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随着生产规模的扩大和工业化程度的提高，染料废水等难降解的工业废水产量越来越高[1 − 2]. 染料在造纸、纺织、印刷等领域被广泛应用，如何高效、彻底的处理染料废水是实现生态和谐必须考虑的重点问题之一[3 − 4]. 染料通常具有特殊的芳香结构，导致染料废水具有较强的抗氧化性和光稳定性，传统的生物法处理此类废水时效果难以保证[5]. 甲基橙（methyl orange, MO）、亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）和罗丹明B（Rhodamine B, RhB）是染料废水中常见的有机染料，均具有一定生物毒性，易对自然环境和人类健康产生有害影响[6]. 在处理染料废水时，吸附法[7]、化学法[8]和生物法[9]等常规水处理方法存在分解不彻底、运行成本较高、脱色效果差、产生二次污染等局限性[10]. 研究者们一直致力于寻找和尝试更优技术来对染料废水进行高效无公害地处理. 光催化技术作为一种新型高级氧化技术，具有绿色高效、低能耗、反应条件温和、无二次污染等优点[11 − 12]，能够同时实现能源转化和环境修复，在降解污染物方面有良好的应用前景.
光催化剂是光催化技术中影响活性氧物种生成的根本因素，因此发展高效、稳定的光催化剂势在必行. 传统的单一半导体光催化剂能带结构固定，往往存在对可见光利用范围小、载流子复合速率快、氧化还原能力弱等缺陷，限制了其光催化反应性能[13]. 针对这一问题，异质结的构建是提高光催化活性的有效途径[14]. 合理构建两种或多种半导体材料的异质结构，可以综合多组分的优势，扩大可见光吸收范围、改善光诱导电荷分离[15].
根据半导体的不同能带排列，传统异质结可分为type-I 型、type-Ⅱ 型和type-Ⅲ 型，如图1所示. type-I 型的能带为跨越式排列，光生电子和空穴均迁移聚集在同一半导体上，不利于分离. type-Ⅲ 型的能带为中断式排列，电子和空穴在界面间无迁移行为[16]. 相比之下，type-Ⅱ 型异质结具有交错能带构型，具有更好的电子和空穴转移能力. 两种半导体中的电子和空穴以相反路径移动，分别在半导体1（Semiconductor 1, S1）和半导体2（Semiconductor 2, S2）的导带（Conduction Band, CB）和价带（Valent Band, VB）上聚集，在空间上实现了一定分离. 但这种电荷转移方式会降低体系的氧化还原能力，其电荷转移速率不够理想. 近年来，基于植物的光合作用过程，Z型异质结被研究者们开发、利用，其半导体中有较多的正VB电位和负CB电位，能够改善电子和空穴的转移，使得一部分电子和空穴进行复合或被消耗，留下具有更强氧化还原能力电子和空穴. 因此Z型异质结能够有效地分离光生电子-空穴（e−/h+）对，保留强氧化还原活性位点，同时促进对可见光的利用，达到增强整体光催化体系的效果.
本文简述了光催化基本机理和Z型异质结对光催化性能的增效机制，综述了以三类研究广泛、前景良好的光催化剂为主体构造的Z型异质结光催化剂降解水中染料污染物的研究现状，总结了其构造方法和设计原理，提出了未来发展亟待解决的基础科学问题和挑战.
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光催化技术所需的能量来自光源照射，具有光催化性能的半导体材料在反应体系中产生强氧化性活性自由基，与污染物进行反应，促进有机物分解，实现光能向化学能的转化的过程. 半导体材料的特殊能带结构决定着反应的催化特性，其能带结构通常由VB和CB构成，VB和CB之间的空隙称为禁带（Forbidden Band），空隙的大小称为禁带宽度，也称为带隙能量. 当催化剂受到紫外或可见光照射，光能大于或等于半导体的带隙能时，VB上的电子受到激发，跃迁到CB，在VB上形成空穴，从而产生了e−/h+ 对[17]. 这些具有高活性的e−/h+ 对能够将吸附在半导体表面的OH− 、H2O和溶解氧进行氧化[18]，生成具有强氧化性的活性自由基：羟基自由基（
$ \cdot $ OH）、超氧化物自由基（$ \cdot $ O2−）、h+ 等，这些氧化性基团对污染物进行氧化分解，最终使污染物完全矿化，以CO2和H2O等小分子物质的形式释放到环境中. 光催化过程的基本反应式[16,19]和机理图（图2）如下. -
Z型异质结和type-Ⅱ 型异质结的能带均为交错式排列，其保持了体系的高氧化还原能力. 这种差异性在于两者的电荷转移途径不同，前者的迁移路线类似“Z”字型，后者类似于“Ⅱ”型. 图3为其相应的电荷转移机理，Z型异质结中保留了能量更高的光生载流子，即位置更正的VB上留下的光生空穴和跃迁到位置更负位置的CB处的光生电子，使S1的CB中的电子和S2的VB中的空穴保持较高的氧化还原电位有利于光生载流子有效分离并传输到表面，参与光还原和光氧化反应. 而在type-Ⅱ 型异质结中，光生载流子迁移机制是由电子-电子与空穴之间的排斥力造成的[21]，电子转移至能级较低的CB处而空穴向能级较高的VB处移动，导致氧化还原电位降低，削弱了催化剂的氧化还原的能力. Z型异质结体系中，电子从S2向的S1的CB转移，在能级较高的位置累积，使S1 CB的电子富含量较大；空穴在能级较低的位置累积，使S2的VB成为一个充满孔洞的区域，最终分别生成具有较高氧化电位和还原电位的空穴和电子[22]. 除此之外，Z型异质结中间形成的内建电场能够促使能量较低的电子和空穴复合或消耗，有效地降低e−/ h+对的复合速率[22]. Z型异质结分为直接型和间接型两类，直接Z型异质结通过界面处的内建电场促使低能载流子复合，保留高能载流子. 间接Z型异质结的核心机制则是通过金属（如Au、Ag等）、导电非金属材料（石墨烯等）或游离氧化还原离子（如Fe2+/Fe3+等）作为电子介质桥接两种半导体，起到低能载流子复合中心的作用，根据介质的不同细分为全固态Z型异质结和液相Z型异质结.
相较于type-Ⅱ 型异质结，Z型异质结的优势显而易见，但其构建具有较大的不确定性. 由于type-Ⅱ 型和Z型异质结能带排列相似，因此可通过一些操作实现由Ⅱ型向Z型的转化. Yang等[23]采用反应模板法制备了具有分级多孔结构的Fe2O3@PPy/PB（Polypyrrole/Prussian Blue）. 将type-Ⅱ型 Fe2O3@PPy通过PB为桥将其转化为Z型异质结Fe2O3@PPy/PB，获得了更高的可见光捕获率，光诱导电荷的分离效率提高，界面电阻减少，保持了空穴和电子的氧化还原电位，光催化效率提高了1.4倍. Shi等[24]通过在g-C3N4纳米片（Nanosheet，CNNS）表面沉积Au纳米颗粒，将type-Ⅱ型CNNS/W18O49异质结复合材料转换为CNNS/W18O49/Au Z型异质结构，在可见光下显著提高了电荷转移和载流子分离效率. 通过合理的设计和调控制备过程，能够有效改变半导体材料的电子转移路径，更加高效地实现能源转化，增强光催化降解污染物的性能.
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基于其应用领域，染料通常被分为活性染料、分散染料、酸性染料、碱性染料、直接染料和还原染料等[25]，这些染料通常具有一定的生物毒性. 由于结构稳定，染料污染物在自然环境中很难通过自净作用和光降解两种途径净化，易对生态稳定和水环境安全造成风险. 在降解染料废水的光催化研究中，酸性染料MO[26]、碱性染料MB[27]和RhB[28]作为染料废水中的代表性污染物，常被用作目标物来测试半导体光催化剂的活性，Z型异质结催化剂在降解上述3种染料废水中具有良好应用. TiO2、g-C3N4和铋系材料因具有良好的稳定性、合适的能带位置、易制备、环境友好等性质，具有较强实际应用潜力. 通过总结基于上述材料的研究，有助于了解目前Z型异质结的发展情况，从普适角度认识Z型异质结当下制备和应用存在的机遇与挑战.
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作为目前研究最多的常规半导体光催化剂的代表，TiO2在处理水中有机污染物中有重要应用，因其廉价、无毒、稳定性好等优点被认为是最具有应用前景的光催化剂之一. 但因其带隙较宽（锐钛矿3.2 eV），难以在可见光下被激发，限制了在光催化领域的应用[29]. 通过与半导体复合构建Z型异质结不仅可以拓宽TiO2的光响应范围，还可以有效提升材料的载流子分离效率[30 − 32].
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目前关于复合金属硫化物及金属氧化物半导体构建Z型异质结光催化材料已有较多研究. Drmosh等[33]采用微波辅助水热法制备了Bi2S3/MoS2/TiO2复合光催化剂，从透射电镜（Transmission Electron Microscope, TEM）图像（图4a）看到Bi2S3纳米棒表面有MoS2纳米片涂层，TiO2纳米管嵌入在MoS2纳米片中. 高分辨率透射电镜（High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM）图像（图4b）显示了MoS2的（002）面和Bi2S3的（130）面的晶格间距以及TiO2的晶格常数. 当TiO2的掺杂量为7.5 mL（MBT-75）、催化剂用量为0.3 g·L−1时（图4c），250 W氙灯照射4 min后对MB的降解效果达99%，5次重复性实验后染料的降解率仍有90%（图4d）. 这种双Z型异质结构的形成提供了高效的电荷分离和强氧化还原能力. Han等[34]采用静电纺丝法制备了WO3/ TiO2复合纳米纤维光催化剂. 用100 W汞灯作为光源，辐射150 min后MB的降解率达96.2%，在循环结束后的140 min内仍能降解93%的MB.
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金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）具有结构可调、功能多样和比表面积大等优点，是相关领域研究者重点关注的一类材料. 其中，MIL-n系列是目前研究较多的一类MOFs，如MIL-53、MIL-101等，在去除水中染料污染物方向具有良好的应用效果[35,36]. 通过将Z型异质结与MOFs结合的策略可以进一步提升复合材料的比表面积，增加反应活性位点[37]. Jia等[38]以MIL-125和三聚氰胺为原料，通过煅烧法制备出由MOF衍生的 g-C3N4/ TiO2 Z型异质结光催化剂. 瞬态光电流响应结果显示，g-C3N4/ TiO2 Z型异质结有更大的光电流密度，意味着更有效的e−/h+对的分离. 催化剂较大的比表面积促进了污染物在催化剂表面的吸附，当g-C3N4的质量分数为8 wt%时，在可见光下经过150 min的催化反应，对MB的降解达到97.7%. Zeng等[39]则使用磷酸盐为基础的 MOF[Cd （H2L）]n（H4L 为 2,5-二甲苯-1,4-二（亚甲基）二膦酸）和磷酸化介孔TiO2微球（P-TiO2） 首次合成了金属有机骨架（MOF）/P-TiO2杂化复合材料（MOFx/P-TiO2）, 其可通过 P-TiO2和 Cd-MOF 的耦合异质结界面进行有效的光生电荷分离和转移证实了 P-TiO2和 Cd-MOF 的匹配能带结构可以诱导出超快的 Z 型界面电荷转移路径. 复合材料在25 min内对RhB光催化降解率97.6%.
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贵金属沉积对于Z型异质结的构造有积极作用，贵金属纳米颗粒可以在异质结界面处充当电子桥，强化界面电荷的快速输运，促进Z型异质结的形成[40]. Duan等[41]采用光催化还原法将Ag纳米粒子（Ag NPs）引入Cu2O-TiO2纳米管（Cu2O-TNT）中，制备了Cu2O/Ag/TNT Z型异质结催化剂. 探究了这种异质结相较于传统p-n异质结的优势，当Ag NPs沉积量足够大时（为CAT-4-60），可以完成从传统的p-n异质结向Z型异质结的转变. 在250 W氙灯照射90 min后，CAT-4-60对MB的去除率为98.58%. Yu等[42]制备了 TiO2-Au-BiOBr 三元 Z 型光催化剂，以Au纳米颗粒为电子桥，使TiO2受光激发产生的电子与BiOBr产生的空穴进行复合，保留了能量较高的载流子，TiO2-Au-BiOBr对RhB的光催化降解性能优异（30 min，99.91%）.
表1汇总了基于TiO2的Z型异质结材料降解染料的光催化性能，TiO2因其价带位置非常正，空穴的电势更大，在Z型异质结构中一般充当电子给体. 研究结果表明，相较于单组分材料，TiO2同其他带隙匹配的半导体材料构建Z型异质结具有对可见光的吸收增强、反应比表面积增大、载流子的转移效率提高等优势，进而使染料污染物的降解率大幅提升. Z型异质结的特殊电子迁移路径保留了TiO2上产生的高电势光生空穴，提升了催化体系的氧化能力，同时消耗了电势相对较低的光生电子，有效抑制了TiO2相内的载流子复合. 除此之外，贵金属的引入也会使复合材料从p-n结向Z型异质结转变. 光催化剂的活性受半导体颗粒大小的影响，纳米棒、纳米管等纳米结构中的粒子具有更高活性，可有效提升反应效率，但在实际应用中会面临着纳米粒子易团聚的问题. 为了达到最佳降解效率，需进行多次实验来探究催化剂组成的最佳复合比，过量的掺杂可能会使粒子聚集，覆盖活性位点，阻碍对可见光的吸收和利用，催化剂的用量对染料处理效果也有一定影响.
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石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种高分子型有机半导体，具有独特的二维结构特征，面内依靠强共价C-N键连接，层间则依靠范德华力作用，是一种易制备、无毒害的半导体材料[43]. g-C3N4光学带隙为2.7 eV，由于热稳定性和化学稳定性良好、比表面积大、能带位置合适，在诸如水分解[44]、污染物降解[45]等环境与能源领域中应用非常广泛. 但是，g-C3N4仍存在光生载流子分离效率不足的缺陷，寿命通常只有几纳秒. 针对这一问题，研究者们通过将能带匹配的无机/有机半导体与之复合，制备了一系列具有Z型异质结的复合材料，并将其应用于处理水中的染料污染物.
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氧化物半导体如TiO2、V2O5等无机材料通常具有电子迁移速率高、物化性质稳定的优势，一般来说，在有机-无机半导体复合材料中，有机半导体因其较窄的禁带宽度扮演空穴供体的角色，无机半导体则是利用自身电子传输能力强而充当受体，起到输运电子的作用[46-47]. 将g-C3N4与之进行复合可以有效促进光生电子-空穴的分离，如图5a所示，Huang等[48]采用一步水热法，将含有钛酸四丁酯、三聚氰胺、硫脲的混合溶液移至高压反应釜中，放置烘箱10 h，冷却至室温后清洗，再放入烘箱中至完全干燥，最后将所得产物煅烧，即可得到碳、氮、硫共掺杂的CNS-TiO2/g-C3N4 Z型异质结光催化剂. 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）图像（图5b）显示，CNS-TiO2/g-C3N4-2（硫脲用量为2.2 mmol）呈现相对规则的球形，直径约为500 nm. 可见光（λ>420 nm）照射80 min后对MO的降解为99.8%，降解表观速率（k）为0.069 min−1，分别是g-C3N4和CN-TiO2/g-C3N4的5.83倍和1.98倍. Guo等[49]采用前驱体共熔-再结晶法成功合成了g-C3N4/ZnO Z型异质结光催化剂，当ZnO与g-C3N4的质量比为1/30时，复合催化剂的协同效果最佳. 在350 W氙灯照射240 min后MO的降解率达68%，远高于纯g-C3N4（27%）和ZnO（12%）. 过量的ZnO可以作为一个重组中心，覆盖g-C3N4表面的活性位点，从而降低了e−/h+ 对的分离速率.
V2O5半导体材料具有带隙窄、可见光响应范围宽和化学性质相对稳定等优势，Zhang[50]等采用热处理法制备了V2O5/P-g-C3N4 Z型异质结光催化剂，磷元素的掺杂增强了光催化反应活性. 500 W氙灯辐照120 min后，复合材料对MO的光催化降解具有良好的效果（k=
0.0218 min−1），分别是纯V2O5（k=0.0015 min−1）和单一P-g-C3N4（k=0.0059 min−1）的14.5倍和3.7倍.材料的微观形貌对其催化性能具有重要意义，通过对复合材料的形貌进行调控，可以协同Z型异质结进一步提升催化剂的催化性能. 核壳结构在众多形貌中因其层间存在强相互作用可对催化剂性能产生增效而备受研究者关注，Zhao等[51]采用湿化学法和退火煅烧法合成了具有核壳结构的纳米球C@Ti4O7/g-C3N4 Z型异质结光催化剂. 在模拟可见光（λ>420 nm）下对RhB光降解2.5 h，循环降解实验中对RhB的降解率几乎无变化，该催化剂72.97 m2·g−1的大比表面积为反应提供了更好的界面附着点和异质结构活性位点.
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由于金属含氧酸盐半导体的组成中有含氧酸根，非常容易在半导体内部形成内建电场，加速光生载流子的分离[52 − 54]. Ag3PO4作为一种光催化剂，由于具有良好的能隙（2.36 eV）以及优异的光催化降解有机污染物的性能而受到人们的广泛关注. 但是，光生载体的高溶解性、光腐蚀性、不稳定性以及快速复合等问题仍有待解决. Ding等[55]通过将Ag3PO4与g-C3N4复合，采用煅烧法和溶液沉淀法制得的g-C3N4/Ag3PO4 Z型异质结光催化剂显著抑制了Ag3PO4的光腐蚀现象，提升了g-C3N4的载流子迁移效率，可见光照射30 min后，MO的降解率达到95%. Ag纳米颗粒在异质结界面上充当电子桥，将g-C3N4产生的能量较弱的空穴迁移至Ag3PO4并与其产生的低能量光电子复合，Ag3PO4作为空穴受体，产生羟基自由基或直接对MO产生氧化作用. 同时，由于MO在光照时具有较强的光吸收，在降解过程中可能作为光敏剂促进了降解反应的进行. 制得的催化剂稳定性良好，5次循环实验后，g-C3N4/Ag3PO4对MO的降解率仅下降7%.
NiFe2O4是一种尖晶石型铁氧体磁性材料，具有良好的光催化性能，且在降解完成后可以利用其磁性对催化剂高效回收，在光催化领域内具有良好的发展前景. Gebreslassie等[56]采用一锅水热法制备了g-C3N4/NiFe2O4 Z型异质结纳米复合光催化剂，在10 W LED灯的环境下辐照210 min后，对MO的降解率近乎100%，远高于纯相NiFe2O4（36%）和g-C3N4（53%），循环实验结果表明，催化剂活性基本不变，且可以通过外加磁场对催化剂进行高效回收.
通过水热自组装法，Yan等[57]合成了CaTiO3/g-C3N4/AgBr（CTO /CN/AgBr）. 200 W氙灯照射30 min后，最佳复合样品CTO/10%CN/50%AgBr 对RhB的去除率达到99.6%，分别是纯CaTiO3、g-C3N4和AgBr的28.3倍、19.9倍和2.0倍. 受到光源照射时，3种样品分别在各自的CB中产生电子，在VB中产生空穴，由于三者之间的交错能带结构，CaTiO3和AgBr CB中的电子将转移到g-C3N4的VB空穴中，与空穴重新结合，抑制了e−/h+ 对的复合.
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有机半导体相较于无机半导体的优势在于结构易剪裁和能带结构易调控，有机半导体的光催化过程与一般无机半导体的光催化过程类似：电子受光激发后，从最高占据分子轨道（HOMO）跃迁至最低未占分子轨道（LUMO），产生光致载流子. 但是，有机半导体同样受制于载流子寿命短的缺陷，通过与其他半导体复合构建Z型异质结是值得考虑的方法. 3-己基噻吩的聚合物（P3HT）的带隙能为1.9—2.1 eV，具有高电荷载流子迁移率、高可见光捕获等优点，将P3HT与g-C3N4进行复合，通过Z型异质结显著提升了g-C3N4的光催化性能. Liu等[58]采用两步沉积法将Ag引入g-C3N4/P3HT体系中，构建了利于g-C3N4和P3HT之间电荷转移的导电界面，合成间接Z型g-C3N4/Ag/P3HT光催化剂. 当P3HT的负载量为0.3 %时，在100W LED灯照射500 min后，MO的降解接近100%. Ag作为电荷介质，改善了电荷在界面的转移，对界面的优化作用提高了催化剂的可见光活性.
表2汇总了基于g-C3N4的Z型异质结材料降解染料的光催化性能，g-C3N4的能带结构（1.6 eV/−1.18 eV）决定了其具有产生较高电势光电子的能力，但是其空穴氧化能力显著弱于·OH（1.78 eV）. 同其它半导体材料复合构建Z型异质结可以弥补纯g-C3N4空穴氧化能力较弱的局限性，不同半导体之间的能级差提高了e−/h+ 对的分离效率，有利于产生更多的活性物种，进一步提高光催化活性. 金属和非金属元素的掺杂可在异质结基础上缩小复合材料的带隙、拓宽光响应范围，进一步提高体系的光催化活性，协同效应下的异质结在可见光下对染料的去除效果上佳，均优于单组分材料. 实验结果表明，Z型异质结极大地改善了g-C3N4基材料e−/h+ 对的重组现象，优化了复合材料体系的氧化和还原能力对复合材料的光催化性能起积极作用.
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铋系材料是光催化领域内被研究者广泛关注的一类材料，其一般具有合适的禁带宽度，满足光催化技术发展所需的较宽光谱响应要求. 同时，相较于其他半导体材料，铋系材料因其独特的层状结构容易诱导内建电场的形成，对光生载流子的分离具有优势. 铋系材料可分为一元铋系化合物、二元铋系化合物、卤氧化铋系化合物和含氧酸型铋系化合物四类，本部分将对此四类材料进行总结，选取各类中具有代表性的材料进行详细介绍.
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一元铋系材料主要指的是（Bi2O3）和硫化铋（Bi2S3），其能带结构良好，满足对可见光响应的需求. 然而，一元铋系材料的光生载流子易复合的问题制约了它们的发展. 针对这一缺陷，通过构建Z型异质结提升载流子分离效率是一种有效的方法[59 − 60]. Yu等[60]成功制备Bi2S3/SnS2/Bi2O3双Z型异质结光催化剂. 对RhB的降解实验结果表明，与纯Bi2S3相比，所制备的异质结可以显著提高光催化活性. 此外，优化后的样品对甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）等其他类型的染料具有良好的模拟阳光光催化效率.
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目前针对二元铋系材料研究较多的是Bi2WO6和Bi2MoO6，Bi2CrO6虽然也属于二元铋系材料之一，且具有良好的发展潜力，但是该材料的相变温度区间窄，目前对其晶相和独特结构鲜有报道，Tao等[61]最近成功制备了一种三斜相Bi2CrO6，光吸收边缘约为660 nm，将SrTiO3·Rh与三斜Bi2CrO6复合构建的Z型异质结用于水分解. Bi2WO6带隙窄（Eg≈2.7 eV）、具有独特层状结构和稳定的化学性质，被广泛应用于光催化有机污染物的降解[62 − 63]. 但其存在e−/h+对易重组的缺陷，纯Bi2WO6的光催化活性仍不够理想. 基于提升载流子寿命的要求，Zhang等[64]采用水热法制备了Bi2WO6/r-GO/Bi25FeO40 Z型异质结光催化剂. 可见光照射30 min后，MB的降解率达到98.1%，是纯Bi2WO6（42%）的2.3倍，4次循环实验仍能保持较高的降解速率. 反应过程中，r-GO作为电荷转移桥起重要作用，加速了Bi2WO6向Bi25FeO40 的电子转移，Bi2WO6自身的e−/h+对重组得到了有效抑制. Bi2MoO6作为Aurivillius家族的一员，由Bi2O2+片与MoO42-片交替组成，因其具有相对较窄的带隙（约2.7 eV），用于在可见光照射下降解有机污染物[65]. Zhu等[66]采用溶剂热法制备了新型的Ag3PO4/RGO/ Bi2MoO6 Z型异质结光催化剂，在可见光照射25 min后，MB的降解率达到了97.53%. 在光催化过程中，Z型异质结的存在加速了Ag3PO4向Bi2MoO6的电荷转移，从而提高了Ag3PO4/RGO/ Bi2MoO6复合材料的光催化性能和稳定性. 正如前述所说，形貌调控对光催化剂的性能具有重要意义，三维结构有助于通过光的折射和散射提升光波利用率，Salari等[67]采用简易模板法制备了三维花状Bi2WO6/MnO2 Z型异质结催化剂. 在300 W氙灯照射100 min后，MB被完全降解，相较于单一材料，其性能提升了2倍. 循环实验后，催化剂结构和形貌均未发生明显变化，光催化活性和稳定性良好.
量子点是近年来受到研究者青睐的一种0维形貌，通常具有高吸收-消光系数和量子产率，目前量子点已被应用于检测[68]、传感器[69]、成像[70]、催化[71]等多个领域. 石墨相氮化碳量子点（g-C3N4 QDs）相较于g-C3N4而言，尺寸的急剧缩小带来了更大的比表面积和量子限域效应，使g-C3N4 QDs 具备了更多优势. Guo等[52]通过水热法和浸渍-焙烧法，将g-C3N4 QDs沉积在Bi2WO6表面. 在300 W金卤灯辐射60 min后，Z-scheme g-C3N4/ Bi2WO6对MB的去除率近乎完全，10% g-C3N4/ Bi2WO6 （质量分数）对MB的降解表观速率常数分别为纯g-C3N4和Bi2WO6的4.5倍和5.8倍（图6a）. 可见光照射时，g-C3N4 CB上被激发的电子与Bi2WO6 VB的空穴复合，与此同时，Bi2WO6 CB上的电子被氧分子捕获形成∙O2−，g-C3N4 VB上的空穴将H2O氧化形成O2和H+，∙O2− 和空穴共同作用将MB降解去除（图6b）.
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卤氧化铋BiOX（X=F, Cl, Br, I）的禁带宽度随着卤原子序数递减，BiOI的禁带宽度最小（约1.8 eV）. 与带隙宽度合适的半导体材料构建成异质结后，可以进一步优化复合材料的带隙结构[72 − 74]. 电子的迁移使不同半导体的费米能级逐渐达到平衡，其中的内部电场能够延长e−/h+ 对的寿命、加速载流子的分离、拓宽可见光响应范围、有效抑制e−/h+ 对复合速率、维持体系的氧化还原驱动力，从而提高光催化性能. 除了常规的半导体材料，基于独特电子和晶体结构的Bi系半导体材料已经在光催化应用方面展示出其优异的性能，三元复合材料由于丰富的微孔结构和更大的比表面积，相较于二元对染料有更高效的去除，这对未来探究更简单易成、拥有高效光催化性能的Z型异质结提供了一些思路. Liang等[75]采用原位溶剂热-水热法合成了BiOI@UIO-66（NH2）@g-C3N4（BiOI@UNCN）Z型异质结光催化剂. 将CN纳米片与四氯化锆（ZrCl4）和对苯二甲酸（H2BDC-NH2）超声分散在二甲基甲酰胺（DMF）中，高压釜加热后用DMF和甲醇洗涤产物UNCN，再将其超声分散在乙二醇中，加入Bi（NO3）3·5H2O和KI，再次移至高压釜，最终得到BiOI@UNCN（图7a）. 在300 W氙灯辐射80 min后，RhB的降解达95%. 光催化降解机制（图7b）显示，BiOI CB中的电子与g-C3N4和UIO-66（NH2） VB的空穴结合后可被快速消耗，同时UIO-66（NH2）和g-C3N4 CB中残留的光生电子具有较强的还原性，可进一步与O2反应生成·O2−， BiOI VB上的空穴可将OH−氧化为·OH，由此增强对RhB的降解.
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BiVO4是一种极具应用前景的光催化剂，具有带隙窄（2.4 eV）、光稳定性好、无毒等特性[76-77]. 但受限于其较弱的电荷转移速率和载流子的快速复合，纯BiVO4很难满足对有机污染物的降解需求[77].
还原氧化石墨烯（Reduced raphene oxide, RGO）具有成本低、来源广、比表面积大、环境友好等优点. Zhang等[54]采用水热和热氧化法制备出具有高稳定性和优越光电化学活性的g-C3N4/RGO/BiVO4 Z型异质结纳米复合材料，在可见光辐照20 min后，对RhB的降解效率为100%，是纯g-C3N4和g-C3N4/BiVO4降解效率的29倍和20倍.
Ullah等[78]将Ag2O与BiVO4/Ag复合，使用简单化学沉积法制备出BiVO4/Ag/Ag2O Z型异质结光催化剂. 拉曼光谱（图8a）显示的光谱变化可能是由于BiVO4表面发生了Ag+与Bi3+的交换，在界面附近形成富含Ag的BiVO4的界面相，从而导致BiVO4的局部结构发生变化. X射线衍射（X-Ray Diffractomer, XRD）（图8b）分析可以看出，Ag沉积之后BiVO4的特征衍射峰保持不变，在Ag负载量≥4.6%时，在大约33°和38°处观察到新的低强度衍射峰（星号处），这两个峰可分别归于Ag2O和Ag或Ag2O，确保了Ag物质的沉积. 当Ag/Ag2O的负载量为8.3% 时，BiVO4/Ag/Ag2O在可见光下仅需5 min即可完全降解RhB. 在光激发下，BiVO4和Ag2O的CB和VB分别产生电子和空穴. Ag纳米粒子作为固态介质，使来自Ag2O VB的空穴与来自BiVO4和Ag2O CB的电子重新结合，使催化剂形成Z型异质结构的电荷转移路径（图8c）. Lin等[79]利用水热法制备了CdS /BiVO4空心直接Z型光催化剂. 400 W金属卤化物灯照射1 h后，对RhB的降解率达到94.7%. CdS与BiVO4之间建立了内部电场，能够极大程度地抑制载流子的结合，延长e−/h+ 对的寿命，为光催化反应保持了足够的氧化还原反应驱动力.
表3汇总了基于铋系材料的Z型异质结光催化剂降解染料的光催化性能. 铋系材料独特的电子结构和优良的可见光响应能力使其近年来被大家所关注，但基础的铋系材料光生载流子易复合，构造Z型异质结有助于提高载流子寿命、拓宽光响应范围，其提升机制与TiO2和g-C3N4相同，保留电势较高的载流子，促使电势较低的载流子复合，例如Bi2WO6的价带位置（3.19 eV）相较于TiO2更正，在一般Z型复合材料体系内具备充当电子给体的潜力. 研究者们对BiVO4、Bi2WO6、BiOI等铋系材料进行研究，探索构建Z型异质结的方法，提升其复合材料降解染料的能力. 三维结构因其独特的构造可以拓宽材料的比表面积，有利于光在材料空隙中折射和散射，提高光的利用率. 除此之外，量子点作为一种零维材料，被用来与Bi2WO6构建异质结去除染料，得到了令人满意的结果，这将为后续其他催化剂Z型异质结的构建提供了可行方案.
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Z型异质结利用两种或多种半导体材料之间的能级差，在与金属氧化物或窄带隙半导体材料复合、进行杂原子掺杂或适当地在体系中引入导电介质时，能够拓宽光响应范围、减少载流子复合速率、提高光催化剂量子效率、同时保持高氧化还原能力，有效地增强了在光催化反应中对染料的去除效率. 通过对材料合成方法的梳理和统计，在本文列举的文献中，大部分文献选用了水热法制备Z型异质结复合材料，构建出的Z型异质结构界面粘合力较强，循环实验结果显示出复合材料良好的稳定性和可重复利用性. 相较于单一组分材料和TypeⅡ型异质结，Z型异质结的载流子电势更高，使复合材料在更大的电势区间产生活性氧物种，更加科学的利用如TiO2（2.69 eV）和Bi2WO6（3.19 eV）的光生空穴，g-C3N4（−1.18 eV）的光生电子，提供更多活性物质、调节半导体材料之间的能带结构，扩大了可处理污染物的范围. 近年来，将Z型异质结用于染料废水处理的相关工作取得了很大进展，表现出优异的光催化活性和性能.
目前对于Z型异质结的研究还未到深入阶段，其研究仍面临着一些挑战和问题：1）如今对于Z型异质结合成与结构的关联性研究还不够深入，无法预知复合材料形成的异质结类型是Z型还是type-Ⅱ 型，只能通过后续的表征和测试才能够确认，因此有必要探索一种可控的Z型异质结的构造方法. 如果能在界面上建立合适的电荷转移路线，就可以解决形成Z型而非Ⅱ型的困难. 2）Z型异质结的催化机理需要进一步探求，目前更多地是侧重于概念论证，且研究大都处于实验室阶段，在实际环境中染料废水的组成成分可能更为复杂和多样. 3）选择材料时，应当依据半导体之间的能带相匹配原则，在考虑成本和能否可回收的基础上，开发更多的Z型异质结光催化剂体系，将其广泛地应用于染料废水甚至其他废水的处置，为环境治理领域做出积极贡献.
可见光驱动Z型异质结光催化剂处理染料废水的研究进展
Research progress of visible light driven Z-scheme heterojunction photocatalyst for the treatment of dye wastewater
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摘要: 染料废水对人类和环境危害较大且难以降解，光催化反应作为新兴的绿色环保处理技术，仅利用太阳光激活光催化剂，就可以把废水中难降解的有机污染物转化为CO2和H2O等小分子. 光催化技术弥补了传统污水处理技术去除率低、效果不稳定等缺陷，具有可重复利用、无二次污染、处理效率高等优势. Z型异质结作为提高光催化性能的有效手段，具有降低光生电子-空穴对复合速率、扩大光响应范围、高氧化还原性等优点，是近年来新型光催化剂的研究热点，在降解染料废水方面有广泛的应用前景. 本文综述了光催化降解污染物的机理、Z型异质结的优势，以及Z型异质结光催化剂在降解染料废水中的应用，提出目前仍存在的问题和今后的研究方向.Abstract: Dye wastewaters are harmful to both human beings and the environment that presents a huge challenge for efficient degradation. As an emerging environmentally friendly technology, the photocatalytic reaction harnesses sunlight to activate photocatalysts in the treatment of contaminants of refractory organic pollutants in wastewater, thereby converting them into smaller molecules, such as CO2 and H2O. This advanced technique addresses the limitations of conventional sewage treatment methods, which suffered from low removal rates and unstable outcomes. Moreover, photocatalysis exhibits advantages such as reusability, absence of secondary pollution, and high efficiency. To enhance the photocatalytic performance, the design of Z-scheme heterojunction proves to be an efficacious approach, which diminishes the recombination rate of photoinduced electron-hole pairs, broadens the spectrum of light response, and exhibits strong oxidation and reduction capabilities, respectively. Consequently, it has become a novel strategy to design high-performance photocatalysts toward the application in dye wastewater degradation. This review provides an overview of the underlying mechanism of photocatalytic pollutant degradation, highlights the benefits of Z-scheme heterojunction, explores the application in dye wastewater treatment, and points out the current challenges and future research directions.
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Key words:
- photocatalyst /
- Z-scheme heterojunction /
- visible light /
- dye wastewater.
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图 3 （a） Z型异质结和 （b） type-Ⅱ 型异质结的电荷转移机理
Figure 3. Charge transfer mechanism of （a） Z-scheme heterojunction and （b） type-Ⅱ heterojunction
表 1 基于TiO2的Z型异质结光催化剂降解染料污染物
Table 1. Degradation of dyes pollutants by Z-scheme heterojunction of TiO2
光催化剂
Photocatalyst合成方法
Synthetic methods光源种类
Light conditions污染物
Pollutant降解率（时间）
Degradation rate （time）参考文献
ReferenceBi2S3/MoS2/TiO2 微波辅助水热法 250 W 氙灯 MB 99% （4 min） [33] WO3/ TiO2 静电纺丝法 100 W 汞灯 MB 96.2% （150 min） [34] g-C3N4/ TiO2 简单煅烧法 氙灯 MB 97.7% （150 min） [38] MOFx/P-TiO2 水热法 300 W氙灯 RhB 97.6% （25 min） [39] Cu2O/Au/TiO2 氧化还原法 300 W氙灯 MO 96.5% （60 min） [40] Cu2O/Ag/TNT 电沉积和光催化还原法 250 W氙灯 MB 98.58% （90 min） [41] TiO2-Au-BiOBr 连续离子层吸附反应法 300 W氙灯 RhB 99.91% （30 min） [42] 
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表 2 g-C3N4 Z型异质结光催化剂降解染料污染物
Table 2. Degradation of dyes pollutants by Z-scheme heterojunction of g-C3N4 photocatalyst
光催化剂
Photocatalyst合成方法
Synthetic methods光源种类
Light conditions污染物
Pollutant降解率（时间）
Degradation rate （time）参考文献
Referenceg-C3N4/ TiO2 煅烧法 λ> 420 nm MB 97.7% （150 min） [38] WO3/g-C3N4 原位液相法 300 W 氙灯 MB 95% （90 min） [46] g-C3N4/ZnO@GA 水热自组装和冷冻干燥法 300 W氙灯 RhB 82.7% （120 min） [47] CNS-TiO2/g-C3N4 水热法和煅烧法 λ>420 nm MO 99.8% （80 min） [48] g-C3N4/ZnO 共晶-再结晶法 350 W氙灯 MO 68% （240 min） [49] V2O5/P-g-C3N4 催化还原法 500 W氙灯 MO 92.6% （120 min） [50] C@Ti4O7/g-C3N4 湿法化学与退火煅烧法 500 W氙灯 RhB 91.3% （150 min） [51] mpg-C3N4/Ag6Si2O7 超声波辅助湿化学法 75 W金属卤化物灯 MB 94.1% （30 min） [53] g-C3N4/Ag3PO4 煅烧和溶液沉淀 可见光 MO 95% （30 min） [55] g-C3N4/ NiFe2O4 水热法 10 W LED灯 MO Nearly 100% （210 min） [56] CaTiO3/g-C3N4/AgBr 四步法 200 W氙灯 RhB 99.6% （30 min） [57]
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表 3 基于铋系材料的 Z型异质结光催化剂降解染料污染物
Table 3. Degradation of dyes pollutants by Z-scheme heterojunction of Bismuth material
光催化剂
Photocatalyst合成方法
Synthetic methods光源种类
Light conditions污染物
Pollutant降解率（时间）
Degradation rate （time）参考文献
Referenceg-C3N4/ Bi2WO6 水热和浸渍煅烧法 300 W金属卤化物灯 MB Nearly 100% （60 min） [52] g-C3N4/RGO/BiVO4 水热和热氧化法 可见光 RhB 100% （20 min） [54] MoO3/Bi2O4 水热法 100 W LED RhB 99.6% （40 min） [59] Bi2S3/SnS2/Bi2O3 一锅溶剂热法 350 W 氙灯 RhB 99.6 % （90 min） [60] Bi2WO6/r-GO/Bi25FeO40 水热法 200 W可见光 MB 98.1% （30 min） [64] Ag3PO4/RGO/ Bi2MoO6 沉淀溶剂热法 可见光 MB 97.53% （60 min） [66] Bi2WO6/MnO2 简单的无模板法 300 W 氙灯 MB （100 min） [67] CoFe2O4/BiOBr/GA 水热法 200 W LED RhB Nearly 100% （120 min） [72] CuInS2@BiOBr 两步水热法 30 W 可见光 RhB 97% （75 min） [73] BiOI/CdS 原位搅拌和煅烧法 1 KW 氙灯 RhB
MB93.9% （30 min）
70% （120 min）[74] BiOI@UIO-66（NH2）@g-C3N4 原位溶热-水热法 300 W 氙灯 RhB 95% （80 min） [75] BiVO4/Ag/Ag2O 化学沉积法 LEDs灯 RhB 100% （5 min） [78] CdS /BiVO4 水热法 400 W金属卤化物灯 RhB 94.7% （60 min） [79] Bi2WO6/Bi2MoO6 溶剂热法 可见光 RhB Nearly 100% （120 min） [80] Ag2WO4/
Bi2MoO6溶热沉淀法 300 W 氙灯 （λ≥400 nm） MB Nearly 100% （30 min） [81]
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