及OCPs禁用后随时间尺度发生降解,残留减少有关. 同时,与太平洋区域其他生物相比,HCHs+DDTs浓度低于太平洋海象(70—90263 ng·g−1)、海鸟(29—16095)和太平洋鲑鱼(41—7103 ng·g−1 )体内的浓度[11]. Tsygankov[12]综述了在俄罗斯远东海域采集的一系列水生生物中的OCPs浓度,其中粉红鲑(Oncorhynchus gorbuscha)、大马哈鱼(Oncorhynchus keta)、红大马哈鱼(Pseudopleuronectes obscurus)和大鳞大马哈鱼(Mizuhopecten yessoensis)体内HCHs浓度高于DDTs,与本研究结果有所不同,且DDTs浓度低于本研究中北太平洋鱿钓渔场鱿鱼;然而灰蓝叉尾海燕(Oceanodroma furcata)和凤头海雀(Aethia cristatella)体内也表现出DDTs浓度高于HCHs,且高于本研究中太平洋鱿钓渔场鱿鱼种检出浓度. 艾氏剂、α-氯丹和p,p'-DDE是南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要化合物,三者加和占∑OCPs的42.54%—100%. ∑HCHs在南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中均未检出.

    • 13种检出的OCPs表现出很好的相关性(图3),表明这些OCPs均来自于农药使用,通过类似的途径富集进入太平洋鱿钓渔场鱿鱼体内. 硫丹和狄氏剂与其他的化合物间相关性较弱,表明二者可能与其他几种OCPs有所不同. OCPs主要通过CYP3A4酶在生物体内发生代谢作用,硫丹和狄氏剂分子中含有氧原子,能够与酶发生更强的结合作用[20]. 另外,也可能由于农药使用习惯不同造成,或一些发展中国家仍在使用狄氏剂和硫丹[21],通过大气、海流等途径将污染输入海洋.

      p,p'-DDE+p,p'-DDD)/p,p'-DDT通常被用来判断是否有新的DDT输入,若比值大于1,则表明没有新输入,为历史残留;若比值小于1,则表明有新输入[22]. 生物体由于具有自身代谢转化的能力,污染物进入体内可能发生转化. 已有研究表明,DDT在生物体内有转化为更难降解的DDE和DDD的倾向[23]. 本文研究的南太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织中未检出p,p'-DDT,北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中该比值为2.57—33.46 (图4),表明均未有新来源p,p'-DDT输入,或进入鱿鱼体内p,p'-DDT代谢为p,p'-DDE和p,p'-DDD. p,p'-DDD /p,p'-DDE<1表示发生厌氧反应,p,p'-DDD /p,p'-DDE>1则表示为发生好氧反应[3]. 本文分析的鱿鱼样品该比值远小于1,表明p,p'-DDT在好氧环境中转化为代谢产物.

      α-HCH/γ-HCH的比值可以用于判断HCHs的来源. 若α-HCH/γ-HCH在4—7之间,表明HCHs的主要来源为历史残留HCHs;若比值小于1,则表明该地区近期有林丹的释放[21]. 对于生物体而言α-HCH可能代谢为β-HCH,γ-HCH降解迅速. 本研究中南太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织中未检出任何HCH异构体(图5). 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中该比值为nd—2.81,表明可能有新的林丹输入. β-HCH能持久存在,且具有致癌性[9]. 肌肉、胃和消化腺中β-HCH分别占∑HCHs的52.27%—64.20%、 27.53%—66.84%和37.86%—69.89%,表明HCHs发生了较长时间的变化.

    • 鱿鱼是重要的海产品,其使用部位为肌肉,因此为考察南北太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼的质量安全,以摄食为人体暴露途径,评价鱿鱼肌肉摄入对人体产生的致癌和非致癌评价(图6). 南太平洋鱿钓渔场鱿鱼OCPs的ERI值(0.0009—0.0029)和CRI值(0.37×10−6—1.41×10−6)均远小于北太平洋鱿钓渔场鱿鱼的ERI值(0.0037—0.021)和CRI值(1.29×10−6—5.38×10−6),二者的ERI值均远低于美国环保署标准(ERI<1),表明南北太平洋鱿钓渔场鱿鱼肌肉摄食均不产生接触风险. CRI值均小于10−4,处于可接受水平.

      从单污染物风险水平进行分析,所有OCPs单体均未产生接触风险,除艾氏剂CRI略大于10−6外,其余化合物CRI均小于10−6,不造成致癌风险. 艾氏剂CRI范围为1.02×10−6—3.08×10−6,小于10−4,处于可接受水平.

      总体而言,北太平洋和南太平洋两大典型鱿钓渔场鱿鱼中的OCPs无接触风险,致癌风险较低,对食用人群基本不造成健康风险.

    • (1)20种OCPs中包括δ-HCH在内的7种化合物在所有样品中均未检出. 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼OCPs赋存能力大于南太平洋鱿钓渔场鱿鱼,但低于已有文献报道的其它海域头足类浓度. 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼组织间表现出明显的污染差异(消化腺>胃>肌肉). DDTs是北太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要OCPs,艾氏剂、α-氯丹和p,p'-DDE是南太平洋鱿钓渔场鱿鱼中的主要OCPs. 鱿鱼中HCHs的主要构型为β-HCH.

      (2)太平洋鱿钓渔场鱿鱼中OCPs主要来自于环境中残留的污染,北太平洋鱿钓渔场可能有少量的林丹近期使用. 硫丹、狄氏剂由于其使用习惯和物化性质与其他OCPs有所不同,和其他化合物表现出弱相关性.

      (3) 北太平洋鱿钓渔场鱿鱼和南太平洋鱿钓渔场鱿鱼的ERI值分别为0.0037—0.021和0.0009—0.0029,CRI值分别为1.29×10−6—5.38×10−6和0.37×10−6—1.41×10−6,没有超出可接受水平,表明长期食用两个区域的鱿鱼基本不会因本研究的OCPs对人体健康产生危害.

      致谢:感谢上海海洋大学鱿钓技术组对本研究样品的支持.

    参考文献 (23)

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