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制盐工业在国民经济中占有重要的经济地位，是国民经济的重要组成部分。制盐工业既包括对原盐的开采、生产，还包括从制盐母液中提取其他化工产品。其中烧碱和纯碱2个行业和制盐工业息息相关，共同消耗了约90%的原盐。据国家统计局统计数据，2022年全年原盐累计产量达到4 986.4万t。随着政策的调整以及制碱工业的发展，对于原盐的需求将不断提升。
在烧碱生产过程中，盐水精制过程将产生大量的泥浆，经过压滤工序形成盐泥。受制于原材料以及生产工艺，国内生产1 t烧碱所产生的盐泥普遍比国外多出1.5倍。按照生产1 t烧碱产生30～50 kg盐泥计算，全国1年的盐泥生产量已超过100万t[1]。目前盐泥的主要处理方法是直接倾倒，掩埋。这种处理方式不仅浪费了盐泥中用途广泛的无机盐资源，而且还占用了大面积的土地资源，甚至造成土壤、水资源以及大气污染。采用科学、环保、经济的方式解决氯碱工业中盐泥废弃物资源利用问题，是目前科研工作者所努力的目标。
盐泥是制盐企业在卤水净化过程中除去卤水中Ca2+、Mg2+及其他杂质而形成的固体废物，主要含CaCO3及少量Mg(OH)2、CaSO4和NaCl，部分企业生产的盐泥中含有Hg、As、Cd等重金属，所含物质的具体组分因不同生产工艺而有所差别。在氯碱工业中，使用大量的精制盐水作为电解质，在精制盐水电解之前，盐水经过化学药剂与杂质离子反应，再通过漂浮、沉淀和过滤等物理方式脱出如Mg(OH)2、CaCO3等杂质。而在电解的过程中，不仅会产生NaOH、H2和Cl2，还会产生大量的NaCl和KCl等盐类物质。这几种杂质共同组成了盐泥。在制碱工业中典型盐泥的成分见表1。其中，CaCO3，47.04%；NaCl，20.03%；Mg(OH)2，4.57%。由此可见，氯碱盐泥在回收NaCl以及利用钙镁等元素制备高附加值产品方面有着广阔的前景。
由于盐泥中含有高含量的可回收利用的成分，催生了多种盐泥资源化利用的方法和工艺，对其进行加工制备与钙相关的工业产品，如纳米CaCO3、纳米Mg(OH)2以及醋酸钙镁等，或是将其运用到脱硫等工艺中。实现了以废制废、节能减排、变废为宝、绿色循环和降低费用等多重目标。
本文从技术、产品性能和成本等方面总结了近年来研究人员发明或者已经投入使用的一些盐泥综合利用的方法，从处理方法、原理和成本等方面分析其可行性，旨在为盐泥高效、低成本综合利用开发出新的途径。
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盐泥中因含有Ca、Mg、Si、Fe等，用盐泥制备的浆料具有一定的黏度，结块后有一定的机械强度，且具有不易燃烧等特点，可用于制造各种水泥、建材等[2]。但是盐泥中的氯离子含量高，直接使用难以达到《通用硅酸盐水泥：GB 175—2007》规定的水泥中氯离子含量≤0.06%的质量标准，而且受装置质量、操作管理、原盐质量波动以及原盐中钙镁比出现倒挂等影响，盐泥中的氯离子难以被去除。刘文国等[3]对盐泥压滤工艺进行改进，通过离心、洗涤、压滤的新工艺分离提纯盐泥中的氯化钠，其所利用的脱水盐泥的主要组分有CaCO3，23%；Mg(OH)2，14.55%；MgCO3，8.95%；NaCl，29.87%；SiO2，6.17%；Na2SO4，6.95%。结果表明盐泥经过分离和洗涤后，氯化钠含量降至1%以下，符合生产水泥原料使用标准，保证了水泥质量。高在平等[4]发现在水泥产品中掺入1%处理的盐泥不仅可以增强强度，还可使水泥熟料单耗下降40～50 kg；其通过对盐泥水洗方式的对比研究，再综合考虑洗涤次数以及固液比的影响后得出最佳水洗方案条件为固液比为1∶2，采用常规水洗并且洗涤次数为1次；按其公司年产水泥20万t计，1年可消耗氯碱厂80%以上的盐泥，可为公司创造经济效益200万元以上。
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人造石一般是由树脂和各种填料组成。在树脂型人造石材中，树脂作为一种胶合剂，连结不同粗细的填料，最后再配以催化剂和颜料加工制成人造石[5]。人造石具有无放射性、无毒、不沾油、不渗污、耐磨以及耐冲击等优点，是一种极好的建筑材料，广泛运用于房屋和公路等基础设施的建设当中。目前，CaCO3是人造石中最主要的填料，而盐泥中CaCO3含量较多，盐泥干燥后CaCO3的含量甚至可达90%。将盐泥水洗后干燥粉碎，粒径通常在20～80 μm之间，这恰好与人造石填料粒径大小一致。若把盐泥应用于人造石制备，可达到大幅降低成本和盐泥资源循环利用的目的，并可取得良好的经济效益和社会效益[6]。
利用盐泥制备人造石的主要步骤：（1）按配方将盐泥与其他其他组分混合均匀，再将混合好的材料进行压制，将材料加入真空压机中压制成型，真空压机设定的真空度≤ -0.09 MPa；（2）将压制成型的板材移至高温房中烘干固化；（3）经脱模、定厚、抛光、包装后得到成品。GOMES et al[7]将盐泥中的CaCO3、NaCl、Mg(OH)2、CaSO4以及其他杂质的质量分数分别控制在90%～96.6%、0.5%～1.5%、0.5%～1.5%、1.5%～4.0%和1.0%～3.0%。此法利用两碱法盐泥代替石英砂中的部分加强材料，达到变废为宝的目的，相对于利用传统的石灰粉填料制备人造石来说，前者的成本可大幅降低[8]。
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CaCl2是一种应用广泛的化工原料，常用于食品、医药、冶金等行业，产品市场前景十分广阔。如果利用工业废酸中的盐酸与盐泥进行反应制备液态氯化钙，不仅可以对盐泥进行很好的资源利用，反应后的滤渣还可以制备水泥等。冷翠婷等[9]利用两碱法净化卤水得到的盐泥来制备CaCl2，工艺流程见图1。脱水盐泥主要成分有：H2O，12.7%；CaSO4，4.91%；CaCO3，81.31%；Mg(OH)2，0.27%，其CaCO3含量与石灰石一样，都在80%以上，而且盐泥经过脱水后含水量可以降至15%以下，可大幅度降低后续蒸发的成本。由于盐泥相对于石灰石粉的颗粒更小，所以盐泥的反应速率快且反应更加充分。并且泥渣沉降速度快，所制备的CaCl2溶液澄清度更高。在全流程中此法没有灰尘污染，对环境更加友好。此外，使用两碱法盐泥制备CaCl2的成本只需50元/t，远低于用石灰石粉以及熟石灰制备CaCl2的成本（分别为250和400元/t）。此法同样可以达到废物利用的目的，并且利润率高，说明利用盐泥制备工业CaCl2是可行的选择。
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MgSO4·7H2O是在制革、印染、造纸等行业被广泛应用的一种物质。而盐泥中主要含有CaCO3和Mg(OH)2，因此可以通过将盐泥中的镁元素利用起来制取MgSO4·7H2O。此综合利用方法可以有效地回收资源并实现资源的可持续利用。龙伟等[10]利用硫酸酸解盐泥实现钙镁分离制备 MgSO4·7H2O产品，并副产硫酸钙石膏，其使用的盐泥主要成分为CaCO3，44%；Mg(OH)2，20%；NaCl，9%，工艺流程见图2。通过对制备工艺进行优化，对于制浆水量、酸固比、酸浓度等影响因素进行实验探究，并得出最佳的制备条件：制浆固液比为1∶2，搅拌速率600 r/min，使用50%硫酸的最佳投酸量为镁的1.6～1.8倍。最终制得的MgSO4·7H2O符合硫酸镁工业级一等品的要求。通过经济分析以及环境评估（忽略人工及设备成本），生产1 tMgSO4·7H2O产品要消耗盐泥1.18 t，稀硫酸0.82 t，水2.2 t，饱和蒸汽3 t，用电100 kW·h，价格分别为130元/t，2.9元/t，170元/t以及0.535元/(kW·h)，综上生产成本为463.28元/t。而MgSO4·7H2O的市场价格约500元/t，不仅能够节约处置盐泥的费用，产生一定的经济收益，同时可解决因盐泥直接填埋造成的环境污染问题。
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目前纳米氢氧化镁的制备方法主要有直接沉淀法、均匀沉淀法和均质流体法等，制备出来的纳米氢氧化镁粒径在1～100 nm范围内，具有极佳的隔热性能、力学和机械性能，被广泛运用于阻燃剂、吸附剂以及食品添加剂的制备。在国外，纳米碳酸钙的应用已有50余年的历史，广泛用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨和涂料等行业[11]。酸性和碱性浸出液都可从盐泥中获得高浓度的钙镁富集液，朱军等[12]利用盐酸作为浸出剂探究了氯碱盐泥浸出钙镁的最佳工艺条件：固液比5∶1，搅拌500 r/min，酸度2.00 mol/L，温度60 ℃。在最佳条件下制得的钙镁富液，溶液中Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+的离子浓度为0.63、0.25、0.05、0.022 mol/L，溶液pH=0.5。
刘润静等[13]利用NH4Cl作为浸出剂回收盐泥中的Mg2+，并考察了盐泥浆液固含量、浸取时间、物料比（NH4Cl与盐泥中Mg(OH)2的摩尔比）等工艺条件对Mg2+浸取率的影响，优化原料添加条件后，可制得由片状结构构成颗粒态（颗粒粒径<3 μm）的纳米Mg(OH)2产品。使用NH4Cl溶液浸取盐泥中的镁元素，NH4Cl溶液与盐泥中Mg(OH)2反应生成MgCl2、NH3和H2O。通过向浸取液中加入NH3，NH3与H2O首先反应生成NH4OH，NH4OH与浸取液中MgCl2反应生成Mg(OH)2沉淀和NH4Cl溶液在整个流程中NH3和NH4Cl溶液可循环使用，见式（1～2）：
相较于使用盐酸浸出镁离子，使用NH4Cl的利用率更高，产物可以循环利用，且该工艺简单、高效、提高了资源利用率。用盐酸虽然可以同时浸出钙和镁，但是盐酸会使溶液显强酸性，对设备腐蚀较大。
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醋酸钙镁相较于氯盐，因其具有熔点低、生物降解性好、对公路基础设施中的混凝土与金属的腐蚀性较小、基本上不会对土壤和水源造成污染等优点，可作为融雪剂使用[14-19]。醋酸钙镁通常采用冰醋酸和白云石反应而制得，此法生产成本较高，产品价格比NaCl高出30倍，限制了醋酸钙镁的广泛使用[20-24]。盐泥的产量庞大，而且盐泥中主要成分含有Mg(OH)2和CaCO3，如果能将盐泥中的钙镁提取出来制成醋酸钙镁，既能节约资源，还能进一步减少环境污染。徐俊辉等[25]利用某制盐企业提供的二级盐泥（化学组成：CaCO3，90.2%；Mg(OH)2，4.8%；CaSO4，1.6%；NaCl，2.1%；其他，2.1%）烘干，最终制得白色粉末状醋酸钙镁。实验发现其融雪能力达到国标要求，而且由盐泥制得的醋酸钙镁对碳钢的腐蚀程度更低，该方法为工业化生产低成本醋酸钙镁融雪剂提供了理论依据。
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CaSO4晶须(Calcium Sulfate Whisker，CSW)又称石膏晶须，是一种纤维状单晶体，白色蓬松晶状物，具有无水(CaSO4)、半水(CaSO4·0.5H2O)和二水(CaSO4·2H2O)3种形态[26-27]。CaSO4晶须既具有和其他无机晶须材料相似的高机械强度、耐腐蚀、耐高温和韧性好等特点，又有其他无机晶须难以具有的价格低廉、制备简单以及无毒等优点。目前，CaSO4晶须被运用于建筑、医药和食品等行业[28-29]。CaSO4晶须目前主要采用水热法，常压酸化法来制备，制备过程中所需要提供的高温高压以及强酸度的环境对反应设备要求较高，也一定程度上限制了该产品的工业化生产[30-31]。弓硕等[32]用盐泥作为原料采用超声法在室温条件下制备出了CaSO4晶须。研究人员利用浓度为0.2 mol/L的CaCl2溶液与等浓度的Na2SO4反应，体积比为1∶1。先向溶液中加入95%的乙醇，乙醇与溶液体积比为1∶4，然后加入CaSO4晶须理论生成值的0.5%的十六烷基三甲基溴化铵，最后进行超声成化处理，制得表面光滑性较好的CaSO4晶须。采用该方法利用盐泥制备CaSO4晶须，不仅使得制备条件变得简单，易于实现工业化制备，而且变废为宝，为一种经济可行的盐泥处理的新途径。
此外，崔益顺等[33]采用常压酸化法制备CaSO4晶须，工艺流程见图3。常压酸化法制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件为：反应温度80℃，反应时间30 min，搅拌速度150 r/min，原料配比(盐泥、硫酸、水的质量比)为1∶1.84∶2。在此工艺条件下制备的硫酸钙晶须产率为33.28%，晶须平均长径比为85，白度为68.4%，硫酸钙纯度达到92.75%。该方法的优点是工艺简单、材料成本较低，缺点是对设备有腐蚀性，后期的设备维护和保养费用较高，产量不大，适合一些中小型企业采用。
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部分废盐泥含盐量很高，如果将其直接应用于热电脱硫不仅使原盐流失，还可加快烟气脱硫设备腐蚀，有必要回收盐泥中NaCl。刘文国等[3]将卧螺离心机用于盐泥NaCl回收，工艺流程见图4。所使用盐泥的主要成分：CaCO3，46.9%；Mg(OH)2，14.4%；NaCl，26.2%，其在工艺路线、设备选型布局、指标优化、自动化水平提高等方面进行了摸索和创新。在试验过程中，卧螺离心机的液位挡板的调整会对其清液浊度和后续工艺指标造成影响。离心机的转速对于盐泥的脱水效率起到关键作用。经过多次试验转速为1460 r/min左右的效果最好。在实际应用过程中，实现盐泥实际处理能力为280 m3/h，使用该方法回收NaCl可每年增加收入近1000万元。卧螺离心机安全性好、工作环境清洁整齐，离心机具有电流报警和压力报警多重连锁功能，能够有效地防护离心机突发故障对机器带来的危害；盐泥固液分离在充分封闭情况下进行，对材料无二次污染。
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据调查，中国每年约有1.6亿m3的染料废水排放到水环境中。染料废水具有色度高、有机污染物含量高、成分复杂、水质变化大、生物毒性高的特点[34]。目前染料废水的处理技术包括：生物法、絮凝法、氧化还原法、电化学法、吸附法等[35-36]。刘明亮[36]利用罗丹明B模拟有机染料废水，研究盐泥对染料废水的吸附性能。其所用的盐泥经烘干脱水后分别含有8.7%、78.45%、11.30%、0.95%以及0.60%的Mg(OH)2、CaCO3、CaCl2、Fe(OH)3以及不溶性泥土等杂质。模拟有机染料废水的初始浓度为10 mg/L，pH为4.6，盐泥投加量为20 g/L，在25 ℃的条件下，吸附40 min，罗丹明B的去除率达到93%，饱和吸附量为0.33 mg/g。将使用过的盐泥在400 ℃的条件下煅烧，可直接脱除罗丹明B，实现重复使用。由于盐泥脱色性能稳定，并有良好的可循环利用性能，是一种有潜力的有机染料吸附材料。但是，盐泥的主要成分为碳酸钙和氢氧化镁，在酸性污水中是否能长时间保持其良好的吸附性能，并且盐泥需要进行加工才能应用到染料废水的处理中，其成本也随之提高，可能会限制其工业化运用的空间。
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目前，我国火电厂最主要的脱硫方法是采用碳酸钙进行湿法脱硫。因盐泥中含有大量的CaCO3，国内外许多学者研究了将盐泥经过处理后作为火电厂脱硫原料的可行性[37-38]。MASILELA et al[39]表明盐泥中含有91%的CaCO3和微量的硫酸盐，有助于吸附大气中的SO2。冷翠婷等[40]研究发现一元有机酸特别是丁酸能显著提高盐泥对CaCO3的反应活性，并能显著提高其脱硫效率。向盐泥浆液中添加一元有机酸作为缓冲剂，既可以抑制由于SO2溶解生成酸性物质而导致的溶液pH下降过快，也可以利用一元有机酸的酸性促进盐泥中CaCO3的溶解，从而提高盐泥的利用率，并且加快二氧化硫的吸收，提高脱硫效率，运行成本将得到降低。但是，在设备运行过程中加入一元有机酸，会使得石膏浆液pH值降低，设备更容易被腐蚀。崔耀星等[41]探究了二元有机酸添加剂对盐泥脱硫效率的影响，发现戊二酸的添加能够大幅度提高盐泥的脱硫效率，相比较其他有机酸表现出了独特的优势，在该领域具有良好的应用前景。
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我国南方大部分土壤属于酸性土壤，如果长期施加酸性肥料容易造成土壤酸化板结并使土壤肥力下降，严重影响氮磷钾的利用率，特别是磷的利用率。王建平等[42]在海盐氯碱厂产生的废弃盐泥中添加尿素、硼砂制成了一种适用于酸性土壤的碱性肥料，其工艺流程见图5。经过研究发现，按照盐泥40%、泥炭40%、桐麸10%、尿素6%、K2SO43.6%、硼砂0.4%混合制得的有机肥料效果最好，达到了NY 525—2002有机肥标准，对南方酸性土壤具有良好调理作用。盐泥和泥炭共混堆肥改良碱性有机肥还是改良土壤、促进农作物增产增收良好土壤调理剂[43]。经过王建平等的计算，处理废弃盐泥的费用为50～100元/t，而制备的碱性有机肥中添加盐泥的量在40%左右，所以得出制备碱性有机肥料的材料成本在420～480元/t，加工成本在50～100元/t，该产品总生产成本<600元/t，同类型有机肥市售价为700～800元/t，经济效益显著。
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在金属加工、电镀和化学品制造等过程中，常使用酸性溶液，导致废水含有酸性物质。而矿山开采和金属冶炼通常会产生含有酸性物质的废水。这是因为硫化物矿石在氧气和水的作用下形成了酸性条件，使得废水呈现酸性特征。
目前，在酸性废水的处理过程中，广泛地加入烧碱来调控水体的pH，这种方法不仅花费高昂，而且难以精准调控。邓炳林等[44]利用盐泥中碳酸钙和氢氧化镁等碱性物质来中和酸性污水。这样不仅减少盐泥产生量，还同时降低了烧碱以及污水处理中絮凝剂的消耗。在实验室阶段，得出结论1 t盐泥可以代替0.64 t的3%烧碱用于中和酸性废水。在进行中试后得出结论，在使用盐泥3.28 t/d情况下，耗碱量为0.48 t/d，相较于未使用盐泥时的1.97 t，节约80.41%。而产生的固废则从每天的111.52 t减少到13.12 t，固废减少率为88.24%。
使用盐泥处理酸性污水虽然能够减少碱的消耗以及固废的量，但是这种方法还是不能完全将盐泥利用起来。盐泥中的难溶性物质容易在设备中累积，堵塞排污管，从而影响整个装置的运行。而且，这些难溶物质还是难以逃脱作为危废的命运，如处置不当仍会对环境产生不利影响。
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目前盐泥的综合利用主要是3个方向：（1）从盐泥回收化工产品，即提取NaCl，生产出具有高附加值的CaCl2、醋酸钙镁、MgSO4·7H2O、纳米CaCO3、纳米Mg(OH)2和CaSO4晶须等；（2）将盐泥经过预处理后准备建筑材料；（3）将盐泥经过预处理后制备成环境修复材料，如烟气脱硫剂和水处理吸附材料。以上3个方向的盐泥综合利用虽然已有成效，但仍受制于技术以及成本问题而难以做到大规模的推广应用。我国十分重视环境保护和资源节约方面的创新，盐泥资源综合利用的开发将引领整个固体废弃物处理领域朝着更环保、更健康的趋势发展。因为其碱性和吸附性，盐泥在矿山酸性废水的处理、染料废水的治理以及酸性土壤的处理方面有着很大的前景。对于利用盐泥制备CaSO4晶须、纳米CaCO3等高附加值产品时所遇到的工艺复杂、能耗高、成本高且会产生二次污染的问题还有待更进一步研究。
盐泥资源开发利用进展
Research progress on comprehensive utilization of brine sludge resources
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摘要: 我国氯碱工业规模庞大，盐泥是氯碱精制过程产生的固体废弃物，盐泥的不合理处置带来的环境污染和资源浪费问题越来越受到关注，盐泥的资源化利用是该行业亟须解决的问题。文章总结了盐泥在制备建筑材料、回收化工产品以及环境修复应用3个方向的应用现状，从技术发展现状、产品性能和经济成本分析入手，进一步评估了盐泥资源化利用的可行性；盐泥中含有大量钙镁化合物，以盐泥为原料制备水泥、人造石等建筑材料，在降低原料成本的同时可加强建筑材料强度；通过中和提纯等物理化学方法可从盐泥中回收氯化钙和硫酸镁等多种化工产品，结合超声等方法可用于硫酸钙晶须和纳米氢氧化镁等高附加值产品的制备；改性后的碱性盐泥材料在酸性废水处理、湿法脱硫和酸性土壤改良等环境修复过程中具有广阔的应用前景。盐泥资源的开发利用对氯碱工业具有重要的经济价值和环境意义。Abstract: China's chlor-alkali industry has a large scale. And brine sludge is a solid waste produced in the refining process of chlor-alkali. The environmental pollution and resource waste caused by the unreasonable disposal of brine sludge have been paid more and more attention, and the resource utilization of brine sludge is an urgent problem to be solved in this industry. The application status of brine sludge in preparation of building materials, recycling of chemical products, and environmental remediation was summarized, and the feasibility of brine sludge resource utilization was further evaluated according to the technology development status, product performance, and economic cost. Salt mud contains a large amount of calcium and magnesium compounds. Using brine sludge as raw material to prepare cement, artificial stone, and other building materials, can reduce the cost of raw materials and enhance the strength of building materials. Various chemical products such as calcium chloride and magnesium sulfate can be recovered from brine sludge by physical and chemical methods such as neutralization and purification. Combined with ultrasonic methods, it can be used to prepare high-value-added products such as calcium sulfate whisk and nano-magnesium hydroxide. The modified alkaline brine sludge materials have broad application prospects in environmental remediation processes such as acid wastewater treatment, wet desulfurization and acid soil improvement. The exploitation and utilization of brine sludges have important economic value and environmental significance for the chloralkali industry.
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表 1 典型氯碱盐泥的组分分析
Table 1. Component analysis of typical chlor alkali salt sludge
组成 含量/% NaOH 0.02 NaCl 20.03 Na2SO4 0.41 Na2CO3 0.03 H2O 9.51 Mg(OH)2 4.57 CaCO3 47.04 SS 18.39 
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