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随着化石燃料的不断消耗和引发的环境问题日益突出，开发可替代的可持续能源已迫在眉睫. 在各种可再生的替代能源中，太阳能是最有前途的一种[1]. 然而，太阳能具有分散性和时空不连续性，需要将其转化成其他能源才方便使用[2]. 氢气能量密度高、不含碳、燃烧产物清洁无污染，因此，通过太阳光水裂解制氢是一种可持续、很有前途的太阳能转换方法[3]. 在光催化水解制氢这一过程中，最重要的就是光催化剂，它负责光的吸收、能量传递和水的分解[4-5]. 目前无机半导体光催化剂（如二氧化钛（TiO2）、SrTiO3、g-C3N4等）在光催化裂解水中占主导地位，但这些材料可见光响应范围较窄，阻碍了实际应用的发展[6–8].
COFs是一类由有机分子单体（即构建单元）通过共价键连接形成的结晶多孔聚合物[9]. 这种材料具有孔隙率高、密度低、比表面积大、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性的特点[10–13]，在气体储存[14]、污染物吸附[15-16]、分离[17-18]、催化[19–21]以及药物递送[22-23]等应用方面有很大的优势. 近年来，COFs在光催化研究中也显示出巨大的潜力[24-25]. COFs的高度结晶性和多孔结构有利于提高载流子的迁移率，降低电子和空穴的复合率. 完全的共价键连接使得COFs具有良好的化学稳定性，固定在刚性结构骨架中的光活性单元也可以避免被光腐蚀，提高激发态的寿命. 更重要的是，通过合理地调节构建单元的光反应活性，可以精细调节COFs的光响应性和带隙[26]. 因此，COFs是无机半导体光催化剂的理想替代品[27].
Lotsch等以一种腙键连接的三嗪基TFPT-COF为光催化剂，在可见光照射下分解水制氢，氢气的析出速率可达1970 μmol·h−1·g−1[28]. 随后，该团队发现通过调节单体的结构，可以调节COFs的光催化活性[29]. 另外，一些研究表明在COFs的骨架上引入特定的基团，可以显著增强COFs的光催化析氢活性[20,30–32]. 最近，本研究团队也发现，在乙烯撑连接键上引入氰基能显著提高COFs的析氢性能，析氢速率可从116.58 μmol·h−1·g−1提升至698.68 μmol·h−1·g−1[33]. 除了更换单体外，增加COFs的比表面积也可以大幅改善COFs的光催化析氢性能. Zhu等通过合成后框架重构的方法，制备了高结晶、高稳定的β-酮烯胺键连接的RC-COF-1，与常规方法合成的相同COF相比，其比表面积提高了近2倍（580 m2·g−1到1712 m2·g−1），与此同时材料的光催化析氢速率从7.04 mmol·h−1·g−1提升到了27.98 mmol·h−1·g-1 [34].
综上所述，调节单体结构和改善材料晶形是改善COFs的光催化析氢性能的两种主要策略. 本文报道了一种新的合成策略可以用来提高COFs的光催化析氢活性. 通过使用4-氨基苯甲醛作为连接单元，它可以连接氨基和醛基单体形成一系列三组分COFs. COFs骨架中ABA的共价整合使三组分COFs具有比不含ABA的双组分COFs更强的光催化析氢性能. 机理研究表明，ABA对COFs光催化析氢性能的调节主要是因为改变了材料的光学带隙和光生载流子的分离和迁移效率. 该研究结果为改善COFs的光催化析氢性能提供了新的方法，也为增加亚胺连接的2D COFs的功能复杂性开辟了新的道路.
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2,4,6-三甲酰基均苯三酚（Tp）、1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）、1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪（TAPT）均来自吉林中科研伸科技有限公司. 氯铂酸六水合物（H2PtCl6·6H2O）、1,4-对苯二胺（Pa-1）、无水1,4-二氧六环和间二甲苯购自百灵威科技有限公司. 2,5-二甲基对苯二胺（Pa-2）、4-氨基苯甲醛（ABA）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 试验用水均为超纯水.
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β-酮烯胺连接的两组分COFs以及三组分COFs的合成方法参见之前的工作[35]. 两组分COFs分别为TpPa-1、TpPa-2、Tp-TAPT和Tp-TAPB，三组分COFs分别为Tp-ABAx-Pa-1、Tp-ABAx-Pa-2、Tp-ABAx-TAPT和Tp-ABAx-TAPB，其中x代表ABA与氨基单体的投料物质的量比.
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将 5 mg COFs粉末添加到50 mL 0.1 mol·L−1 抗坏血酸水溶液中，超声30 min以帮助 COFs分散. 添加一定量的H2PtCl6·6H2O（相对于催化剂COFs的量为3% wt的 Pt）作为 Pt 助催化剂的前体. 将得到的悬浮液转移到光催化析氢反应容器中并连接到光催化析氢系统（CEL-PAEM-D6，CEAULIGHT）. 将反应混合物抽真空半小时以确保完全去除空气，并检查系统气密性. 然后用具有光学截止滤光片（λ ≥ 420 nm）的 300 W Xe 灯光源照射. 通过循环冷却水将反应溶液的温度保持在5 ℃. 每隔1 h通过配备有热导检测器（TCD）的气相色谱分析析出的氢气的体积，通过标准曲线确定产生氢气的量.
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我们的前期研究表明[35]，当在β-酮烯胺键连接COF的常规反应体系中加入适当用量的4-氨基苯甲醛（4-aminobenzaldehyde，ABA）后，无需改变反应条件，ABA即可作为连接单体插入到β-酮烯胺COFs TpPa-1、TpPa-2、Tp-TAPT和Tp-TAPB的每个孔道上，使得孔道整体变大，从而得到4种全新的六方COFs（Tp-ABA-Pa-1、Tp-ABA-Pa-2、Tp-ABA-TAPT和Tp-ABA-TAPB，结构示意图见图1），这4种新的COFs骨架中同时具有β-酮烯胺键和亚胺键. 当ABA的用量继续增加时，虽然COFs的骨架结构不会发生变化，但可以持续改善COFs的晶形，并增加其比表面积[35].
以所合成的COFs为光催化剂，用于光解水制氢. 结果表明，三组分COFs的光催化析氢性能优于双组分COFs催化剂（图2和图3）. 比如，双组分COF TpPa-1的光催化析氢速率为18.4 mmol·h−1·g−1，随着ABA与Pa-1的投料物质的量比从1增加至2，Tp-ABAx-Pa-1的析氢速率从29.2 mmol·h−1·g−1增加到56.4 mmol·h−1·g−1，其析氢速率分别是TpPa-1的1.6倍和3倍. 类似的，Tp-ABAx-Pa-2的析氢速率为24.4—27.1 mmol·h−1·g−1，显著高于TpPa-2的析氢速率（16.0 mmol·h−1·g−1），其中析氢速率最大的是投料比为1.5时的Tp-ABA1.5-Pa-2，比TpPa-2的析氢速率提升了60%. 这些结果表明，COFs晶型的改善有助于提升其光催化析氢性能，这与文献报导一致[34]. 但是，Tp-ABAx-Pa-2 COFs析氢性能提升程度显著低于Tp-ABAx-Pa-1 COFs，说明三组分COFs的结构对其光催化析氢性能也具有一定的影响.
由图2和图3可知，三组分COF Tp-ABAx-TAPB析氢性能提升幅度最大. 双组分COF Tp-TAPB的析氢速率仅为3.5 mmol·h−1·g−1，而Tp-ABAx-TAPB的析氢速率均大于46.4 mmol·h−1·g−1，其中Tp-ABA4.5-TAPB的析氢速率达到53.7 mmol·h−1·g−1，与Tp-TAPB相比，析氢速率提高了14.3倍. 该提升幅度远远超过了文献中TpPa-1通过改善晶形的提升倍数（3倍）[34]. 研究表明，在以抗坏血酸作为牺牲剂时，COFs中的亚胺键会发生质子化，进而增加材料的光催化析氢速率[36]. 与双组分COFs相比，三组分COFs的骨架中含有新增的亚胺键，这些亚胺键在光催化析氢实验中会发生质子化，从而提高了三组分COFs的光催化析氢效率.
对比实验表明（图4），当体系中未加入COFs催化剂时，几乎不产生氢气，表明光催化体系中的析氢反应是由COFs催化引起的. 如图2和3所示，Tp-ABAx-Pa-1组中ABA与Pa-1投料比为2时，光催化析氢效率最高；而其他三组分体系中，COFs的最佳光催化能力均未出现在最高的ABA与氨基单体投料比条件下. 4组材料中，Tp-ABA2-Pa-1和Tp-ABA4.5-TAPB具有相近的光催化析氢能力，其析氢速率分别为56.4 mmol·h−1·g−1和53.7 mmol·h−1·g−1，优于文献中报道的Tp-nC/BPy2+-COF、RC-COF-1和TtaTfa等COFs光催化剂的性能（表1）.
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为了探究三组分COFs光催化析氢性能增强的机理，以Tp-ABAx-Pa-1和Tp-ABAx-TAPB这两组析氢性能变化最大的材料为例，对材料的光电性能进行了研究. 首先测试了这两组材料的紫外-可见漫反射光谱，如图5所示，与TpPa-1相比，Tp-ABAx-Pa-1的紫外-可见漫反射光谱在550 nm到800 nm的范围内表现出一定的红移，可见光吸收范围略有增加（图5a）. 而Tp-ABAx-TAPB和Tp-TAPB相比，在500 nm到800 nm范围内，除Tp-ABA3-TAPB略有蓝移外，两者的谱图基本没有明显差异（图5c）. 由材料的紫外-可见漫反射数据得到材料的光学禁带宽度图（图5b和5d），结果表明，Tp-ABAx-Pa-1和Tp-ABAx-TAPB的光学带隙均随着ABA投量料的增加而略有减小. 该结果说明ABA组分在COFs骨架中的嵌入可以减小材料的带隙，从而提高可见光捕获能力.
在COFs光电流响应测试中发现，三组分COFs具有更高的光电流响应（图6）. Tp-ABAx-Pa-1电极材料光电流密度随着ABA与Pa-1投料比的增加而增加；而Tp-ABAx-TAPB COFs电极产生光电流的密度大小排序为：Tp-ABA4.5-TAPB > Tp-ABA6-TAPB > Tp-ABA3-TAPB >Tp-TAPB. 由此可见，各COFs电极光电流密度与其光催化析氢速率正相关. 该结果表明新嵌入的ABA连接提高了 COFs的可见光响应能力以及光生载流子的分离和迁移效率.
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本研究开发了一种改善COFs光催化析氢性能的新方法，该方法采用双功能连接试剂ABA连接亚胺COFs的两个单体，进而形成新的三组分COFs. 通过调节ABA与氨基单体的投料比及单体的种类，调节COFs材料的光催化析氢性能. 结果表明，ABA的整合可以有效提高COFs材料的光催化析氢性能. COFs光电性能表征结果证实，ABA在COFs骨架中的嵌入减小了材料的光学带隙，改善了光生载流子的分离和迁移效率，进而增强了COFs对可见光的响应和光催化析氢效率. 与其他改善COFs光催化析氢性能的方法相比，这种策略无需更换单体和改变合成方法，具有适用范围广、操作简单的优点. 总之，该研究为COFs的光催化析氢性能提升提供了新的方法，也为从相对较少的构建单元增加亚胺连接的2D COFs的功能复杂性开辟了新的道路.
双功能单体改进二维共价有机框架材料的光催化析氢性能
Improving photocatalytic hydrogen evolution reaction performance of two-dimensional covalent organic frameworks by a bifunctional linker
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摘要: 本研究报道了一种新的三组分合成策略，可以用来提高二维共价有机框架材料（covalent organic frameworks，COFs）的光催化析氢活性. 4-氨基苯甲醛(4-aminobenzaldehyde，ABA)既含有氨基又含有醛基，可以作为连接单元和调节剂改变COFs的晶体结构、提高其比表面积和改善晶型. 光催化析氢实验表明，COFs骨架中ABA的共价整合，使三组分COFs的光催化析氢效率显著高于不含ABA的双组分COFs催化剂，其中Tp-ABAx-TAPB COF光催化析氢速率比Tp-TAPB提升了14.3倍. 机理研究表明，ABA结构有效调节了材料的光学带隙大小，增强了COFs光生载流子的分离和迁移效率.Abstract: In the present study, we proposed a novel three-component covalent organic frameworks (COFs) synthesis strategy to improve the photocatalytic hydrogen generation activity of two-dimensional COFs. 4-Aminobenzaldehyde (ABA), which contains both amino and aldehyde groups, can be used as a linker and a modulator to adjust the lattice parameters, increase specific surface areas and enhance the crystallinity of COFs. The three-component COFs were applied as photocatalysts for the photocatalytic hydrogen production. Owing to the covalent integration of ABA into COFs skeletons, the hydrogen evolution reaction (HER) rates photocatalyzed by three-component COFs were significantly higher than those catalyzed by two-component COFs without ABA. Compared to Tp-TAPB, the HER rate achieved by Tp-ABAx-TAPB COF had been increased by 14.3 times. The investigation on photoelectric properties of COFs suggested that the integration of ABA could adjust the band gaps of COFs and enhance the separation and transport efficiency of photo-induced charge carriers.
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图 1 Tp-ABA-Pa-1、Tp-ABA-Pa-2、Tp-ABA-TAPT和Tp-ABA-TAPB结构示意图
Figure 1. Schematic structures of Tp-ABA-Pa-1, Tp-ABA-Pa-2, Tp-ABA-TAPT and Tp-ABA-TAPB
图 2 不同COFs光催化析氢性能对比
Figure 2. Comparison of photocatalytic H2 production of different COFs
图 3 不同的COFs平均光催化析氢速率对比
Figure 3. Comparison of the average photocatalytic HER rates of different COFs
图 4 不同COFs（a）最大析氢性能及（b）最高析氢速率对比
Figure 4. Comparison of the highest HER activity of different COFs （a） H2 production; （b） HER rates
图 5 Tp-ABAx-Pa-1及Tp-ABAx-TAPB的紫外-可见漫反射吸收光谱谱图（a, c）及光学禁带宽度图（b, d）
Figure 5. UV-Vis diffuse reflectance spectra （a, c） and optical band widths （b, d） of Tp-ABAx-Pa-1 and Tp-ABAx-TAPB
图 6 （A）Tp-ABAx-Pa-1及（B） Tp-ABAx-TAPB的光电流密度响应对比
Figure 6. Comparison of photocurrent density response of （A）Tp-ABAx-Pa-1 and （B） Tp-ABAx-TAPB
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图( 6) 表( 1)
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