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四环素类抗生素是一种广泛用于农业、动物抗菌治疗和人类医疗用途的抗生素[1]. 此类抗生素是两性分子，含有丰富的离子化官能团（羰基、苯酚、酮和氨基等），可与带电和极性很强的物质相互作用[2]. 四环素类抗生素在自然环境中普遍存在，其残留物会促进耐药微生物的进化，从而对人类健康造成潜在威胁[3-5]. 因此，水体中抗生素的去除方法引起了研究人员的广泛关注. 目前水体中四环素类抗生素的去除方法主要有化学氧化法、吸附法、光催化降解法、膜过滤法和生物降解法[6-7]，其中吸附法被认为是最经济有效的方法之一[8].
氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是一种具有许多独特物理和化学性质的新型二维材料. 与其他碳纳米材料（如碳纳米管和nC60）相比，具有大的表面积（理论值为2630 m2·g−1）[9-10]和丰富的含氧官能团[11]等特性，被广泛用于有机污染物（如抗生素、双酚A和多环芳烃等）的去除[12-14]. Gao等[8]发现，四环素在GO上的吸附主要归因于π-π相互作用和阳离子-π键作用. Zhang等[15]研究表明，GO吸附四环素的过程中π-π电子供体-受体效应与氢键作用同时存在. 目前有研究报道了不同的水化学条件（如pH和离子强度）会对四环素在GO上的吸附特征产生影响. 一般而言，四环素在GO上的吸附量随着离子强度（即Na+浓度）或pH的增加而降低[8]. 同时，前期研究表明二价金属阳离子（如Ca2+）可显著增强四环素类抗生素在碳材料（如碳纳米管和生物炭）上的吸附[16-17].但现阶段关于二价金属阳离子对GO吸附四环素类抗生素的影响机制尚未完全阐明. 此外，四环素类抗生素包含多种类型，如四环素（tetracycline，TC）、土霉素（oxytetracycline，OTC）、金霉素（chlorotetracycline，CTC）、强力霉素（doxycycline，DOC）以及甲烯土霉素（methacycline ，METC） 等[18].不同种类的抗生素在分子结构、疏水性和官能团等方面具有不同的特征，进而可能会影响其与GO的相互作用[8]. 然而，目前关于GO对不同类型抗生素吸附性能的研究还不够深入.
基于以上分析，本论文系统地研究了不同水化学条件下（pH、离子强度、Cu2+），3种常用四环素类抗生素（TC、OTC、CTC）在GO纳米颗粒上的吸附行为. 深入分析了GO纳米颗粒吸附四环素类抗生素的内在机理以及3种抗生素与GO相互作用产生差异的原因，期望为GO纳米材料应用于抗生素类污染修复提供理论依据.
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TS-2012型恒温振荡器（常州国语仪器制造有限公司），101A-1E型电热鼓风干燥箱（上海实验仪器有限公司），TU-1810紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），L-530离心机（长沙湘仪检测设备有限公司），BS124S电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；pH计（上海雷磁仪器有限公司），Zeta-Plus电位及粒度分析仪（英国Malvern Instruments，Zetasizernano ZS90），表面积分析仪（美国Quantachrome AUTOSORB-1）.
氧化石墨烯（99%以上纯度，天津纳米材料科技有限公司）；四环素（> 98%）、土霉素（> 98%）和金霉素（> 97%）（阿拉丁生物化学技术有限公司）. 100 mg·L−1的抗生素储备溶液（4 ℃条件下避光保存）.
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参照文献中的方法[19-20]，制备GO悬浮液. 具体过程如下：将100 mg GO加入1L去离子水中，在水浴中超声分散4 h，获得的GO悬浮液（100 mg·L−1），储备液在4 ℃中避光保存. 制备的GO储备液在一个月内能够保持稳定.GO悬浮液的ζ-电位和水动力学直径（Dh）用 Zeta电位及粒度分析仪测定.
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将一定量的GO悬浮液、抗生素贮备液和NaCl溶液加入到20 mL棕色玻璃瓶，使得GO和抗生素的初始浓度分别为20 mg·L−1和15 mg·L−1，离子强度为10 mmol·L−1. 采用0.1 mol·L−1 HCl或0.1 mol·L−1 NaOH的溶液调节体系的pH. 将样品放入温振荡箱内避光摇晃. 样品按预先设定的时间间隔（0.1—72 h）采集，以15000 r·min−1离心30 min分离液相和固相，上清液过0.22 μm滤膜[21]. 用紫外可见分光光度计在360 nm处测定四环素类抗生素的浓度[22].
吸附在GO纳米颗粒上的抗生素的质量按照下述公式来计算：
式中，q为吸附容量，mg·g−1；C0是抗生素的初始浓度，mg·L−1；Ce是抗生素的平衡浓度，mg·L−1，V是溶液的体积，L；m是GO纳米颗粒的质量，g. 为保证数据质量，每组实验重复3次.
本研究采用两种动力学模型：一级动力学模型（公式2）和拟二级动力学模型（公式3））拟合动力学数据[23]：
其中，qe （mg·g−1）和qt （mg·g−1）分别为抗生素在平衡和t （h）时刻的吸附浓度，k1 （h−1）为准一级吸附速率常数，K2 （g·（mg·h） -1）为伪二级反应的速率常数.
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采用静态法进行吸附实验探究了GO纳米颗粒对抗生素污染物的吸附等温线. 本文进行了4组实验：（a）不同四环素类抗生素（TC、OTC和CTC）在GO上的吸附等温线；（b）不同pH（5.0—9.0）条件下四环素类抗生素在GO上的吸附特征；（c）不同NaCl浓度（5—20 mmol·L−1）条件下四环素类抗生素在GO上的吸附特征；（d）Cu2+对四环素类抗生素在GO上吸附的影响.
具体的实验过程如下：将一定量的GO悬浮液加入到20 mL棕色玻璃瓶，然后加入不同量的抗生素贮备液，再用不同溶液的电解质加满玻璃瓶，使得GO的初始浓度为20 mg·L−1，四环素的浓度分别为 1、3、5、10、15、20、30 mg·g−1. 以0.1 mol·L−1 HCl或0.1 mol·L−1 NaOH的溶液调节体系的pH.用聚四氟乙烯的胶垫和盖子密封玻璃瓶. 所有样品均放入恒温振荡箱内避光摇晃3 d以达吸附平衡[8,24]. 平衡后，按1.3中描述的方法测定水相中TC的浓度.
采用Freundlich（公式4）和线性（公式5）模型来拟合吸附等温线. 方程如下：
式中，q（mg·g−1）为四环素类抗生素的平衡吸附浓度；Ce（mg·L−1）为四环素类抗生素在水相中吸附到GO纳米颗粒上的平衡浓度；KF（mg1-n·Ln·g−1）为Freundlich亲和系数；n为指数系数；Kd（L·g−1）为固/液分配系数.
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GO和抗生素的初始浓度为20 mg·L−1和15 mg·L−1，电解质溶液为10 mmol·L−1 NaCl，pH = 7.0条件下，3种四环素类抗生素（TC、OTC和CTC）在GO纳米颗粒上的吸附动力学曲线如图1所示. 在前3个小时，吸附过程非常快. 在吸附过程中，抗生素分子逐渐完全占据GO表面的位点，并在72 h内达到平衡，与文献[25]报道一致.
此外，采用伪一级和伪二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合，拟合参数见表1. 伪一级动力学模型的相关系数值（R2，0.961—0.982）小于伪二级动力学模型的相关系数值（0.992—0.993），表明伪二级动力学模型与实验数据吻合较好. 因此，吸附速率可能受化学吸附控制[26-27]. 同时，k2值大小顺序遵循CTC > OTC > TC的顺序，表明吸附四环素类抗生素在GO上的速率与抗生素的种类有关[28].
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3种四环素抗生素（TC、OTC和CTC）在GO纳米颗粒上的吸附等温线见图2. GO对3种抗生素均表现出较高的吸附能力. 由表2可知，Freundlich模型和线性模型可以对吸附等温线的数据进行很好的拟合（相关系数R2值> 0.921）.
相关吸附机制如下：第一，GO与四环素类抗生素之间的静电吸引是一种重要的相互作用[22]. 在实验条件下（pH 5.0，10 mmol·L−1 NaCl），四环素类抗生素表面存在带正电的二甲基氨基；而GO呈现电负性特征（ζ电位为-18.5 mV），因此TC能够与GO的—COO—基团产生静电引力[17]. 第二，由于抗生素和GO的结构特性，四环素类抗生素中的芳香环结构与GO的六边形晶格结构之间会产生π–π堆积作用. 第三，四环素抗生素结构中含有带正电荷的官能团. 此时，易质子化的氨基能够与GO中π电子之间形成阳离子-π键[8,29]. 第四，GO含有丰富的含氧官能团（羧基、羟基、羰基和环氧基）[30-31]，可与四环素类抗生素形成牢固的氢键[32]. 最后，先前的研究表明，疏水性能够影响抗生素（如磺胺类和氯霉素）在GO和多壁碳纳米管上的吸附[33-34]. 因此，疏水作用可能是影响GO吸附四环素类抗生素的另一重要机制.
此外，从图2可以很明显的看出，GO纳米颗粒对这3种抗生素呈现不同的吸附能力[8]. 四环素类抗生素对GO的吸附能力依次为CTC > OTC > TC. 吸附等温模型拟合结果亦显示，亲和系数KF和固/液分配系数Kd值均为CTC > OTC > TC （见表2），说明CTC比OTC和TC更容易与GO相互作用. 以往的研究中，关于碳纳米材料对不同类型抗生素所呈现的不同吸附能力多用抗生素的pKa值来解释[8]. 然而，本研究中的3种化合物的pKa值很相似. 因此，pKa值对四环素类抗生素在GO上的吸附影响并非主要因素. 此结果可能与四环素类抗生素的疏水性（由正辛醇/水分配系数对数lgKow表示）有关. 3种抗生素的lgKow值依次为CTC（−0.62）>OTC（−1.12）>TC（−1.25）. CTC具有最强的疏水性；因此，CTC和GO更强的疏水性作用致使GO对CTC呈现最大的吸附能力. 这与Zhao[35]和Li等[36]的研究结果类似.
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不同pH条件下（5.0—9.0），TC、OTC和CTC（30 mg·L−1）在GO上的吸附结果显示（图3），3种抗生素在GO上的吸附量随pH的增加而减少. 线性模型的拟合结果显示GO对3种抗生素的吸附亲和力（Kd）随着pH的增加而减少. 在pH 5.0至9.0的范围内，CTC的Kd值从110.9 L·g−1降31.2 L·g−1（表2），降低约4倍. 这一结果与GO的含氧官能团的解离特性以及四环素类抗生素的分子结构有关[8].
当pH从5增加到9时，GO的表面化学性质会产生显著变化（例如，官能团的质子化-去质子化和表面电荷），这由Zeta电位的变化可以证实[34]. 从表3可以看到，随着pH的升高，GO的ζ电位变得更负. 四环素类抗生素存在多个极性和可电离的基团（包括二甲氨基、酚二酮基团和三羰基甲烷基团），呈两性分子状态存在.pH升高促进抗生素分子中基团的去质子化，而去质子化的氨基/烯醇基团与GO的羧基之间的静电斥力减弱了四环素抗生素与GO之间的吸附作用；同时烯醇基团的去质子化降低了其电子接收能力，从而抑制了四环素类抗生素与GO之间的π-π作用和阳离子-π键作用[8,37].
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不同离子强度（即NaCl浓度）对GO吸附抗生素的影响结果如图4所示，随着离子强度的增加，GO对3种抗生素的吸附能力降低.
此现象主要是由于以下原因所致：（1）随离子强度的增加，会压缩GO的双电层，使得GO表面的电负性减小（如表2中GO的ζ电位所示）. 因此，NaCl浓度的增加使得GO与四环素类抗生素之间的静电吸引力降低，从而抑制了抗生素与GO的结合[8,24,37]. （2）增加的Na+能够通过静电屏蔽效应降低GO的表面电荷，使GO与抗生素间的阳离子-π键作用明显减弱[8]. （3）离子强度的增加显著增强GO片层的堆积（表2中显示GO粒径明显增大），导致GO表面的吸附位点减少，从而抑制抗生素在GO纳米颗粒上的吸附. （4）抗生素与Na+离子对GO表面吸附位点的竞争吸附可能是另一种重要机制[8,38].
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图5显示，但与Na+相反，Cu2+能显著提高GO对四环素类抗生素的吸附能力（见表2中KF和Kd值的变化）. 同时，随着Cu2+浓度的增加，GO纳米颗粒对抗生素的吸附普遍增强. 此结果表明，Cu2+与Na+存在不同的吸附机理.
这主要是由于Cu2+通过阳离子桥连作用影响四环素类抗生素的吸附. GO和四环素类抗生素都含有大量的表面官能团[2]，GO能够通过桥连作用、阳离子-π相互作用和静电吸引对金属离子（如Cd2+和Cu2+）表现出较高的吸附能力[39-40]. 同时，Cu2+在pH值为5.0的溶液中能与四环素类抗生素形成GO—Cu2+—四环素三元复合物[41]，为抗生素提供额外的吸附位点，增强GO对四环素类抗生素的吸附能力. 此外，由于GO具有良好的亲水性，可以在其纳米片周围形成水化壳，阻碍极性有机污染物与GO的π-π相互作用和氢键作用[42]. Cu2+具有较小的水合半径（4.19Å），对GO显示出很强的亲和性[43]. Cu2+的吸附可能会降低GO周围水化壳的相对尺寸和密度[44-45]，削弱水分子的竞争吸附[42]. 因此，Cu2+增强了四环素类抗生素与GO的阳离子桥连、π-π相互作用和氢键作用，从而促进四环素类抗生素在GO上的吸附.
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（1）3种四环素类抗生素（TC、OTC和CTC）在GO纳米颗粒上吸附等温线符合Freundlich和线性模型，其吸附机理主要为：π-π相互作用、阳离子-π键、氢键、疏水作用、静电相互作用。
（2）GO对四环素类抗生素的吸附能力依次为CTC > OTC > TC，这是由于3种四环素类抗生素具有不同的疏水性特征.
（3）水化学条件（如pH、离子强度和二价金属阳离子）对抗生素在GO纳米颗粒上的吸附行为有较大的影响. 特别是二价金属阳离子能够与GO和四环素类抗生素的官能团络合（桥连作用）， 从而影响抗生素在GO上的吸附.
氧化石墨烯纳米颗粒对抗生素类污染物吸附特征及影响因素
Factors controlling adsorption of tetracycline antibiotics onto graphene oxide nanoparticles
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摘要: 本文通过吸附动力学和吸附等温线探究了氧化石墨烯（GO）纳米颗粒对3种典型的四环素类抗生素（即四环素（TC）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC））吸附特征. 结果表明，伪二级动力学模型可以很好的拟合吸附动力学的结果，吸附速率可能受化学吸附控制. 吸附等温线的结果显示GO对3种抗生素均有较高的吸附能力，且吸附能力依次为：CTC >OTC >TC. 这主要是由于四环素类抗生素可以通过π-π作用、阳离子-π键、疏水作用以及静电作用等机制与GO产生结合. 此外，四环素类抗生素在GO上的吸附行为与背景溶液的水化学条件（如pH、离子强度和二价金属离子）密切相关. 总体来讲，由于静电斥力的增强，抗生素在GO上的吸附量随着背景溶液pH值的升高或离子强度（NaCl）的增加而降低，这主要是由于静电引力和吸附点位的减少所致；二价阳离子（Cu2+）可以通过表面桥连作用，显著促进抗生素在GO上的吸附. 本研究结果清楚地表明抗生素本身的化学性质和背景溶液的水化学条件在GO去除抗生素的过程起着重要作用.Abstract: In this study, adsorption kinetics and adsorption isotherms were employed to investigate the adsorption of tetracycline antibiotics (tetracycline (TC), oxytetracycline (OTC), and chlortetracycline (CTC)) onto graphene oxide (GO) nanoparticles. The results of adsorption kinetics demonstrated that the data were fitted well by the pseudo-second-order kinetic models, which indicated that the adsorption rate was probably controlled by chemisorption. Meanwhile, the results obtained by the adsorption isotherm experiments showed that GO exhibited high adsorption capacity for all the three tetracycline antibiotics, and the adsorption capacity followed the order of CTC > OTC > TC. The main mechanisms involved in the adsorption behaviors were π–π interaction, cation–π bonding, hydrophobic effect, and electrostatic interaction. Furthermore, the adsorption characteristics were related to solution chemistry conditions such as pH, ionic strength and divalent metal ions. The adsorption capacities of tetracycline on GO decreased with the increasing pH or ionic strength (i.e., NaCl concentration), which was stemmed from the reduction in electrostatic attraction and the increased electrostatic repulsion between tetracycline antibiotics and GO. Additionally, the presence of divalent cations (i.e., Cu2+) could significantly promote the adsorption of tetracycline antibiotics due to the surface-bridging mechanism. Our observations indicate that properties of tetracycline antibiotics and solution chemistries play important roles in the removal of tetracycline antibiotics from aqueous solutions by GO nanoparticles.
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Key words:
- graphene oxide /
- tetracycline antibiotics /
- solution chemistry /
- adsorption.
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图 1 TC、OTC和CTC在GO纳米颗粒上伪二级动力学模型拟曲线
Figure 1. Adsorption kinetics of TC, OTC, and CTC onto GO nanoparticles
图 2 TC、OTC和CTC在GO纳米颗粒上的吸附等温线（Freundlich模型）
Figure 2. Adsorption isotherms of TC, OTC, and CTC onto GO nanoparticles （Freundlich model）
图 3 pH值对四环素抗生素在GO上吸附的影响
Figure 3. Effect of pH on adsorption of tetracycline antibiotics onto GO nanoparticles
图 4 离子强度对四环素抗生素在GO上吸附的影响
Figure 4. Effect of ionic strength on adsorption of tetracycline antibiotics onto GO nanoparticles
图 5 Cu 2+存在条件下四环素抗生素在GO上的Freundlich吸附（a）TC；（b）OTC；（c）CTC
Figure 5. Effect of Cu2+ on Freundlich adsorption of tetracycline antibiotics onto GO nanoparticles
表 1 不同水化学条件下GO纳米颗粒对四环素类抗生素的吸附等温线参数
Table 1. Comparison of the pseudo-first-order and pseudo-second-order models for adsorption of TC antibiotics onto GO
抗生素
Antibiotics电解质溶液/（mmol·L−1）
Electrolyte solutionpH 伪一级动力学模型
Pseudo first order dynamics model伪二级动力学模型
Pseudo second order dynamics modelk1 / h−1 R2 k2 / g· （mg·h）−1 R2 TC 10 NaCl 5.0 0.0325 0.982 0.0223 0.993 OTC 10 NaCl 5.0 0.0655 0.961 0.0351 0.993 CTC 10 NaCl 5.0 0.0686 0.966 0.0465 0.992 
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表 2 不同水化学条件下GO纳米颗粒对四环素类抗生素的吸附等温线参数
Table 2. Sorption isotherm parameters of tetracycline antibiotics onto GO nanoparticles under different solution chemistry conditions
抗生素
Antibiotics电解质溶液/（mmol·L−1）
Electrolyte solutionpH Freundlich model Linear model KF/（ mg1-n·Ln·g−1） n R2 Kd / （L·g−1） R2 TC 10 NaCl 5.0 17.3 0.596 0.949 5.43 0.921 OTC 10 NaCl 5.0 61.3 0.798 0.978 37.1 0.975 CTC 10 NaCl 5.0 158.9 0.882 0.988 110.9 0.987 TC 10 NaCl 7.0 9.05 0.696 0.966 3.69 0.932 TC 10 NaCl 9.0 4.81 0.738 0.945 2.45 0.928 OTC 10 NaCl 7.0 44.3 0.791 0.970 26.6 0.996 OTC 10 NaCl 9.0 19.5 0.975 0.980 18.7 0.969 CTC 10 NaCl 7.0 84.3 0.757 0.975 45.9 0.917 CTC 10 NaCl 9.0 37.5 0.906 0.947 31.2 0.988 TC 5 NaCl 5.0 18.1 0.695 0.965 7.46 0.924 TC 20 NaCl 5.0 2.40 0.859 0.959 1.64 0.923 OTC 5 NaCl 5.0 74.1 0.839 0.973 48.3 0.954 OTC 20 NaCl 5.0 43.7 0.845 0.987 29.9 0.995 CTC 5 NaCl 5.0 136.2 0.862 0.962 127.3 0.985 CTC 20 NaCl 5.0 98.3 0.763 0.980 59.2 0.975 TC 0.05 Cu2+ 5.0 63.6 0.575 0.969 21.3 0.956 TC 0.1 Cu2+ 5.0 98.3 0.706 0.968 54.1 0.981 OTC 0.05 Cu2+ 5.0 89.3 0.850 0.971 60.1 0.945 OTC 0.1 Cu2+ 5.0 133.7 0.955 0.966 118.3 0.972 CTC 0.05 Cu2+ 5.0 104.5 0.832 0.982 79.6 0.986 CTC 0.1 Cu2+ 5.0 137.8 0.901 0.989 111.6 0.985
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表 3 不同水化学条件下GO悬浮液的特性
Table 3. Selected properties of GO suspensions under different solution chemistry conditions
背景溶液
Background solutionpH GO纳米离子的ζ−电位 / mV
ζ-Potential of GO nanoparticles平均粒径/ nm
Average particle size Zavea10 mmol·L−1 NaCl 5.0 −18.5 ± 1.3 267.9 ± 8.5 10 mmol·L−1 NaCl 7.0 −21.2 ± 1.1 258.5 ± 2.3 10 mmol·L−1 NaCl 9.0 −24.6 ± 2.5 241.3 ± 3.5 5 mmol·L−1 NaCl 5.0 −20.1 ± 1.6 222.8 ± 4.9 20 mmol·L−1 NaCl 5.0 −15.7 ± 2.1 325.9 ± 1.7 0.05 mmol·L−1 Cu2+ 5.0 −16.4 ± 1.8 278.6 ± 9.8 0.1 mmol·L−1 Cu2+ 5.0 −11.3 ± 2.5 356.7 ± 6.2 注：a基于DLS分析的GO纳米颗粒的流体动力学直径. Note: a is the hydrodynamic diameter of GO nanoparticles based on DLS analysis.
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