按照《国民经济行业分类》，化学药品原料药制造、化学药品制剂制造、生物药品制造和中成药制造企业数量位居我国医药制药行业前四，是我国医药工业最主要组成部分^[14]，因此本研究于2023年2月期间对3家典型制药企业的污水站进行样品采集，生产类型涉及化学药品、中成药、生物药品等子行业，企业主要产品及原辅料见表1.

针对污水站废气无组织排放（污水处理单元密封设施未封闭池口）、排气筒出口进行样品采集，每个点位采用“2天2频次”的采样方式，每频次采集2个平行样品，样品信息见表2.

参照HJ 732-2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样 气袋法》^[15]和 HJ 905-2017《恶臭污染环境监测技术规范》^[16]. 将3 L的Tedlar采样袋放在真空箱内，真空箱与抽气泵连接，采样袋通过一根内径6 mm的特氟龙管和外界大气相通，打开泵气体就会采集进气袋中，样品避光保存运输到实验室在24 h内完成VOCs和臭气浓度分析.

采用热脱附-气相色谱质谱法测定样品VOCs组分. 将气袋采集的气体采集到固体吸附管中，吸附管置于热脱附仪（CDS 7550S，北京莱伯泰科仪器股份有限公司）进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱质谱仪（ Agilent 7890A-5975C，美国Agilent公司）进行分离检测，使用全扫描和选择离子扫描模式. 样品定性通过各有机物的保留时间和谱库中标准质谱图检索来进行，定量使用内标法，无法定量的污染物按甲苯校正因子计算浓度，具体分析条件参照文献[17].

臭气浓度测定参考我国《环境空气和废气 臭气的测定 三点比较式臭袋法》（HJ 1262-2022）^[18].

3家企业污水站废气通过GC-MS全扫面共检出VOCs140种，涵盖有机硫化物（10种）、醇类（11种）、酯类（13种）、醛类（13种）、酮类（15种）、醚类（2种）、酸类（2种）、烷烯烃（20种）、卤化物（8种）、芳香化合物（15种）、硅类（6种）、杂环（6种）、含氮化合物（2种）、萜烯类（10种）和其他类物质（7种）等共计15类物质，物质成分复杂. A企业检出物质75种，B企业检出72种，C企业检出42种，如图1所示，不同企业检出的物质成分存在一定差异，萜烯类和醇类物质在A企业检出较多，特别是萜烯类物质，在A企业检出10种，B企业未检出，C企业仅检出1种；酯类物质在B企业检出最多，共检出10种，A企业和C企业分别检出3种和2种，有机硫化物在B企业检出也是最多的，有8种，A企业和C企业分别检出5种和2种. 表3统计了整体检出率（3家企业所有点位检出的物质的检出率）大于50%的物质，多数物质与企业使用的原辅料相关，如乙醇、乙酸乙酯、乙酸、二氯甲烷、甲苯、氯仿等，也是制药行业较为常见的污染物^{[1 − 3,12 − 13]}，在制药生产中常用于产品的提取和合成.

不同企业污水站VOCs浓度差异较大，见图2，所有点位TVOCs浓度范围在0.075—51.67 mg·m⁻³之间，各企业污水站废气排气筒出口TVOCs浓度均低于《制药工业大气污染物排放标准》（GB37823-2019）规定的150 mg·m⁻³. A企业A1和A2点位ρ（TVOCs）分别为1.94 mg·m⁻³和9.12 mg·m⁻³，排气筒出口和无组织排放物质组成存在一定差异，出口醇类物质质量分数最高，为32.12%，酯类、酮类质量分数也较高，在10%以上，无组织排放主要物质为芳香化合物，质量分数为80.37%. 就具体物质（见表4）而言，A企业出口物质浓度排名前三的分别是乙醇（22.19%）、乙酸乙酯（11.77%）和氯仿（6.24%）；无组织排放主要物质为甲苯，质量分数为79.30%，与排气筒出口主要物质存在明显差异，主要原因应该是无组织排放废气采集于污水池密封设施未封闭池口，相当于处理前的废气，A企业废气处理工艺中的“活性炭吸附”工艺有效降低了甲苯的浓度. B企业TVOCs浓度明显高于其他两个企业，B1ρ（TVOCs）为29.99 mg·m⁻³，B2ρ（TVOCs）为51.67 mg·m⁻³，出口和无组织排放物质组成较为类似，应该与B企业使用的“两级碱洗”废气处理工艺有关，该工艺适用于硫化氢等酸性物质，对卤代烃、酸性以及非水溶性物质处理效果不佳，B企业质量分数较高的物质种类主要为卤化物、酯类、醚类和杂环类，质量分数排名前5位的物质相同，均为二氯甲烷、四氢呋喃、叔丁基甲醚、乙酸乙酯和丙酮. C企业VOCs浓度明显低于A企业和B企业，C1排气筒和C2排气筒ρ（TVOCs）分别为0.0748 mg·m⁻³和0.2055 mg·m⁻³，由于废水处理环节不同，两个点位物质组成存在一定差异，C1点位酯类和卤化物质量分数在20%以上，芳香化合物、硅类和酮类在10%以上；C2点位主要物质种类为酮类和醛类，质量分数分别为30.99%和23.30%. 具体物质也差异较大，C1物质浓度排名前三的分别是乙酸乙酯（23.50%）、氯仿（14.45%）和丙酮（7.68%）；C2物质浓度排名前三的分别是丙酮（30.99%）、异戊醛（15.06%）和正戊醛（7.36%）.

与已有研究相比，不同制药企业污水站VOCs成分差异较大，文献[3]研究结果显示某化学合成类制药企业污水站VOCs质量分数前三的物质分别为乙醇（24.99%）、1,4-二恶烷（12.74%）和2,3-二甲基丁烷（6.8%）. 文献[19]结果显示某西药生产企业污水站主要物质为丙酮和甲苯，二者质量分数之和超过了90%. 不同研究的差异可能是由于生产工艺中使用溶剂种类和末端治理设备不同而造成，因此在识别不同制药企业污水站VOCs排放特征时，需综合考虑其产品类型、生产工艺和治理设备等因素.

恶臭污染是最为直观的环境影响，因为通过感官就能直接感受到，臭气浓度作为感官指标，其数值能够直接反应恶臭污染程度. 表5为3家企业污水站不同点位臭气浓度结果，3家企业污水站排气筒出口（A1、B1、C1和C2）臭气浓度范围在5495—41686之间，对照我国《恶臭污染物排放标准》（GB14554-1993）臭气浓度排放限值^[20]，排气筒有组织臭气浓度超标严重，其中A企业超标接近6倍. 随着当前我国对制药企业废气排放标准的不断完善，管控指标设置的更有针对性，上海、安徽、浙江等省市于2021年陆续发布了关于制药工业大气污染物排放的地方标准^{[21 − 23]}，专门针对污水站废气设定了排放限值，其中臭气浓度限值为1000，加强了对制药企业污水站的恶臭管控. 对除臭工艺提出了更高的要求.

本文中的污水站无组织排放样品（A1和B1）是污水池处理池加盖后，从加盖后的污水池未封闭口中采集的，臭气浓度值均很高，分别为97723和22908，如果企业不采取加盖密封措施，那么污水站污水处理设施产生的废气将会产生一定的恶臭污染. 因此，对于污水处理设施加盖密封是必要措施，而且从臭气浓度数值来看，臭气浓度很高，在进行有效收集的同时需增设有效的恶臭处理设施，以达到污水站无组织排放废气恶臭的有效管控.

制药企业污水站VOCs成分复杂，产生的恶臭污染严重. 因此确定主要的致臭物质是控制恶臭污染的关键. 产生恶臭的主要物质不是物质浓度最高的，而是气味活度值（odor activity value，OAV）最高的物质，OAV为物质的质量浓度除以该物质的嗅阈值（嗅阈值：人所能嗅到某种物质时的最小刺激量），即物质的嗅阈值越低，该物质越容易产生恶臭^{[24 − 25]}. 理论上，主要恶臭物质的OAV之和与臭气浓度测定值应该相接近，但本文中二者差异较大，主要原因为本文是基于挥发性有机物进行分析，未考虑污水站废气可能含有的硫化氢和氨等无机恶臭物质产生的恶臭影响，此外，还由于部分物质缺少嗅阈值信息，因此有可能会遗漏部分恶臭物质，也是造成OAV值与臭气浓度值不匹配的原因之一.

基于OAV结果，B企业恶臭物质的OAV明显高于其他两个企业，VOCs产生的恶臭影响最大，应该重点关注，C企业恶臭物质的OAV较低，如表6所示. 整体来看，3家企业OAV大于1的物质以含氧有机物居多，但具体物质存在差异，A企业污水废气主要恶臭物质为醛酮，其中辛醛的OAV值最高；B企业污水站废气主要是四氢呋喃、叔丁基甲醚、醛酯类等含氧有机物，其中四氢呋喃和叔丁基甲醚均为企业使用的原辅料. C企业C1点位（污泥压滤排气筒）主要恶臭物质为含氧有机物（乙醛、乙酸和乙醇）和芳香化合物，C2点位（好氧池排气筒）主要恶臭物质为醛类，不同污水处理环节产生的恶臭物质也存在一定差异. 企业主要恶臭物质跟企业产品及使用的原辅料较为相关，如胡薄荷酮，一些中草药中会含有该物质^[26]，A企业产品中有部分中成药，原料中涉及多种中药. 相比于主要VOCs物质，各企业主要恶臭物质差异性更大，浓度较高的VOCs物质主要为制药企业普遍大量使用的有机溶剂，但主要恶臭物质则与产品类型更为相关.

3家企业废气处理工艺均以喷淋、洗涤为主，处理后的废气VOCs浓度都能够达到相关排放标准要求，但臭气浓度均不达标，各工艺对臭气浓度的处理效果不理想. A企业污水站废气经“一级活性污泥水喷淋+一级水洗+一次活性炭吸附”工艺处理后，VOCs物质主要以醛类、酮类以及萜烯类物质为主，而这些物质嗅阈值较低，气味特征明显，是主要的异味来源. 从处理工艺去除机理来看，喷淋和水洗工艺主要去除水溶性物质，而A企业多数物质为非水溶性物质，如除乙醛、丙醛以外的醛类物质、丙酮以外的酮类，萜烯类物质，以及氯化物和芳香化合物均为非水溶性物质，根据文献[10]，非水溶性的VOCs废气禁止采用水或水溶液喷淋吸收处理. A企业虽然在喷淋和水洗后，加入了活性炭吸附工艺，但活性炭也仅仅是对氯仿和甲苯处理效果较好，该工艺对多数醛类、酮类以及萜烯类去除效果不佳. B企业和C企业分别采用“两级碱洗”和“两级碱洗+水洗”处理工艺，碱洗工艺适于去除硫化氢、低级脂肪酸等恶臭物质，水洗则适用于水溶性物质，同A企业类似，B和C企业处理后的废气含有多种嗅阈值低的非水溶性物质.

污染物的详细分析是目前进行治理时容易忽略的一个问题. 目前，我国对工业污水站废气污染特征研究还较少，特别是对制药行业污水站有机废气污染特征的深入解析还鲜有研究，本文3家制药企业污水站VOCs成分复杂，主要污染物各有不同，恶臭污染严重. 虽然VOCs排放达标，但是恶臭排放不达标，与企业的废气处理工艺是有直接关系的，3家企业选择的工艺主要以洗涤（碱洗、水洗）为主，该工艺主要适用于水溶性物质，而本文3家污水站废气均存在不同种类的非水溶性物质，而这些物质也会产生一定的恶臭污染，但3家企业并没有针对这些物质和恶臭问题采取处理措施. 文献[10]提出“低温等离子、光催化、光氧化技术主要适用于恶臭异味等治理；生物法主要适用于低浓度VOCs废气治理和恶臭异味治理”. 近年来，生物技术因投资少、性能可靠和二次污染小等特点被广泛用于市政恶臭的处理，在制药行业VOCs和异味治理上的应用也越来越广泛. 生物技术包括生物滴滤法、生物过滤法和生物洗涤法，其中，生物洗涤法一般只适合处理水溶性较好的气体，如醇类和酮类，对于大部分水溶性较差的VOCs和异味的处理更多采用生物滴滤法和生物过滤法^{[27 − 28]}. 因此，需要结合企业自身排放特征，选择合适的治理技术. 基于本文3家企业污水站废气排放特征，可考虑后续增加“生物滤池”处理工艺，以提高恶臭处理效率.

（1）制药企业污水站废气VOCs物质组成复杂，共检出15大类共计140种物质，不同企业VOCs浓度及物质组成存在一定差异. 普遍存在的物质主要有乙醇、乙酸乙酯、乙酸、二氯甲烷、甲苯、氯仿等，上述物质为制药行业普遍使用的有机溶剂.

（2）3家企业污水站VOCs浓度范围在0.075—51.67 mg·m⁻³之间，不同企业主要VOCs物质组成：A企业污水站主要为醇类和卤化物，无组织排放物质主要为甲苯；B企业主要物质种类为卤化物、酯类、醚类和杂环类；C企业不同排气筒废气也存在差异，污泥压滤废气排口主要为酯类和卤化物和芳香化合物，好氧池废气排口主要物质种类为酮类和醛类.

（3）3家企业污水站恶臭污染严重，排口臭气浓度不达标. 主要恶臭物质存在一定差异. A企业污水主要恶臭物质为醛酮类物质；B企业污水站废气主要是四氢呋喃、叔丁基甲醚、醛酯类等含氧有机物；C企业污泥压滤排气筒主要恶臭物质为含氧有机物（乙醛、乙酸和乙醇）和芳香化合物，好氧池排气筒主要恶臭物质为醛类，不同污水处理环节产生的恶臭物质也存在一定差异.