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电氧化技术通过生成的强氧化物质将有机物氧化为二氧化碳和水，无二次污染，反应条件温和，常温常压下就能进行，因此电氧化技术被称为环境友好技术。目前，电氧化技术已在污水净化、垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、医药废水和焦化废水等治理领域具有广泛的应用研究。垃圾渗滤液中含有较高浓度的氯离子，经过电氧化处理后，产水余氯浓度较高，使产水带有刺激性气味，不适合直接排放，需要对余氯进行去除。目前，水中余氯去除的主要方法有四价含硫化合物法、活性炭法、KDF（Kinetic Degradation Fluxion）介质过滤法、紫外光照法、过氧化氢法和铁及其化合物法等[1]。活性炭法具有去除效率高、不产生二次污染、能同时去除有机污染物等特点，因此常用于大规模去除余氯的工艺中。活性炭可以依靠吸附作用去除水中的余氯[2]，还可以依靠活性炭表面化学性质的作用，基于活性炭表面的氧化还原反应[3-5]。活性炭与水中余氯接触初期，去除余氯以吸附作用为主，达到吸附平衡后，余氯浓度继续下降则是由于化学反应的作用[6]。
影响活性炭吸附性能的因素主要有活性炭的性质、被吸附污染物的性质和其他因素（反应时间、温度、溶液pH、无机离子成分等），其中活性炭的性质（粒径、种类、表面官能团等）是影响活性炭吸附性能最重要的因素[7-9]。粉末活性炭接触面积大，吸附速率快、效果好。本文通过小试试验，探究反应时间、溶液pH、活性炭材质、活性炭投加量、余氯初始浓度等对活性炭去除余氯的影响。在小试的基础上，采用“粉末活性炭+真空转盘过滤”去除电氧化处理填埋场渗滤液后的产水余氯，考察该工艺对余氯的去除效果，分析该工艺用于去除水中余氯的可行性。
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本试验中电氧化处理对象为江苏某垃圾填埋场渗滤液的纳滤浓缩液，该填埋场渗滤液处理工艺为“预处理+两级A/O+MBR+NF+RO”，纳滤浓缩液的处理工艺为“Fenton+电氧化”。本试验中试验水样为电氧化产水，纳滤浓缩液和电氧化产水的主要水质指标见表1。
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本试验采用电氧化处理垃圾渗滤液的产水作为试验水样，采用“Fenton+电氧化”工艺处理渗滤液纳滤浓缩液，利用钛涂层钌依电极在电流密度为600 A/m2时，电解后的水样作为试验水样。试验前制取10 L电氧化产水水样，混合均匀后放在冰箱中保存。
小试试验采用烧杯作为去除余氯的反应器，利用六联磁力搅拌器作为烧杯搅拌装置，试验时取1 L水样于每个烧杯中，用电子天平准确称量粉末活性炭，倒入烧杯中，将转速调至720 r/min，搅拌均匀后，开始计时。测定水样的余氯前，先用0.45 µm的滤膜过滤水样。配制（1+35）的H2SO4和2%的NaOH溶液用于调节水样的pH。具体操作步骤：取500 mL电氧化产水，放入1 000 ml烧杯中，用酸溶液或碱溶液调节水样初始pH，向水样中分别加入粉末活性炭，并放置于磁力搅拌器上以720 r/min进行充分搅拌，反应结束后，连续取样用0.45 µm滤膜过滤后测定余氯。
中试试验中，采用“粉末活性炭反应器+真空转盘过滤”去除电氧化产水中的余氯，试验期间，调节水样的pH为7.0～7.5，粉末活性炭的运行浓度为10 kg/m3，粉末活性炭停留时间为5 d，每天运行6 h，连续运行30 d，试验水样为电氧化处理4 h后的产水。运行期间连续进水和产水，每2 h取1次水样测定产水中的余氯。
试验药剂：6种国产商品粉末活性炭：1种椰壳活性炭，2种木质活性炭（木质活性炭Ⅰ、木质活性炭Ⅱ），3种煤质活性炭（煤质活性炭Ⅰ、煤质活性炭Ⅱ、煤质活性炭Ⅲ）。浓硫酸（98%）分析纯，氢氧化钠（分析纯）。
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中试试验采用自主设计的试验装置，余氯去除工艺为“粉末活性炭反应器+真空转盘过滤”，试验装置主要包括反应器、活性炭投加装置、鼓风机、真空转盘过滤机、产水泵、进水泵、循环泵、排水泵、控制箱等组成，试验装置由PLC控制。试验工艺流程见图1。
粉末活性炭反应器主要包括活性炭投加装置、搅拌机、进水管、循环管、曝气管、排空管、支架等。反应器由内外筒组成，搅拌机在内筒中，搅拌机功率0.37 kW，内筒有效容积为100 L，外筒有效容积为400 L，反应器设计水力停留时间为60 min，设计处理能力为0.5 m3/h。进水管和循环管出口在内筒中，活性炭、进水和循环水在内筒中混合搅拌，外筒采用曝气搅拌，外筒上设置溢流出口管，外筒的出水从溢流管流入真空转盘过滤机的进水箱，通过循环泵回流至内筒中，保持活性炭浓度的稳定，循环泵的流量为1～2 m3/h。
真空转盘过滤机主要由转盘水箱、转盘、中心产水管、进水管、冲洗管、曝气管、减速电机、排空管、溢流管、进水泵、进水箱、鼓风机、产水泵和产水箱等组成，进水箱和产水箱中有液位计，通过液位控制真空转盘过滤机的运行。转盘上有过滤层，过滤层下面有支撑层，过滤层采用滤布，本试验采用的滤布材质为加厚型涤纶，透气率为2。转盘的尺寸为500 mm，转盘数量为3个，有效过滤面积为1 m2，设计转盘的过滤通量为0.5～1 m3/(m2·h)。
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试验过程中，对处理前和处理后的余氯进行测定，采用《水和废水分析监测方法(第四版）》中规定的方法。余氯的测定方法为碘量法和DPD（N，N-二乙基-1,4-苯二胺）分光光度法。
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活性炭的颗粒大小对余氯的去除有很大影响[7]，活性炭的颗粒越小，过滤面积就越大，去除效果越好，活性炭的孔径分布以及粒度对扩散会有很大的影响[8]，椰壳活性炭具有很好的去除余氯效果[9]。本试验采用的6种活性炭的性质表2。
水样初始pH为7.5，粉末活性炭投加量为1 g/L，反应时间为80 min，不同粉末活性炭对余氯的去除效果见图2。
图2可知，不同性质的粉末活性炭对余氯的差异性较大，活性炭去除余氯的性能除了和吸附碘值有关，还和活性炭材质有关。研究表明余氯去除速率为煤质活性炭>椰壳活性炭>木质活性炭>果壳活性炭[3]。本试验中，余氯去除速率为煤质活性炭Ⅱ>椰壳活性炭>煤质活性炭Ⅲ>木质活性炭Ⅱ>木质活性炭Ⅰ>煤质活性炭Ⅰ，一般认为，余氯主要与活性炭表面的还原性基团反应得以去除[10]，动力学拟合结果表明反应前期余氯的去除速率显著高于后期，这主要是由于反应初期依靠吸附作用，吸附平衡后主要依靠还原性基团的反应。不同性质的活性炭，表面的官能团差异较大。采用Boehm滴定法测定活性炭表面官能团，不同性质的活性炭表面官能团性质见表3。煤质活性炭I的表面官能团含量最少，表现出对余氯的去除性能最差，煤质活性炭Ⅱ的表面官能团较多，余氯去除能力较强。综合分析，本试验中粉末活性炭对余氯去除速率主要受到吸附碘值、表面官能团、活性炭材质的影响。
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pH会影响活性炭对余氯的去除效果，一般酸性条件有利于活性炭与余氯的反应，主要原因是碱性条件下电氧化产水中的余氯多以ClO-的形式存在，HClO的氧化能力要强于ClO-，HClO更容易与活性炭表面官能团反应[11]。选取性能适中的粉末活性炭（煤质活性炭Ⅲ）去除余氯，粉末活性炭的投加量为1 g/L，反应时间为2 h，不同pH条件下，粉末活性炭对余氯的去除效果见图3。
图3可知，溶液初始pH对余氯的去除速率影响很大，初始pH从6到11，余氯去除速率不断降低，在初始pH为6时，反应2 h后，水样中余氯被完全去除，随着反应时间的增加，余氯的去除速率也会随之降低。实际废水中pH一般为6～9，在用活性炭去除余氯时可以适当投加酸以降低溶液pH，有助于提高活性炭对余氯的去除效果。
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溶液初始的pH对活性炭去除余氯有明显的影响，为了提高余氯去除效果，还可以通过延长时间来提高余氯去除量。本试验中，控制水样的初始pH为11，采用煤质活性炭Ⅲ去除余氯，活性炭的投加量为0.5 g/L，虽然余氯的去除速率较慢，在延长反应时间为48 h
后，水样中的余氯仍然可以被去除，试验结果见图4。
图4可知，虽然水样中的余氯被去除，但是活性炭被过度氧化，水样的颜色变成棕褐色，色度大于500倍。主要原因为活性炭去除余氯是吸附作用和氧化还原反应的共同结果，当活性炭被氧化时，活性炭上的含碳物质向液相转移，活性炭在碱性条件下被氧化时结构断裂产生的溶解性碳质物质进入到溶液中，这类物质主要多为环芳香类物质[12]，通常被认为是富里酸（FAs）。
对比图3和图3可以看出，溶液初始pH对余氯去除的影响比反应时间更明显，pH会严重影响余氯的去除速率，需要更长的时间才能将余氯去除，而且在较长时间在碱性条件下反应，还容易使活性炭上的碳物质转移到液相中导致水样颜色变成深棕色，而且反应时间越长，颜色越深，色度可以达到1 000倍以上。
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活性炭去除余氯初期主要以吸附作用为主，后续主要依靠化学反应[6]，随着反应时间的延长，活性炭对余氯的去除量也随之增加，0.5 g煤质活性炭Ⅲ至少可以去除1 461 mg的余氯，远远超过活性炭的吸附容量。用煤质活性炭Ⅲ进行试验，不同的活性炭投加量去除余氯的结果见图5。增加活性炭的投加量可以明显加快余氯去除速率，反应初期余氯去除速率较快，主要依靠了活性炭的吸附作用，反应后期则依靠活性炭表面的氧化还原作用去除余氯，随着余氯浓度的降低，反应速率逐渐降低。
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为了验证粉末活性炭对余氯的最大去除能力，试验中选取性能最好的粉末活性炭（煤质活性炭Ⅱ）去除余氯。由于粉末活性炭去除余氯能力较强，本试验中溶液初始余氯浓度在1 000～2 000 mg/L，粉末活性炭投加量不宜过大，因此选取活性炭的投加量为0.1 g/L，同时为了缩短试验反应时间，选取初始pH为5.0提高反应速率。试验数据经过拟合曲线的结果见图6。
图6可知，随着反应时间的延长，活性炭去除余氯的速率也逐渐降低，反应负荷符合一级反应动力学。根据拟合方程计算活性炭去除余氯的最大值为824.84 mg/L，考虑到实际应用中，反应装置的水力停留时间不可能无限大，以水力停留时间120 h计算，可以估算出余氯的浓度为569.06 mg/L，得到活性炭的去除能力为3 006.5 mg/g。
为了验证拟合曲线的准确度，延长反应试验为48 h后，实际的余氯浓度为453.015 mg/L，说明实际的余氯去除能力比拟合曲线计算值大，计算得到活性炭的去除能力为3 586.725 mg/g，但是活性炭被过度氧化，溶液会变成淡黄色，溶液色度超过32倍，因此活性炭的停留时间不宜过长。
为了验证余氯去除后长时间浸泡不会导致余氯的释放，设置反应条件为：活性炭投加量为2 g/L、初始pH=7.0、反应时间10 d、反应结束时余氯浓度＜1 mg/L，试验结果表明，活性炭在中性条件下去除余氯后，长时间浸泡不会导致余氯的释放，溶液颜色也不会加深。
根据文献[13]，活性炭去除余氯发生反应见式（1）和式（2）：
式中：C*为活性炭自由基；CO*代表活性炭的表面氧化炭，是活性炭表面官能团被氧化后的形态；CO*可能释放到水溶液中，从而产生新的反应位点[14]。本试验中，在初始余氯浓度为1 344 mg/L，活性炭投加量为1 g/L时，当余氯去除量为724.199 mg/L时，溶液中氯离子增量为658.281 mg/L，可以证明余氯的去除是吸附和氧化反应的共同结果。根据氧化还原反应过程中电子守恒计算，假设余氯都为HClO，当活性炭氧化产物为CO时，反应式见式（3）：
计算得到1 g活性炭的最大余氯去除量为1×35.45/12×1 000=2 954.17 mg；
当活性炭氧化产物为CO2时，反应式见式（4）：
计算得到1 g活性炭的最大余氯去除量为1×(35.45×2)/12×1 000=5 908.33 mg；
因此可以推断，根据此理论活性炭的氧化产物可能为CO2，实际上反应过程中余氯的去除难以达到理论最大值。
综合考虑，为了保证活性炭对余氯有高效的去除效果，同时防止活性炭被过度氧化导致水样颜色变深以及活性炭表面的碳物质转移到水中对水样造成污染，活性炭的设计去除能力不宜过高。
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本试验中，采用煤质活性炭Ⅱ进行试验，进水的余氯浓度在1 000～2 000 mg/L之间，运行初期产水中的余氯基本被完全去除，去除效果较好，并且产水色度较低，无明显气味，稳定运行后180 h内的运行数据见图7。
图7可知，活性炭对余氯的去除效果比较稳定，产水余氯维持在1 mg/L左右，本试验中，活性炭的停留时间可以控制在5 d左右，根据活性炭的理论最大去除能力，同时保证活性炭的有效利用，设计活性炭的余氯去除能力为3 000 mg/g左右。R2
试验期间，真空转盘过滤机的转盘转速为50～100 r/min，进水流量为1 m3/h，设备运行稳定，出水中SS浓度<10 mg/L，在运行中，每2 h停机1次，先排空转盘水箱，再启动冲洗程序，利用高压水流对转盘的盘片进行冲洗，可以有效地防止活性炭在转盘过滤层上积累。连续运行1个月，每天运行6 h，运行过程中的过滤通量、产水负压的情况见图8。
图8可知，在真空转盘过滤机的连续运行过程中，过滤通量一直稳定在0.5 m3/(m2·h)左右，产水负压在16 kPa以内，真空转盘过滤机运行稳定，说明采用真空滤布过滤粉末活性炭是可行的。
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本文通过小试试验，探究了粉末活性炭去除余氯的工艺条件，并设计了一种用于粉末活性炭去除余氯的工艺，以电氧化处理填埋场渗滤液后的产水为研究对象，采用“粉末活性炭反应器+真空转盘过滤”试验装置进行中试试验，考察该工艺的运行情况和对余氯的去除效果。
（1）溶液初始pH、活性炭性质、活性炭投加量等对余氯去除的影响很大。降低pH有利于提高活性炭对余氯去除速率，活性炭的吸附容量和表面官能团都对去除余氯有明显的影响。活性炭在使用过程中表面官能团会被氧化而逐渐降低活性，因此需要连续更换活性炭以保证余氯去除效果，本试验中设计活性炭的最大处理能力约3 000 mg/g。
（2）采用“粉末活性炭反应器+真空转盘过滤”工艺去除电氧化产水中的余氯，在余氯浓度1 000～2 000 mg/L，活性炭浓度10 g/L，水力停留时间为120 min时，粉末活性炭对余氯的去除率接近100%，连续运行1个月，试验装置运行稳定，出水SS<10 mg/L。
本试验中，每天需要排除部分活性炭混合液，因此实际工程应用需要考虑活性炭的固液分离，建议采用板框压滤机对活性炭的混合液进行脱水。
粉末活性炭去除电氧化产水余氯的试验研究
Experimental study on removal of residual chlorine from water produced by electrooxidation with powder activated carbon
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摘要: 针对电氧化工艺处理废水后存在产水余氯的问题，该研究以电氧化处理垃圾渗滤液后的产水为研究对象，采用粉末活性炭去除水中的余氯，考察了反应时间、溶液初始pH、活性炭性质、活性炭投加量等对活性炭去除余氯的影响，并进行了粉末活性炭去除余氯的工艺试验。结果表明，降低溶液初始pH有利于余氯的去除，不同性质的粉末活性炭对余氯的去除效果存在明显差异，试验中所用的粉末活性炭对余氯的最大去除能力为3 000 mg/g，经过“粉末活性炭+真空转盘过滤”工艺处理后的电氧化产水余氯稳定在1mg/L左右。Abstract: In view of the problem of residual chlorine after wastewater treatment by electrooxidation process,this experiment takes the water production after electrooxidation treatment of landfill leachate as the research object., uses the powder activated carbon to remove the residual chlorine in the water.The effects of reaction time, initial pH of solution, properties of activated carbon and dosage of activated carbon on the removal of residual chlorine by activated carbon were investigated.The results showed that reducing the initial pH of solution was beneficial to the removal of residual chlorine, and there were significant differences in the removal effects of different properties of powdered activated carbon on residual chlorine. The maximum removal capacity of powdered activated carbon for residual chlorine was 3000mg·g-1, and the residual chlorine of electrooxidation water was stabilized at about 1mg·L-1 after the process of "powdered activated carbon + vacuum rotary plate filtration".
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Key words:
- electrical oxidation /
- leachate /
- residual chlorine /
- powder activated carbon
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土壤背景值（以下简称“背景值”），指在未受到人为干扰土壤成分的组成和各组分（元素）的含量[1]. 地球化学背景（Geochemical Background）的概念起源于勘查地球化学，是指无矿地质体中元素的正常丰度或者一个地区元素含量的正常变化[2 − 3]. 研究土壤背景值，有助于准确把握土地实际状况，对相关行业及标准的制定具有十分重要的参考价值. 土壤环境背景值和临界值的研究是环境土壤学研究的一项重要的基础工作，它对于评价土壤环境质量，确定土壤的环境容量等起着重要的作用[4]，还是指导土壤重金属污染监测、评价及治理工作的基础[5]. 土壤重金属污染的隐蔽性和滞后性已然成为危害民众健康的隐形杀手，这主要涉及到“农用地-粮食安全”和“建设用地-人居环境”的健康发展，是关乎国家发展战略的重要基础保障. 此前，许多国家都开展了土壤背景值的研究工作[6 − 8]. 1982年国家将环境背景值调查研究列入“六五”科技攻关项目，在国家环保局、中国环境监测总站牵头下完成了对松辽平原土壤环境背景值调查的研究工作[9]. 1986年国家"七五"科技攻关计划实施期间完成了“全国土壤环境背景值调查研究”的相关课题[10]，此后出版的《中国土壤元素背景值》（以下简称“前人研究”）是相关研究的重要参考，但该研究在贵州省仅有50个土壤样点，对探究全省土壤重金属的本底状况不够充分.
背景值应根据数据的分布特征采用不同方法表示，在其符合正态分布的情况下，一般可用算术均值表征元素背景值；当数据符合对数正态分布的情况下，可采用几何均值表示元素背景含量的集中趋势[11]. 自从Ahrens在花岗岩中发现元素的分布服从对数正态分布以来，勘查地球化学家通过对地球化学数据分布形式（正态或对数正态）的检验，来计算地球化学背景值[12 − 13]. 夏增禄认为土壤重金属背景值应该是一个表征该元素含量集中分布趋势的特征值，而不是一个具体的数值[14]. 因此，土壤重金属的背景值该如何确定，目前并没有统一的要求[15].
本文在2018年以贵州省自然土壤的镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、锰（Mn）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）、砷（As）和汞（Hg）为研究对象,针对贵州省自然土壤重金属含量及分布状况进行较为全面的调查，重新提出贵州省土壤重金属的背景值，由于距 “六五”和“七五”的研究间隔较长，因此，可为今后相关科研和农业生产提供更加准确、可靠的信息.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
截至目前，贵州省下辖6个地级市和3个自治州（图1）. 其中地级市有安顺市（文中简称“安顺”）、毕节市（文中简称“毕节”）、贵阳市（文中简称“贵阳”）、六盘水市（文中简称“六盘水”）、铜仁市（文中简称“铜仁”）、遵义市（文中简称“遵义”）；3个自治州分别为黔西南布依族苗族自治州（文中简称“黔西南”）、黔南布依族苗族自治州（文中简称“黔南州”）和黔东南苗族侗族自治州（文中简称“黔东南”）.
图 1 贵州省自然土壤采样点和矿区分布Figure 1. Distribution map of natural soil sampling sites and mining sites in Guizhou Province贵州省地处云贵高原东部，东靠湖南，南邻广西，西毗云南，北连四川和重庆. 省内地形地貌复杂，土壤类型多样，是西南喀斯特（岩溶）地区的中心地带，直接影响土壤的发育与分布[16]. 以贵州为中心的西南岩溶地貌区域占我国土地面积的1/3，全省面积的62%属喀斯特地貌区[17]. 贵州省矿产资源丰富，有42种矿产资源储量排名居全国前十，矿产储量排名居全国前三位的有20种，还是我国十大有色金属产区之一[18 − 19].
1.2 样品采集与测试
样品采集：采样时间为2018年7—10月，本次场调工作共采集自然土壤样品468 个（图1），涉及粗骨土（13 个）、红壤土（28 个）、黄壤土（213 个）、黄棕壤土（24 个）、山地草甸土（1个）、石灰土（111 个）、石质土（1 个）、水稻土（52 个）、岩石土（7 个）、紫色土（14 个）、棕壤土（4 个），共11 个土壤类型. 采集的土壤样品均来自道路沿线附近（远离道路300 m以上的区域）[10]，除水稻土外，其余样品均为远离工农业活动、没有或人为影响小的自然林地和荒草地的自然土壤. 为了尽量降低环境对土壤的影响，采样时先去除0—20 cm表层土，收集20 cm以下的土壤作为样品，每个土样保留不少于1 kg，均采用单点法和随机采样的原则进行，平均布点密度约为19×19 km2.
样品前处理：土壤样品从采集到前处理的整个过程未曾接触过金属工具，以防人为因素导致样品受到污染. 土壤样品需在室内自然风干，拣出杂质，用木槌捣碎后，再用玛瑙研钵研碎，过0.149 mm尼龙筛，保存在信封中，用于测定土壤重金属含量.
样品检测与质量控制：Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn采用U.S. EPA的HNO3-H2O2法进行消解[20]，并用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定含量；而As和Hg用1:1王水浸提法进行消解[21]，用原子荧光形态分析仪（AFS-9700）测定含量. 分析过程中加入石灰岩土壤标准物质（GSS-4）进行质量控制，其Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、As和Hg回收率分别为86.4%—96.4%、88.6%—93.2%、89.7%—105.3%、94.6%—103.2%、85.5%—94.7%、86.5%—98.5%、84.7%—105.7%、75.2%—96.4%、96.0%—108%和 83.7 %—98.1%. 随机选取10%的样品进行重复测试，相对误差在±5%以内[22].
数据处理：所有数据均通过Microsoft Office Excel 2019进行录入和整理，利用IBM SPSS Statistics 23对数据进行统计分析，通过该软件的 Kolmogorov-Smirnov正态性检验模块对数据进行正态检验. 利用ArcGIS10.7、OriginPro2022进行相关图形的绘制工作. 原始数据中的离群值，沿用前人研究的方法（PauTa法）进行剔除[10,23]，便于两次研究的对比. 本研究“省域推荐值”的剔除比例为0.2%—1.7%、“市域推荐值”的剔除比例为1.2%—4.0%，“土类推荐值”的剔除比例为0.5%—4.2%，在全国样本统计中各元素异常值剔除比例介于0.5%—6.8%，平均剔除数据为2.8%[10].
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 省域尺度的数据特征
2.1.1 数据统计与省域推荐值
图2为贵州省自然土各重金属含量的空间分布情况. 为更好反映各元素含量在全省的均值水平，需对数据进行整理，表1为数据的基本统计情况，其原数据的偏度远大于0，峰度远大于3，经正态检验（K-S检验）均不符合正态分布（P<0.05）；经对数转换后，仅有Cu和Hg符合正态分布（P>0.05），而其余元素仍不符合，但偏度都介于±1之间，因此可视为对称分布. 在数据统计中往往会因离群值的存在导致数据失真，对此，可采用剔除离群值的方式进行优化. 优化后，数据上、下侧未有明显异常值出现；另外，其偏度和峰度较原数据都有所减小，经正态检验，均不符合正态分布（P<0.05）；对数转换后，Cu、Ni、Zn、As和Hg符合正态分布（P>0.05），其余元素通过偏度系数判断呈对称分布.
图 2 贵州省自然土重金属含量的空间分布（mg·kg−1）Figure 2. Spatial distribution of heavy metals in natural soils in Guizhou Province（mg·kg−1）表 1 贵州省自然土壤重金属含量基本统计（mg·kg−1）Table 1. Statistical results of heavy metal content about natural soils in Guizhou Province（mg·kg−1）名称Name 特征值Items Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn As Hg 原数据Raw data N 468 468 468 468 468 468 468 468 468 465 算术均值 0.519 14.24 94.14 47.89 857.9 41.27 26.86 106.4 33.20 0.265 几何均值 0.260 11.29 83.57 33.48 588. 6 34.13 18.88 90.55 22.02 0.147 中位数 0.220 12.08 87.25 32.38 657.5 36.19 19.91 90.25 22.48 0.148 算术标准差 1.032 10.63 48.76 47.21 778.2 29.76 60.65 89.69 58.75 0.387 几何标准差 2.790 2.072 1.648 2.335 2.660 1.879 2.173 1.689 2.209 2.989 最小值 0.033 0.356 14.07 1.523 10.56 3.147 0.370 13.32 2.719 0.003 最大值 11.40 104.9 528.8 314.0 7343 312.8 1256 1105 653.2 5.171 偏度 6.21 3.10 2.39 2.65 3.16 4.22 18.05 6.19 8.06 5.96 偏度（对数转换后） 0.88 −0.84 −0.39 −0.02 −1.01 −0.40 −0.39 0.53 0.64 −0.13 峰度 50.37 17.19 14.31 9.10 17.86 31.53 363.3 53.13 74.95 59.48 变异系数 1.99 0.75 0.52 0.99 0.91 0.72 2.26 0.84 1.77 1.46 数据（剔除一次离群值）Data（removing one-time outliers） N 465 460 463 467 462 463 463 460 463 460 剔除比例/% 0.64 1.71 1.07 0.21 1.28 1.07 1.07 1.71 1.07 1.08 算术均值 0.458 14.25 93.88 47.99 868.9 39.84 23.91 98.84 27.87 0.256 几何均值 0.254 11.69 84.47 33.70 617.4 33.99 18.86 88.88 21.29 0.151 中位数 0.220 12.35 87.68 32.39 668.7 36.16 19.91 90.11 21.92 0.150 算术标准差 0.694 9.712 44.05 47.21 777.2 22.09 18.83 50.38 24.31 0.314 几何标准差 2.682 1.917 1.598 2.308 2.433 1.809 2.007 1.581 2.067 2.817 最小值 0.033 1.315 19.47 3.083 36.53 5.201 0.370 21.70 2.719 0.008 最大值 5.347 80.92 285.6 314.0 7343 180.3 143.1 435.1 233.1 2.345 偏度 3.72 2.39 1.25 2.65 3.19 1.28 3.02 2.36 3.21 3.05 偏度（对数转换后） 0.74 −0.41 −0.26 0.06 −0.59 −0.54 −0.64 −0.01 0.09 0.05 峰度 16.8 9.67 2.43 9.10 18.04 3.53 13.20 10.04 16.52 12.11 变异系数 1.52 0.68 0.47 0.98 0.89 0.55 0.79 0.5097 0.87 1.23 数据（多次迭代剔除离群值）Data（removing Multi-iterate outliers） N 463 454 460 467 458 460 457 455 462 460 剔除比例/% 1.07 3.21 1.71 0.21 2.14 1.71 2.35 2.78 1.28 1.08 算术均值 0.437 14.24 94.37 47.99 876.1 40.06 24.25 97.12 27.43 0.256 几何均值 0.251 11.90 85.28 33.70 632.3 34.40 19.58 88.53 21.18 0.151 中位数 0.219 12.46 88.11 32.39 681.0 36.31 20.03 90.10 21.90 0.150 数据（多次迭代剔除离群值）Data（removing Multi-iterate outliers） 算术标准差 0.623 9.163 43.79 47.21 776.7 21.99 18.77 43.52 22.38 0.314 几何标准差 2.634 1.843 1.576 2.308 2.352 1.779 1.917 1.543 2.051 2.817 最小值 0.033 2.063 23.67 3.083 50.55 6.478 3.070 24.28 2.719 0.008 最大值 4.377 72.75 285.6 314.0 7343 180.3 143.1 299.0 163.7 2.345 偏度 3.39 2.07 1.28 2.65 3.21 1.30 3.06 1.38 2.50 3.05 偏度（对数转换后） 0.70 −0.24 −0.13 0.06 −0.46 −0.44 −0.06 −0.13 0.03 0.05 峰度 13.83 6.91 2.49 9.10 18.15 3.61 13.39 2.96 8.93 12.11 变异系数 1.42 0.64 0.46 0.98 0.89 0.55 0.77 0.45 0.82 1.23 注：N表示样本数量；偏度、 峰度、变异系数都为无量纲数据；剔除比例=（原数据的样本数量-一次或多次迭代剔除离群值后的样本数量）/原数据的样本数量×100%. Note: N is the number of samples; The Skewness, Kurtosis and CV are all dimensionless data; Rejection ratio = （Raw data - Number of samples after one or multi-iterate of outliers were removing）/ Raw data×100% . | Show Table
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变异系数可反应元素含量在空间分布的离散程度. 将原数据同剔除一次离群值的数据进行比对（表2），Pb、As含量的变异系数的偏差最大，分别减小超过186.77%、102.80%；其次Cd、Zn、Ni、Hg分别减小超过31.09%、65.35%、30.06%、19.45%；其余元素减小均低于11.00%. 说明自然土中Cd、Ni 、Pb、Zn、As和Hg的含量存在较多的高、低值点位. 将剔除一次离群值的数据和多次迭代剔除的数据进行比较（表3），除Zn以外，其离散程度的变化均小于7.00%，证明变异系数受异常点位的影响较大，而在剔除一次离群值后，数据的离散程度趋于稳定（与多次迭代剔除相比较）.
表 2 原数据与剔除一次离群值数据的偏差（%）Table 2. The deviation between raw data and the data with removing one-time outliers（%）数据类型Data types 偏差Deviation Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn As Hg 中位数 Median 0.23 −2.19 −0.49 −0.03 −1.67 0.08 0.00 0.16 2.55 −1.01 算术均值 Arithmetic mean 13.33 −0.07 0.28 −0.21 −1.27 3.59 12.34 7.65 19.12 3.29 几何均值 Geometry mean 2.40 −3.42 −1.07 −0.65 −4.66 0.41 0.11 1.88 3.43 −2.28 变异系数 CV 31.09 9.48 10.40 0.20 1.40 30.06 186.77 65.35 102.80 19.45 注：偏差=（原数据-剔除一次离群值的数据）/剔除一次离群值的数据×100%. Note: Deviation =（Raw data – The data with removing one-time outliers）/ The data with removing one-time outliers×100% . | Show TableDownLoad:
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表 3 剔除一次离群值和多次迭代剔除离群值数据间的偏差（%）Table 3. The deviation between removing one-time and removing multi-iterate outliers data（%）数据类型Data types 偏差Deviation Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn As Hg 中位数 Median 0.16 −0.91 −0.49 0 −1.81 −0.42 −0.59 0.01 0.10 0 算术均值 Arithmetic mean 4.65 0.04 −0.51 0 −0.82 −0.55 −1.39 1.77 1.62 0 几何均值 Geometry mean 1.29 −1.79 −0.95 0 −2.36 −1.18 −3.66 0.39 0.51 0 变异系数 CV 6.57 5.94 1.12 0 0.90 1.03 1.72 13.74 6.90 0 注：偏差=（剔除一次离群值的数据-多次迭代剔除离群值的数据）/多次迭代剔除离群值的数据×100%. Note: Deviation =（The data with removing one-time outliers – The date with removing multi-iterate outliers）/The date with removing multi-iterate outliers×100% . | Show TableDownLoad:
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均值可反映元素含量的集中趋势，其中几何均值、中位数和采用剔除离群值的方法可有效削弱高值在均值计算中的权重，使最终结果接近实际. 有研究表明，原始数据在偏态分布下以多次迭代剔除离群值的方法修正均值，对数据信息的损失较大，会影响原有数据的集中趋势[24]. 而剔除的数据在找矿地球化学研究中往往包含重要信息，在环境地球化学评价中是包含污染信息的数据，这种方法会忽视实际数据所隐含的真实状况[25]. 为避免异常点位对整体数据造成偏差，采用剔除一次离群值的方式（下文中“市域推荐值”和“土类推荐值”都以此为基础进行分类统计），以保证最终取值的可信度.
根据优化前后数据偏差的对比，各元素的中位数偏差更接近原数据. 结合数据（剔除一次离群值的数据）的分布特征判断, Cu、Ni、Zn、As和Hg的含量用几何均值表示，而Cd、Co、Cr、Mn、Pb的含量用中位数表示更为合理. 综上所述，贵州省自然土中重金属含量的推荐值分别为：ω(Cd)0.220 mg·kg−1、ω(Co)12.35 mg·kg−1、ω(Cr)87.68 mg·kg−1、ω(Cu)33.70 mg·kg−1、ω(Mn)668.7 mg·kg−1、ω(Ni)33.99 mg·kg−1、ω(Pb)19.91 mg·kg−1、ω(Zn)88.88 mg·kg−1、ω(As)21.29 mg·kg−1和ω(Hg)0.151 mg·kg−1.
2.1.2 与前人研究的差异
表4为前人研究（文献[10]）的相关数据，以省域推荐值与其比较（表5），差异明显，Hg含量的偏差最大，达到77.41%；Co、Cu、Pb、As的含量偏差均超过25%；其次，Cd、Cr、Mn、Ni、Zn的含量偏差较小，均低于8%. 导致数据偏差的原因首先与样本数量的增加有直接关系，本研究的采样密度约为每点19×19 km2，而前人研究中的采样密度仅为每个点59×59 km2. 其次，采样方式的不同也是造成数据偏差的重要原因. 本次的采样点均为道路沿线展开的随机采样，这种方式更贴近社会的活动区域，对样点附近的生产、生活指导性更强，但也因此易受人为因素的干扰；而前人研究则采用均匀布点的方式进行，这种方式更利于表达地理空间中的宏观分布，但若出现点位数据异常则易造成局部地区偏低或偏高的估计. 因此，两种采样方式各有优劣. 另外，两次研究的间隔时间较长，在此期间我国工业和城市化发展迅速，导致生态环境也发生了巨大变化.
表 4 前人研究的相关数据（mg·kg−1） [10]Table 4. The relevant data from previous research （mg·kg−1）项目Items* Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn As Hg N 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 算术均值Arithmetic mean 0.659 19.2 95.9 32.0 794 39.1 35.2 99.5 20.0 0.110 算术标准差Arithmetic SD 1.406 8.97 63.21 20.76 723.5 22.4 19.59 56.01 14.55 0.069 几何均值Geometry mean 0.209 17.6 84.4 26.9 529 32.9 31.3 86.9 16.0 0.085 几何标准差Geometry SD 3.778 1.50 1.60 1.81 2.7 1.88 1.60 1.68 1.93 2.25 变异系数CV 2.13 0.47 0.66 0.65 0.91 0.57 0.56 0.56 0.73 0.63 注：*N表示样本数量，变异系数为无量纲数据. Note:* N indicates the number of samples, CV is dimensionless data. | Show TableDownLoad:
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表 5 省域推荐值与前人研究的数据对比（%）Table 5. Compare the Recommended values of province research（%）数据类型Data types 偏差Deviation Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn As Hg Na 830 820 826 834 824 826 826 820 826 820 ωa 5.07 −29.83 3.886 25.28 −7.57 3.31 −36.39 2.28 33.06 77.41 变异系数CV −28.73 45.00 −28.91 51.35 −1.70 −2.72 40.61 −8.98 19.49 94.60 注：Na即样本量N的偏差，Na =（省域推荐值的样本量-前人研究的样本量）/前人研究的样本量×100%；ωa即土壤重金属含量ω的偏差，ωa=（省域推荐值-前人研究的几何均值）/前人研究的几何均值×100%. Note: Na is the deviation of the sample size, Na = （Sample size of provincial recommended value - sample size of previous studies）/sample size of previous studies ×100%; ωa is the deviation of soil heavy metal content, ωa= （Provincial recommended value - geometric mean of previous studies）/Geometric mean of previous studies ×100%. | Show TableDownLoad:
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2.2 市域尺度的数据特征
2.2.1 数据统计与市域推荐值
由于贵州省地质环境复杂，矿产资源丰富且分布广泛，各地背景土的重金属含量较省域推荐值可能存在偏高或偏低的估计，因此，对贵州省各地的背景土重金属含量进行单独统计是必要的（图3）. 按照贵州省地级行政区划对数据进行分类，经正态检验，各元素均不符合正态分布，对数转换后呈正态分布或对称分布，因此，采用几何均值代表各地元素含量的均值水平较为合理（表6）.
图 3 贵州省市域重金属含量的分布特征Figure 3. Distribution characteristics of heavy metals in Guizhou Province表 6 贵州省各地域背景土重金属含量的数据优化及推荐值Table 6. Optimization and recommended values of soil heavy metal content about cities in Guizhou Province地点Sites 特征值Items 元素Elements Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn As Hg 遵义Zunyi N 86 86 85 87 85 86 87 86 86 84 剔除比例/% 1.15 1.15 2.30 0.00 2.30 1.15 0.00 1.15 1.15 2.33 几何均值/（ mg·kg−1） 0.274 11.64 91.47 26.20 724.1 35.03 20.29 89.70 18.56 0.140 铜仁Tongren N 81 82 81 82 83 82 80 81 83 81 剔除比例/% 2.41 1.20 2.41 1.20 0.00 1.20 3.61 2.41 0.00 0.00 几何均值/（ mg·kg−1） 0.172 12.29 67.42 28.11 568.1 34.66 25.23 94.55 18.71 0.164 黔西南Qianxinan N 35 35 35 35 35 35 35 35 35 33 剔除比例/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.94 黔西南Qianxinan 几何均值/（ mg·kg−1） 0.215 13.15 126.5 68.90 750.1 42.64 18.52 98.38 31.25 0.168 黔南州Qiannanzhou N 41 40 40 40 41 40 40 41 41 42 剔除比例/% 0.00 2.44 2.44 2.44 0.00 2.44 2.44 0.00 0.00 0.00 几何均值/（ mg·kg−1） 0.394 8.214 80.39 23.86 427.8 31.71 21.06 91.04 29.46 0.156 黔东南Qiandongnan N 51 52 52 52 51 52 51 52 51 52 剔除比例/% 1.92 0.00 0.00 0.00 1.92 0.00 1.92 0.00 1.92 1.89 几何均值/（ mg·kg−1） 0.189 7.202 48.57 18.47 440.4 16.94 16.45 69.64 18.09 0.150 六盘水Liupanshui N 29 29 29 29 28 28 28 29 28 28 剔除比例/% 0.00 0.00 0.00 0.00 3.45 3.45 3.45 0.00 3.45 3.45 几何均值/（ mg·kg−1） 0.398 13.57 112.2 48.41 674.1 40.38 17.67 119.7 16.30 0.109 贵阳Guiyang N 30 30 31 31 31 31 31 31 31 31 剔除比例/% 3.23 3.23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 几何均值/（ mg·kg−1） 0.221 12.29 55.50 35.55 489.6 32.94 17.13 74.86 31.05 0.168 毕节Bijie N 84 84 84 85 83 83 85 84 85 85 剔除比例/% 1.18 1.18 1.18 0.00 2.35 2.35 0.00 1.18 0.00 0.00 几何均值/（ mg·kg−1） 0.290 14.36 111.4 52.19 671.4 41.71 16.15 85.11 20.68 0.197 安顺Anshun N 25 25 24 25 25 25 25 25 24 24 剔除比例/% 0.00 0.00 −4.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 −4.00 0.00 几何均值/（ mg·kg−1） 0.314 12.27 102.3 49.63 766.1 45.83 20.72 105.6 30.22 0.238 注：N指剔除一次离群值后的样本数量. Note: N is the number of samples after removing one-time outliers. | Show TableDownLoad:
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2.2.2 市域尺度的数据差异
将市域推荐值与省域推荐值进行对比，有助于更好了解各地背景土重金属含量的实际状况，以省域推荐值为基准（图中以虚线表示），结合各元素在不同行政区划下的偏差水平进行对比研究.
由图4可知，安顺背景土的元素含量均超过省域推荐值，以Hg、As、Cu的表现最为突出，分别达到ω（Hg）0.238 mg·kg−1、ω（As）30.22 mg·kg−1、ω（Cu）49.63 mg·kg−1，超出省域推荐值57.91%、41.96%、47.26%；其次Cd、Cr、Mn、Ni和Zn的含量较省域推荐值偏高，分别达到ω（Cd）0.314 mg·kg−1、ω（Cr）102.3 mg·kg−1、ω（Mn）766.1 mg·kg−1、ω（Ni）45.83 mg·kg−1和ω（Zn）105.6 mg·kg−1，超出省域推荐值23.40%、21.12%、24.08%、34.83%和18.78%；而Co、Pb的含量超出的最少，分别为ω（Co）12.27 mg·kg−1、ω（Pb）20.72 mg·kg−1，仅超出省域推荐值4.92%、9.86%. 以安顺为中心（图2），与其毗邻的毕节、六盘水、黔西南的矿产资源丰富、工矿业发达，尤其以煤炭资源为代表，区域内存在“兴仁交乐”、“兴仁潘家庄”、“安龙戈塘”、“安顺轿子山”和“织金珠藏”五处典型的喀斯特煤产区[26]. Hg、As是煤中伴生的有害元素，因此，也是造成当地环境中Hg、As含量偏高的一个重要来源. 另外，黔西南的“兴仁-兴义-普安”存在As的高度异常分布，而安龙县附近的高砷煤矿、金锑砷矿都是造成As含量偏高的重要原因[27]. 有资料显示，滇黔桂三省交界处的Cd地球化学异常强度高，且梯度和浓集中心明显，受地质高背景的影响，自然土壤中的Cd含量明显偏高[28]. 孔祥宇等在对贵州省稻田土壤重金属分布特征的研究中发现Ni与Cu的空间分布十分形似，并在元素的相关性分析中也表明两元素间存在很强的正相关[29], 这与本研究在市域分布的表现相似（图4），除遵义和铜仁以外，安顺、毕节、六盘水、黔西南的Ni、Cu含量均高于省域推荐值，其余地区表现为偏低的情况.
图 4 贵州省与各地域土壤重金属含量的差异Figure 4. Difference analysis of heavy metal content in soils between province and cities in Guizhou Province然而，黔东南与省域推荐值的比较结果与安顺截然相反（图4），涉及的元素含量均低于省域推荐值，以Co、Cr、Cu、Ni的表现最为突出，分别为ω（Co）7.202 mg·kg−1、ω（Cr）48.57 mg·kg−1、ω（Cu）18.47 mg·kg−1、ω（Ni）16.94 mg·kg−1, 低于省域推荐值38.39%、42.50%、45.20%、50.16%. 这与贵州省喀斯特地貌的分布直接相关，黔东南位于该省喀斯特地貌区的东缘，向黄壤土逐渐过渡的交界地带，州内除黔南和铜仁的交界地带有石灰土和少量的黄棕壤土分布，东部（与湖南交界）和南部（与广西交界）有红壤土分布，其余均以黄壤土为主. 在贵州的自然土壤中，红壤土、黄壤土的重金属含量普遍低于其他类型的土壤（图5）. 总体而言，贵州省背景土壤的重金属含量在地理空间上呈现出西北高、东南低的分布特点.
图 5 贵州省主要土类重金属含量的分布特征Figure 5. Distribution characteristics of heavy metal contents in different soil types in Guizhou Province2.3 主要土类的数据特征
2.3.1 数据统计与土类推荐值
土壤是一个复杂的多相体系，其母质的风化与成土作用是影响土壤基本性质和地球化学背景浓度的重要控制因素，不同的成土母质或地质背景应具有不同的地球化学基准和背景浓度[25]. 贵州省土壤类型主要为红壤土、黄壤土、黄棕壤土、石灰土、水稻土、紫色土[29]. 对省内的主要土类重新统计，明确不同土类中各元素的含量水平和分布特征（图5），经正态检验，各元素均不符合正态分布，对数转换后呈正态分布或对称分布，因此，采用几何均值代表各元素的含量较为合理（表7）.
表 7 主要土类下背景土重金属含量的数据优化及推荐值Table 7. Optimization and recommended values of soil heavy metal content in main soil types土类Soil types 项目Items 元素Elements Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn As Hg 红壤土Red soil N 28 28 28 28 28 28 28 27 28 26 剔除比例/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.57 0.00 3.70 几何均值/（mg·kg−1） 0.207 8.135 51.56 23.06 473.3 22.22 15.84 69.96 20.32 0.157 黄壤土Yellow soil N 211 209 209 212 209 212 210 209 210 209 剔除比例/% 0.94 1.88 1.88 0.47 1.88 0.47 1.41 1.88 1.41 0.48 几何均值/（mg·kg−1） 0.226 11.66 82.80 35.96 604.9 33.86 17.35 87.30 20.46 0.150 黄棕壤土Yellow-brown soil N 24 24 24 24 24 24 24 23 23 24 剔除比例/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 4.17 4.17 0.00 几何均值/（mg·kg−1） 0.453 12.98 108.9 41.90 507.4 40.58 18.32 90.46 20.16 0.191 石灰土Lime soil N 111 109 110 111 110 111 111 110 110 108 剔除比例/% 0.00 1.80 0.90 0.00 0.90 0.00 0.00 0.90 0.90 1.82 几何均值/（mg·kg−1） 0.285 11.99 90.19 30.83 740.7 35.48 21.41 92.52 21.67 0.152 水稻土Paddy soil N 51 51 52 52 51 52 52 51 52 53 剔除比例/% 1.92 1.92 0.00 0.00 1.92 0.00 0.00 1.92 0.00 1.85 几何均值/（mg·kg−1） 0.196 11.37 82.39 34.05 537.0 35.70 23.34 90.89 24.53 0.150 紫色土Purple soil N 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 剔除比例/% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 几何均值/（mg·kg−1） 0.354 12.45 67.79 33.29 714.2 32.99 14.35 86.85 13.57 0.153 注：N指剔除一次离群值后的样本数量. Note: N is the number of samples after removing one-time outliers. | Show TableDownLoad:
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2.3.2 主要土类的数据差异
以省域推荐值为基准与土类推荐值进行比较（图6），通过偏差的程度，有助于更好的了解该省主要土类下背景土重金属含量的实际状况.
图 6 贵州省主要土类背景土壤重金属含量的差异Figure 6. Difference analysis of Heavy metal content about main soil types in Guizhou province黄棕壤土是该省重要的地带性土壤，主要分布在黔西北、黔北海拔较高的山地一带. 主要成土母质为砂岩、砂页岩、页岩、玄武岩等风华物[29]. 研究显示，该类土壤对Cd具有较高的富集表现，其ω（Cd）达到0.453 mg·kg−1，远超省域推荐值78.05%. 何邵麟在对贵州Cd地球化学行为的研究中指出：高Cd背景主要分布在碳酸盐岩布露区，特别是黔西和黔东铅锌矿成矿带、黔西南和黔南台地边缘生物礁滩相碳酸盐岩分布区[30]. 所以，当地的成土母质在风化和成土作用下，更易形成利于Cd沉淀、吸附和富集的土壤. 其次，黄棕壤的ω（Hg）达到0.191 mg·kg−1，超过省域推荐值26.76%，较其它土类不超过4.00%的水平而言表现尤为突出. 由图1可知，黄棕壤土主要分布在毕节中西部、六盘水和黔西南的北部一带，有资料显示“兴仁交乐”、“兴仁潘家庄”、“安龙戈塘”、“安顺轿子山”和“织金珠藏”五个煤产区的表层土壤总汞浓度范围为98.67—1801.06 μg·kg−1，平均值为（499.93±320.53） μg·kg−1[26]. 六盘水的“盘县”、“六枝”、“水城”三大煤田的煤炭中，汞的均值分别为0.297、0.748、0.692 μg·g−1[31]. 由此判断，贵州黄棕壤的汞含量偏高与当地富煤的地质背景有密切关系.
石灰土是贵州省重要的土壤类型，分布面积广泛. 除黔东南轻变质岩、砂页岩地区外，凡有石灰岩的地方都有石灰土分布[29]. 在该土类中除了Cu含量低于省域推荐值，ω（Cu）为30.83 mg·kg−1，较全省低8.53%；其余元素含量均超过省域推荐值，其中Cd、Mn、Pb的含量较高，分别达到0.285 mg·kg−1、740.7 mg·kg−1、21.41 mg·kg−1，超过省域推荐值的12.17%、19.98%、13.54%. 这与贵州碳酸盐岩地区中性至碱性岩溶水为主的地质背景，以及亲铜性成矿元素具备次生富集趋势的特点高度相关[32].
水稻土发育于各类自然土，是人为水耕熟化而形成的耕作土壤，在贵州各地均有分布，以黔中、黔南、黔东较为集中. 由图6可知水稻土Pb、As含量高于省域推荐值，分别为23.34 mg·kg−1、24.53 mg·kg−1，超出省域推荐值23.73%、15.22%. 本课题组在对贵州水稻土Cd含量的调查过程中发现：“都匀-丹寨”一带的水稻土Cd含量普遍偏高，与当地铅锌矿带导致的高背景密切相关，ω（Cd）普遍高于0.8 mg·kg−1，而在铅锌矿厂附近水稻土ω（Cd）最高可超过10 mg·kg−1，但在本研究中，ω（Cd）的土类推荐值仅为0.1963 mg·kg−1，且低于省域推荐值22.76%. 由此判断，对于高背景和工矿区附近的水稻土，土类推荐值的Cd含量存在偏低的估计，由于水稻土形成的特殊性，需要结合当地的成土母质进行针对性研究才更具代表性. 有文献显示，遵义和黔东南广泛分布富含Cd、As元素的黑色页岩[32]. 贵州大学对当地水稻Cd富集机理的研究指出：西南喀斯特地区土壤Cd具有“高地质背景，低污染风险”的特征[33].
3. 结论（Conclusion）
1）省域尺度下，开展大样本量数据的研究工作，首先应对原始数据进行正态检验；其次，根据数据的分布状况确定离群值的剔除方法，并采用剔除一次离群值的方式对原始数据进行优化；最后，对优化后的数据进行统计，由此得到土壤背景元素均值水平的可信度更高.将优化好的数据按照“市域尺度”和“主要土类”进行分类统计，对不同分类下的背景元素均值水平与省域推荐值进行比较，有助于明确各重金属含量的区域性分布状况.
2）市域尺度下，贵州省背景土的重金属含量总体表现为西北高、东南低的空间分布特征.
3）主要土类下，黄棕壤土和石灰土表现出对重金属较强的富集特点. 研究发现，黄棕壤土在全省的分布范围与市域尺度下重金属含量高值区域的空间分布基本吻合.位于重金属地质高背景区和工矿区附近的水稻土，土类推荐值存在偏低的估计，需要以当地的成土母质为切入点进行针对性研究，才能准确计算出当地水稻土重金属含量的均值状况.
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图 2 不同粉末活性炭对余氯的去除效果
Figure 2. Removal effect of different powdered activated carbon on residual chlorine
图 3 不同pH下粉末活性炭对余氯的去除效果
Figure 3. Removal effect of powdered activated carbon on residual chlorine at different pH
图 5 不同活性炭投加量的余氯去除效果
Figure 5. Residual chlorine removal effect of different activated carbon dosage
图 8 运行过程中膜通量和产水负压的变化情况
Figure 8. Changes in filtration flux and negative water pressure during operation
表 1 试验水质指标
Table 1. Test water quality index
实验水样 电导率/ms·cm1 COD/mg·L−1 pH 氯离子/mg·L−1 余氯/mg·L−1 纳滤浓缩液 18.5～20.4 2 200～3 600 7.5～8.5 5 500～6 500 0 电氧化产水 16.5～19.6 20～100 7.3～8.5 4 500～5 000 1 000～2 000
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表 2 活性炭性质
Table 2. Properties of activated carbon
活性炭 碘值/mg·g−1 元素分析/% C H N 椰壳活性炭 820 73.46 1.68 0.11 木质活性炭I 800 66.78 2.12 0.10 木质活性炭Ⅱ 820 73.60 2.86 0.25 煤质活性炭I 600 76.71 1.35 0.14 煤质活性炭Ⅱ 1 000 68.91 1.98 0.21 煤质活性炭Ⅲ 820 73.24 2.04 0.15
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表 3 不同活性炭的表面官能团性质
Table 3. Surface functional group properties of differrent activated carbons
样品 表面官能团/mmol·g−1 —OH —COOR —COOH 酸性官能团 碱性官能团 椰壳活性炭 1.37 0.22 1.75 3.34 0.72 木质活性炭I 0.12 0.07 0.04 0.23 0.22 木质活性炭Ⅱ 0.16 0.06 0.23 0.46 0.45 煤质活性炭I 0.06 0.02 0.04 0.12 0.09 煤质活性炭Ⅱ 1.12 1.21 2.34 4.68 0.84
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