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近年来,随着工业化的不断发展以及矿产资源开发利用的加剧[1-3],冶金[4-5]、金属加工[6-7]、化工[8]等行业得到快速发展,越来越多的重金属被超标排放到自然界中。据调查,我国目前受重金属污染的耕地近2.0×107 hm2,约占总耕地面积的1/5,受污染耕地面积巨大[9]。由于土壤中重金属可通过农作物进行富集,导致农作物重金属含量超标,并最终通过食物链危害人民的生命健康[10-12]。因此,进行土壤重金属污染防治,特别是针对农田土壤重金属污染修复治理,受到国家和社会的广泛关注。土壤钝化技术作为一种基于风险控制的土壤修复技术[13],通过向污染土壤中添加钝化材料,改变重金属在土壤中的赋存形态,降低其迁移性和生物毒性,进而减少农作物吸收富集,实现受污染土地的安全利用[14-15]。从农业生产角度来看,钝化修复技术易于被农民掌握,且修复周期短,比较符合现阶段我国国情和农业发展水平。同时,考虑到农田污染一般存在污染面积大、污染范围广、易遭受二次污染的特点,农田钝化修复技术除考虑修复治理效果外,还应综合考虑所使用修复材料的成本及长期使用的安全性[16-17]。
目前,针对土壤镉污染修复的生物炭以及含硫、磷、氮等基团一类修复材料,普遍存在原材料来源成本高,制备工艺相对复杂,野外应用条件要求高且效果不理想等问题[18]。如:生物炭不仅材料成本高,施加到土壤后,受到生物和非生物过程的影响,对重金属固定作用会大大减弱[19]。个别材料使用甚至会引起次生环境风险,如:磷基材料的施加会增加土壤磷流失带来的环境风险及土壤酸化[20-21],人工合成含氨基多羧酸类材料不仅自身具有一定毒性和不易生物降解,而且还会造成土壤微量元素流失[22],这些缺点都导致上述修复材料在大田修复应用中存在不同程度局限性,阻碍了该类材料的大规模应用。因此,在实际应用中,安全性相对较高的粉煤灰、硅藻土和蒙脱石等常被直接用作土壤改良剂,用于修复镉污染农田。但这些材料在对镉污染农田改良修复时,均存在一定的不足,如经粉煤灰改良的镉污染土壤中,镉仍具有较高的生物可利用性,改良后种植的植物中镉累积量依然较高[23];硅藻土和蒙脱石在使用时对土壤中镉修复率偏低,导致施加量偏大[24-25]。生石灰虽在修复镉污染农田土壤方面具有较好的效果,但直接大量施用会严重破坏土壤的理化性质,导致土壤板结,作物产量下降[26]。为提高和更好发挥此类材料在改良镉污染农田(如水稻田)时的作用,以粉煤灰、硅藻土、蒙脱石和生石灰为原料,通过一定配比,进行热复合反应制成复合材料,以弥补它们在单独使用时存在的不足。对反应前后材料进行了一系列表征和镉吸附性能试验,以探究其最佳制备温度、吸附性能和吸附机理。利用其作为钝化剂,通过田间修复试验,研究其对水稻镉吸收累积量及土壤镉有效态的影响,以探究其对农田土壤镉污染治理修复效果,为我国农田土壤镉污染治理修复提供技术参考。
一种复合土壤调理剂的制备及其镉污染农田修复效果
Preparation of a composite soil conditioner and its effect on remediation of Cd-contaminated farmland
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摘要: 为弥补粉煤灰、硅藻土、蒙脱石及生石灰作为农田土壤镉污染修复材料在应用过程中存在的不足,以粉煤灰、硅藻土、蒙脱石和生石灰为原料,制备成复合土壤调理剂(MT),并对其进行比表面积、扫描电镜、ICP-MS和X射线荧光光谱表征及镉吸附试验,以探究其制备温度、吸附性能和吸附机理;以MT为钝化剂,开展镉污染田间修复试验,探究其修复效果及机理。结果表明,MT最佳制备温度为250 ℃,其比表面积为21.92 m2/g,较反应前增大近1倍,其对镉的饱和吸附量高达270.27 mg/g,MT吸附性能提升主要依靠反应后增加的比表面积和生成的絮状水化物质。当MT按0.35%施加时,糙米中镉含量较空白降低了76.6%,低于GB 2762—2017的镉限值(0.2 mg/kg) ,MT主要通过吸附作用来降低土壤镉有效态含量,进而实现减少水稻对土壤镉的吸收累积,其效果优于单独使用粉煤灰、硅藻土及蒙脱石,安全性高于生石灰。同时有助于降低现行镉污染农田修复成本,可为我国农田土壤镉污染治理与修复提供一定的技术参考。Abstract: In order to make up for the deficiencies of fly ash, diatomite, montmorillonite and quicklime as remediation materials in Cd-contaminated farmland, fly ash, diatomite, montmorillonite and quicklime were used as raw materials to prepare a composite soil conditioner(MT), and its BET, SEM, ICP-MS, X ray fluorescence spectrum characterization and Cd adsorption experiments were carried out to explore its preparation temperature, adsorption performance and adsorption mechanism. By using MT as the passivation agent, Cd-contaminated farmland restoration experiment was carried out to explore its remediation effect and mechanism. The result showed that the optimal preparation temperature was 250 ℃, the BET of it can reach to 21.92 m2/g, which was nearly one times larger than that before reaction, the saturated adsorption capacity for Cd was as high as 270.27 mg/g. The improved adsorption performance of MT mainly depended on the increase of BET and the formation of flocculent hydrated substances after reaction. When MT was applied at 0.35%, the content of Cd in brown rice was decreased by 76.6%, which was lower than the maximum allowable amount (0.2 mg/kg) of Cd in GB 2762—2017. MT reduced the available Cd in soils mainly through adsorption, thus reducing the absorption and accumulation of Cd in rice. Its effect was better than that of fly ash, diatomite and montmorillonite used alone, and the safety was higher than quicklime. It could help to reduce the cost of remediation Cd-contaminated farmland, and the research could provide some technical references for Cd pollution control of farmland in China.
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Key words:
- composite soil conditioner(MT) /
- adsorption /
- cadmium /
- passivation /
- farmland /
- rice
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表 1 土壤基本理化性质
Table 1. Physical and chemical properties of different treatment areas
阳离子交换容量/
cmol·kg−1有机质/
g·kg−1碱解N/
mg·kg−1速效K/
mg·kg−1有效P/
mg·kg−113.6 27.8 129 23 18.2 表 2 比表面积测试结果
Table 2. Specific surface area test results
处理 BET/m2·g−1 热复合反应前 11.64 热复合反应后 21.92 表 3 MT中重金属含量
Table 3. The content of heavy metals in MT
mg·kg−1 重金属 含量 筛选值 Cd 0.075 0.3 Zn 70.000 200.0 Pb 52.500 70.0 Cu 35.450 50.0 表 4 MT半定量分析结果
Table 4. The semi-quantitative analysis results of MT
% 分子式 数值 分子式 数值 Al2O3 27.85 Ti 0.64 SiO2 43.34 P 0.09 CaO 6.78 S 0.38 Na2O 0.54 Ba 0.06 MgO 0.55 Sr 0.11 K2O 1.01 Mn 0.04 O 38.60 Zr 0.04 Fe 2.89 Cl 0.01 表 5 Langmuir和Freundlich吸附等温方程参数
Table 5. The parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms
T/K Langmuir Freundlich qm /mg·g−1 B/L·mg−1 R2 K/mg·g−1 n R2 298 270.27 0.022 0.981 38.87 3.46 0.939 表 6 水稻各部位镉含量与土壤有效态镉含量的相关关系
Table 6. Correlations between contents of Cd in different parts of rice and available contents of Cd in soil
有效态 水稻各部位镉含量 糙米 谷壳 茎叶 土壤镉有效态含量 0.88 0.91 0.80 -
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