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目前，餐厨垃圾处理技术主要包括填埋、焚烧和厌氧发酵3种方式，其中厌氧发酵处理因具有较高的资源回收利用优势，在餐厨垃圾处理项目中得到广泛应用。然而，我国餐厨垃圾平均含水率高达80%~95%，在厌氧发酵过程中会产生大量餐厨沼液。以500 t·d−1的餐厨垃圾厌氧发酵项目为例，处理过程中会产生约600~650 t·d−1的厌氧沼液[1]。餐厨垃圾发酵沼液具有污染物成分复杂，有机物和氨氮浓度、盐分、悬浮物和油脂含量高等特点，是一种难处理废水[2]，其常规处理工艺普遍具有工艺复杂、投资和运行成本高等问题。
厌氧氨氧化技术是厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonia-oxidizing bacteria，AnAOB)在缺氧/无氧条件下，以氨氮为电子供体、亚硝酸盐为电子受体，产生氮气和少量硝酸盐的生物反应。该技术作为一种短流程新型脱氮途径，可降低曝气能耗60%以上，节省有机碳源100%，减排温室气体90%以上，降低污泥产量90%，减少占地面积80%[3]。目前，厌氧氨氧化技术主要用于污泥消化液、养殖废水、光伏废水等高氨氮工业水处理，在世界范围内已有较多的应用案例，其显著的技术经济优势已得到证明。但由于餐厨发酵沼液废水的复杂性，其在该领域鲜见成功应用报道。
餐厨沼液中高浓度耗氧有机物 (以COD计) 对厌氧氨氧化反应的影响，以及厌氧氨氧化出水中含较高浓度硝酸盐氮等问题都是该技术在工程应用中存在的技术难题。厌氧氨氧化菌属于自养菌，生长周期长，易受到进水中耗氧有机物 (以COD计) 的冲击，导致异养菌过度增殖使厌氧氨氧化菌活性受到影响[4]。由一段式厌氧氨氧化的反应式(1)可知[5]，该工艺的理论TN去除率为88%，有11%的TN以NO3−-N形式存在，且在实际运行中部分亚硝酸盐会被氧化为NO3−-N，导致出水TN去除率降低[6-7]。
微氧曝气通过精准曝气的方式，创造低溶解氧(dissolved oxygen, DO)[8]的反应条件，不利于好氧氨氧化菌(aerobic ammonia-oxidizing bacteria，AOB)的生长，能在去除沼液中COD的同时保留大部分NH4+-N，为后续厌氧氨氧化单元进水条件提供保障。BioClens填料作为一种反硝化菌包埋固定化技术，具有微生物浓度高、不易流失、处理效率高、不需要额外固液分离等优点[9]，为深度去除硝酸盐氮提供了高效技术途径。
本研究采用微氧曝气-一段式厌氧氨氧化耦合BioClens反硝化处理餐厨沼液，研究工艺总体处理性能，探讨各核心反应单元对目标污染物的去除过程和机制，拟为餐厨沼液废水处理提供一种短流程、高效经济的技术路径，进而为该技术在厨沼液废水处理领域的工程应用提供参考。
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微氧曝气池为有机玻璃材质，分为反应区、二沉池、中间水池三部分 (图1) 。曝气池的长宽高为20 cm×20 cm×50 cm，有效容积20 L。微氧曝气池出水经蠕动泵打入厌氧氨氧化单元，厌氧氨氧化单元为膨胀颗粒污泥床(expanded granular sludge bed，EGSB)反应器，主体为有机玻璃材质，内径15 cm，高径比8∶1，有效容积20 L。外设水浴套筒维持反应器温度为(30±2) ℃。底部设置曝气盘，曝气量由气体流量计控制并通过时间继电器实现间歇曝气。溢流出水经蠕动泵打入BioClens反硝化单元，其主体为有机玻璃材质，内径12 cm，有效容积4 L。配置搅拌装置，出水口设置格网防止BioClens填料流失。
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微氧曝气池接种污泥取自某污水处理厂二沉池回流污泥。接种后微氧曝气池污泥混合液悬浮固体质量浓度(MLSS)为3 150 mg·L−1，混合液挥发性悬浮固体质量浓度(MLVSS)为1 830 mg·L−1。EGSB接种污泥取自某污水处理厂2个厌氧氨氧化反应器，包括厌氧氨氧化颗粒污泥及一段式厌氧氨氧化反应器絮体污泥共10 L，体积比为1∶2，接种后EGSB反应器MLSS为11 280 mg·L−1，MLVSS为7 265 mg·L−1。
实验用水为北京市某餐厨垃圾场内餐厨沼液的气浮出水，在经陶瓷膜预处理去除大部分悬浮物(suspended solids，SS)后冷藏保存。再根据不同的运行阶段需求，用自来水稀释后作为反应器进水。餐厨沼液原水及经陶瓷膜过滤后的具体水质见表1。
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全流程工艺系统先启动微氧曝气单元与厌氧氨氧化单元，出水稳定后启动BioClens反硝化单元。在微氧曝气单元中进行餐厨沼液耗氧有机物 (以COD计) 的去除同时保留大部分NH4+-N，为后续厌氧氨氧化单元提供低COD、高NH4+-N的进水条件。随后通过减小沼液的稀释倍数来提升工艺系统不同阶段的氮负荷，根据进水COD变化调整曝气量保证耗氧有机物 (以COD计) 的去除。微氧曝气单元各阶段控制水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)为10 h，污泥龄(sludge retention time, SRT)为4~5 d，污泥回流比为150%，DO为0.5~1.0 mg·L−1，pH为7.4~7.8，温度23~28 ℃，其他运行参数见表2。在EGSB反应器中进行一段式厌氧氨氧化的启动及负荷提升，通过间歇精准曝气抑制亚硝酸盐氧化细菌(nitrite-oxidizing bacteria，NOB)的活性，提升AOB和AnAOB的活性。反应器各阶段在HRT为10 h、DO为0.1~0.3 mg·L−1、pH为7.9~8.2、温度为(30±2) ℃的条件下，实现餐厨沼液的稳定高效脱氮，其他运行参数见表2。BioClens反硝化单元在HRT为2 h、pH为7.9~8.1条件下优化C/N，去除NO3−-N，实现工艺TN去除效率的提升。
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各项水质指标的检测均按照国标法测定[10]。NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法；NO2−-N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；NO3−-N采用紫外分光光度法；TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；污泥浓度采用称重法；COD采用美国哈希DR-200型号快速消解仪；BOD5采用稀释接种法；温度、pH、DO采用德国WTW 3 430测定仪测定。
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全流程工艺系统对餐厨沼液中COD和TN的变化如图2所示。第1~76天，系统为微氧曝气与厌氧氨氧化单元串联运行，第77天BioClens反硝化单元启动。该工艺稳定后 (阶段Ⅳ) 对餐厨沼液中耗氧有机物 (以COD计) 的平均去除率达到81.3%。系统中微氧曝气是耗氧有机物 (以COD计) 的主要去除单元，其出水中耗氧有机物 (以COD计) 的组成大部分为腐殖酸等难生物降解物质[11]。因此，系统出水COD与微氧曝气出水COD相近，且不会对厌氧氨氧化单元造成影响。
由图3可知，在4个阶段中，全流程工艺系统TN去除效果随着厌氧氨氧化单元脱氮能力的提升逐步增加。在第1~76天全流程工艺系统TN去除率较低，平均为52.4%，此时主要影响因素为厌氧氨氧化出水中的NO3−-N。在第77天，BioClens反硝化单元启动，对NO3−-N进行深度处理，全流程工艺系统的平均TN去除率最终提升至81.8%，表现出良好的脱氮性能。
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在连续流反应器中，通过控制低DO的运行条件，利用活性污泥微生物对有机物的降解速率远高于NH4+-N氧化速率的特点，在实现餐厨沼液去除耗氧有机物 (以COD计) 的同时保留NH4+-N，为后续厌氧氨氧化单元创造良好的进水条件。具体耗氧有机物 (以COD计) 及NH4+-N去除效果见图4和图5。该工艺以进水氮负荷为控制指标，在阶段Ⅰ~Ⅳ逐步提高系统氮负荷，同时根据餐厨沼液C/N变化调整曝气量，使DO维持在较低水平，保证耗氧有机物 (以COD计) 去除的同时，减少NH4+-N的损失量。
第Ⅰ~Ⅳ阶段C/N为1.2~1.5，根据COD变化调整曝气量使DO维持在0.3~0.8 mg·L−1，结果表明，在溶解氧受限的条件下，反应器中异养菌对DO的竞争力远高于AOB及NOB。由于AOB本身基数较小，活性又受到抑制[12]，使得异养菌对DO的竞争力进一步加大，得以在去除餐厨沼液耗氧有机物 (以COD计) 的同时减少NH4+-N的氧化。反应器最终平均NH4+-N去除率为13.7%，平均耗氧有机物 (以COD计) 去除率达到81.6%，出水BOD5/COD值为0.05~0.08。这说明剩余COD大多为腐殖酸等大分子难降解物质，微氧曝气单元能为后续厌氧氨氧化单元消除有机物影响的同时提供NH4+-N基质。
由图5可知，微氧曝气单元进水NH4+-N损失量高于NO3−-N及NO2−-N增长量，结合此单元长期低DO的运行工况和现有研究表明，由于反应器处于微氧曝气，小部分NH4+-N转化为NO3−-N后发生同时硝化反硝化 (simultaneous nitrification and denitrification，SND) 反应产生N2[8]，实现小部分部分TN去除，平均去除率约为7.9%。
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在EGSB中接种一段式厌氧氨氧化颗粒污泥作为AOB、anammox菌的种泥，并通过EGSB高回流比及上升流速特点，通过系统纵向水力冲刷，逐步降低系统中NOB的丰度，同时通过间歇精准曝气调控手段，实现一段式厌氧氨氧化的快速启动。各阶段脱氮效果见图6和图7。
第Ⅰ阶段(1~63 d) EGSB的进水NH4+-N质量浓度控制在120 mg·L−1左右，曝气量为0.3 L·min−1，曝停比为1:2 (20 s:40 s) 。在1~11 d内，为AOB和anammox菌的适应协调期，故系统平均总氮去除负荷 (nitrogen removal rate，NRR) 较低为0.132 kg· (m3·d) −1。在12~33 d内，系统平均NRR上升至0.178 kg· (m3·d) −1，ΔNO3−-N/ΔNH4+-N平均为0.12，ΔTN/ΔNH4+-N平均为0.88。这说明反应器内AOB、anammox菌及NOB等各类功能菌的竞争协作关系初步确立，且NOB没有占据优势生态位[13]，一段式厌氧氨氧化反应成功启动。在34~53 d内，系统出水NO3−-N质量浓度上升，原因是反应器内一部分絮状污泥在长时间水力冲刷及曝气的影响下，堆积在三相分离器附近，而另一部分絮状污泥及大部分anammox颗粒污泥堆积在反应器底部，在反应区没有形成较好的纵向分布，导致反应区污泥量过少，DO含量上升，促使NOB的活性上升的同时抑制了anammox菌的活性[14]。因此，在54~63 d内将反应器的内回流比由500%提升至800%，以增加底部污泥的流化效果，至第63天NOB的活性得到了较好地抑制，系统NRR为0.235 kg· (m3·d) −1，ΔNO3−-N/ΔNH4+-N为0.12，ΔTN/ΔNH4+-N为0.93，与理论值ΔNO3−-N/ΔNH4+-N=0.11，ΔTN/ΔNH4+-N= 0.88相近。
第Ⅱ阶段(64~96 d)EGSB的进水NH4+-N质量浓度提升至170 mg·L−1左右，曝气量仍维持在0.3 L·min−1，曝停比提高至1:1 (30 s:30 s) 来增加系统的曝气总量，以此提高AOB的活性，增加系统的NRR。此阶段系统平均NRR为0.241 kg·(m3·d)−1，ΔNO3−-N/ΔNH4+-N平均为0.14，ΔTN/ΔNH4+-N平均为0.88，系统内NOB活性抑制良好；同时EGSB出水中NO2−-N质量浓度极低，故此时系统NRR限制因素仍为AOB的活性。
第Ⅲ阶段(97~116 d)EGSB的进水NH4+-N质量浓度提升至约240 mg·L−1，曝气量提升至0.35 L·min−1，曝停比仍为1:1 (30 s:30 s) 来进一步增加系统的曝气总量，以此提升AOB的活性。系统的平均NRR提升至0.372 kg·(m3·d)−1，ΔNO3−-N/ΔNH4+-N平均为0.12，ΔTN/ΔNH4+-N平均为0.89，在间歇精准曝气的调控下，使得EGSB中DO维持在0.20~0.50 mg·L−1，NOB始终没有占据优势生态位，AOB的活性进一步增强且与anammox菌的协同脱氮作用进一步完善，系统脱氮能力显著提升。
第Ⅳ阶段(117~150 d)将EGSB的进水NH4+-N质量浓度提升至约300 mg·L−1，曝气量仍为0.35 L·min−1，曝停比提升为2:1 (40 s:20 s) 来进一步增加系统的曝气总量刺激AOB的活性。由于系统内微生物经过长期驯化且不断通过高水力冲刷对絮体中的NOB进行去除，故提升曝气并没有使NOB活性上升[15]。系统平均NRR进一步提升至0.480 kg·(m3·d)−1，ΔNO3−-N/ΔNH4+-N平均为0.13，ΔTN/ΔNH4+-N平均为0.89，即系统呈现良好的脱氮性能。
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BioClens不同C/N反硝化脱氮效果分析。将EGSB (77~150 d) 出水作为BioClens反硝化单元的进水，以乙酸钠为外加碳源，在HRT=2 h，C/N=4、3、2的条件下进行深度脱氮研究。对微氧曝气及厌氧氨氧化单元产生的NO3−-N进行去除。具体脱氮效果见图8。
在1~15 d内反应器C/N控制为4。在启动初期1~3 d内，包埋微生物在投加前一直处于冷藏保存的转态，活性尚未恢复BioClens单元反硝化能力较弱，出水NO3−-N质量浓度较高。在4~15 d，BioClens荚膜片中反硝化菌活性恢复，出水NO3−-N小于10 mg·L−1，且有近5 mg·L−1左右NH4+-N被去除。这是由于BioClens进水为厌氧氨氧化单元的出水，其中夹杂着厌氧氨氧化污泥，同时厌氧氨氧化出水DO小于0.5 mg·L−1，pH约为8。研究表明，乙酸钠为外加碳源在偏碱性条件下反硝化反应易造成NO2−-N积累[16]，故BioClens系统可能存在短程反硝化-厌氧氨氧化反应。由图9可知，此阶段BioClens的出水COD较厌氧氨氧化单元高10~20 mg·L−1。这说明碳源投加过量，故在16~33 d内降低反应器C/N至3，期间出水NO3−-N小于5 mg·L−1且没有造成NO2−-N的过量积累，BioClens出水COD与厌氧氨氧化单元相近，即此时C/N较为适宜。在34~40 d内将反应器C/N控制为2，出水NO3−-N质量浓度上升至约12 mg·L−1，且有约20 mg·L−1的NO2−-N积累。此时反硝化反应不完全，短程反硝化反应在系统占主导地位，则表明该C/N过低。综上所述，将C/N=3作为BioClens反硝化单元的最佳C/N，并于第41~74天调整C/N为3，最终NO3−-N去除率约稳定为90%，实现了对NO3−-N的高效去除。
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1)微氧曝气-一段式厌氧氨氧化-反硝化组合工艺实现了以厌氧氨氧化为核心对餐厨沼液的经济高效脱氮除碳，解决了耗氧有机物 (以COD计) 对厌氧氨氧化反应的影响及厌氧氨氧化出水含较高浓度硝酸盐氮的问题。该工艺总体耗氧有机物 (以COD计) 及TN的去除效率达81.3%、81.8%。
2)微氧曝气单元通过精准曝气使AOB活性得到有效抑制，在去除沼液中耗氧有机物 (以COD计) 的同时保留了大部分NH4+-N，最终对餐厨沼液中耗氧有机物 (以COD计) 平均去除率达81.6%，平均NH4+-N去除率为13.7%，为后续厌氧氨氧化单元稳定运行提供保障。
3) BioClens反硝化单元在C/N=3，填充比为5%的条件下脱氮效果最佳，实现对微氧曝气单元及厌氧氨氧化单元产生NO3−-N的有效去除，平均NO3−-N去除率为90%。微氧曝气-一段式厌氧氨氧化耦合BioClens反硝化工艺系统为餐厨沼液的高效低耗处理提供了参考，具有应用潜力。
微氧曝气-一段式厌氧氨氧化-反硝化组合工艺处理餐厨沼液
The treatment of food waste digestate by combined process of micro-oxygen aeration, one-stage anaerobic ammoxidation and denitrification
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摘要:
针对餐厨沼液高氨氮、低C/N的特点，采用“微氧曝气-一段式厌氧氨氧化-BioClens反硝化”工艺，进行了餐厨沼液脱氮除碳的小试研究。经150 d的运行优化，系统稳定后该工艺的耗氧有机物 (以COD计) 、TN平均去除率分别达到81.3%和81.8%。微氧曝气单元为厌氧氨氧化单元消除餐厨沼液中有机物的影响并保留NH4+-N，其耗氧有机物 (以COD计) 及NH4+-N去除率分别为81.6%和13.7%，为厌氧氨氧化稳定运行提供保障。厌氧氨氧化单元是NH4+-N的主要去除单元，稳定后运行后总氮去除负荷为0.480 kg·(m3·d)−1；BioClens反硝化单元对前两段工艺中产生的NO3−-N进行反硝化深度去除，在以乙酸钠为碳源，包埋固定化填料填充比为5%、C/N=3的情况下，其平均NO3−-N去除率达90%。该工艺实现了对餐厨沼液经济高效处理，具有应用潜力。
Abstract: According to the characteristics of high ammonia nitrogen and low C/N, a pilot study on nitrogen and carbon removal of food waste digestate was carried out by using the process of "micro oxygen aeration - one-stage anaerobic ammonia oxidation-BioClens denitrification. The results showed that the average removal rates of COD and TN reached 81.3% and 81.8% after 150 d of operation optimization. The micro oxygen aeration unit eliminated the effect of organic matter and retained NH4+-N from the food waste digestate for the anaerobic ammonia oxidation unit, which removed 81.6% of COD and 13.7% of NH4+-N and provided assurance for stable operation of anaerobic ammonia oxidation. The anaerobic ammonia oxidation unit was the main NH4+-N removal unit and the average total nitrogen removal rate after stabilization was 0.480 kgN·(m3·d)−1. The BioClens denitrification unit removed the NO3−-N generated in the first two stages of the process, and its average NO3−-N removal rate reached 90% with sodium acetate as the carbon source and an encapsulated immobilized filler filling ratio of 5% and C/N=3. The process achieved an economical and efficient treatment of food waste digestate and will have broad application prospects. -
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图 4 微氧曝气耗氧有机物 (以COD计) 去除性能
Figure 4. Oxygen-consuming organic matter (COD) removal performance of micro oxygen aeration
图 5 微氧曝气进出水三氮变化情况
Figure 5. Variation of nitrogen in the inlet and outlet water of micro oxygen aeration
图 8 BioClens反硝化进出水三氮变化情况
Figure 8. Variation of nitrogen in the inlet and outlet water of BioClens denitrification
图 9 BioClens反硝化进出水COD变化情况
Figure 9. Variation of COD in the inlet and outlet water of BioClens denitrification
表 1 餐厨沼液水质指标
Table 1. Water quality of food waste digestate
水样种类 COD/(mg·L−1) NH4+-N/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) SS/(mg·L−1) pH 颜色 沼液原水 6 500~13 000 1 600~3 200 2 000~3 800 8 000~10 000 7.9~8.1 黑色 陶瓷膜处理后出水 3 000~6 000 1 500~3 000 1 700~3 300 60~150 8.0~8.3 黄色 
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表 2 微氧曝气及厌氧氨氧化运行参数
Table 2. Operational parameters of the micro oxygen aeration and anaerobic ammonia oxidation
阶段 时间/d 微氧曝气 厌氧氨氧化 进水NH4+-N/
(mg·L−1)进水TN/
(mg·L−1)进水COD/
(mg·L−1)进水NH4+-N/
(mg·L−1)进水TN/
(mg·L−1)曝气量/
(L·min−1)曝停比 Ⅰ 1~63 150 160 198~396 120 144 0.3 20 s:40 s Ⅱ 64~96 200 213 192~336 170 196 0.3 30 s:30 s Ⅲ 97~116 270 286 282~344 240 265 0.35 30 s:30 s Ⅳ 117~150 340 363 384~492 300 332 0.35 40 s:20 s 注：厌氧氨氧化第Ⅰ阶段内回流比为500%~800%其余阶段均为800%。
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