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甲醛是一种无色有刺激性的挥发性有机污染物，易溶于水和乙醇，水溶液溶解度最高可达55%[1-2]。2017年10月，甲醛被国际癌症研究机构 (IARC) 与世界卫生组织 (WHO) 列为致癌物质，2019年7月，被我国列入有毒有害水污染物名录[3]。自然界中天然存在少量的甲醛[4]，环境中的甲醛主要来源于化肥、纸张、胶合板和木制品[5]，以及一些食品和日用药品、化妆品中防腐剂的释放[6]；并且，甲醛广泛作为杀菌剂用于保存生物标本[7]。近年来，甲醛在工业场地，如油漆厂、化工厂、制革场地土壤中被检测出较高浓度，最高浓度范围为89.7~720 mg·kg−1[8-10]。因此，应对土壤中甲醛污染引起的潜在健康风险问题予以高度重视，亟需开展甲醛风险评估研究。
我国《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB36600-2018) [11]及《建设用地土壤污染风险评估技术导则》 (HJ25.3-2019) [12]尚未推荐甲醛毒性参数与筛选值。行业内一般参考国外一些风险评估数据库推荐的参数开展风险评估，但由于缺乏对国外数据库中甲醛参数可靠性的深入论证，导致污染地块甲醛风险评估结果存在较大的不确定性。因此，选取可靠的理化毒性参数是科学推导土壤中甲醛筛选值的关键。本研究首先分析了甲醛对人体健康的潜在危害与主要暴露途径，进而梳理了国内外甲醛毒性参数和相关标准的来源、可靠性和科学性，最终根据我国风险评估技术导则推荐模型和国外主流模型，推导不同用地类型下土壤甲醛筛选值，并针对甲醛主导暴露途径进行了参数敏感性分析，为完善建设用地土壤甲醛筛选值推导理论基础。
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毒性参数主要包括基于致癌和非致癌效应的经口摄入和呼吸吸入参数。其中，经口摄入致癌斜率因子 (oral slope factor，SFo) 和呼吸吸入单位致癌风险 (inhalation unit risk，IUR) 表示暴露于单位剂量该污染物引发癌症的额外风险概率；非致癌经口摄入参考剂量 (oral reference dose，RfDo) 和呼吸吸入参考浓度 (inhalation reference concentration，RfC) 表示日均允许单位体重摄入或吸入某种化学物质的最大剂量。本研究主要参考我国GB36600-2018标准与美国和英国环保局推荐的风险评估数据库中推荐参数，主要包括美国环保局综合风险信息管理系统 (integrated risk information system，IRIS) 、美国环保局临时性同行审议毒性数据 (provisional peer reviewed toxicity value，PPRTV) 、美国有毒物质和疾病登记处 (agency for toxic substances and disease registry，ATSDR) 、美国加利福尼亚州环境保护局环境健康危害评估办公室 (California environmental protection agency office of environmental health hazard assessment，OEHHA) ，以及国内外主流风险评估软件，如美国RBCA、英国CLEA和中国HERA、CRISK软件中参考的数据库。此外，美国环保局于2022年发布了《甲醛呼吸暴露途径的毒理学评估》报告[13]，该文件综述了呼吸途径下，甲醛暴露产生的致癌与非致癌毒性效应，并提出了相应的毒性参数，也是本研究的重要参考文件。
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研究利用本课题组自主研发的土壤与地下水风险评估软件 (HERA++) 进行甲醛筛选值推导计算[14-16]。HERA软件作为我国污染场地风险评估的主流软件，与我国HJ25.3-2019导则完全匹配，同时也集成了美国和英国导则推荐的模型，在健康和水环境风险评估模拟方面具有显著优势[17-19]。此外，本研究也比较了利用国内外不同模型推导筛选值的差异，选取模型如表1所示。筛选值推导涉及的模型参数取值与暴露途径均与HJ25.3-2019导则[12]保持一致。
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本研究对风险贡献率超过20%的暴露途径，采用式(1)敏感性比值法计算暴露参数的敏感性[12]。
式中：SR为模型参数敏感性比例，无量纲；
$ {\Delta }P $ 为模型参数P变化前后的差值；$ {\Delta }X $ 为模型参数X变化前后的差值；$ {P}_{1} $ 为模型参数P变化前的数值；$ {P}_{2} $ 为模型参数P变化后的数值；$ {X}_{1} $ 为按P1计算的筛选值，mg·kg−1；$ {X}_{2} $ 为按P2计算的筛选值，mg·kg−1。SR绝对值越大，风险变化程度越大，反映该参数对风险计算影响越大。为了使模型参数之间的敏感性具有可比性。敏感性比例绝对值>50%设定为敏感性较大参数，介于10%~50%之间设定为敏感性一般参数，<10%的敏感性参数不予考虑。
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甲醛外源性暴露主要通过空气吸入、经口摄入及皮肤接触[23]。由于甲醛的强挥发性，一般认为呼吸吸入甲醛为人体暴露的主要方式。研究表明，呼吸途径下，低浓度甲醛 (<7.3 mg·m−3，25 ℃) 暴露会导致大鼠肺功能改变、神经影响、过敏反应增强及咽喉刺激等非致癌效应；而高浓度 (≥7.3 mg·m−3，25 ℃) 暴露则会出现鼻腔肿瘤等致癌效应，大鼠死亡率增加，睾丸萎缩，出生胎儿体重变低等现象[24]。呼吸吸入是人体甲醛暴露最常见的方式，甲醛可以在人体上呼吸道中沉积和吸收，甲醛化学作用可能引起人体上呼吸道刺激，引发流泪、流涕、咳嗽、血管扩张以及呼吸速率变化等反应[25]。国际癌症研究机构 (IARC) 指出，在足够的流行病学的证据表明下，吸入甲醛暴露途径会导致人体的鼻咽癌[26-27]。
甲醛通过经口途径暴露引发毒性效应的研究报道较少，而且甲醛具有高反应性和挥发性，导致甲醛溶液非常不稳定。因此可能导致经口甲醛暴露毒性研究结果的不确定性。TIL等[28]将大鼠饮用水甲醛浓度设置为20~1 900 mg·L−1，发现在最高暴露水平下大鼠仅产生非致癌的病理变化，没有发现任何肿瘤的发病率显著增加。TOBE等[29]将大鼠饮用水中甲醛浓度提高到200~5 000 mg·L−1，同样未出现任何肿瘤发病率增加的情况。在人类摄入甲醛溶液 (233 mg·kg−1·d−1，258 mg·kg−1·d−1) 的病理报告中，主要出现上呼吸道、食道胃部受损或发炎等非致癌效应症状[30-31]，没有明确证据表明经口摄入甲醛会对人类产生致癌效应。
皮肤接触途径下，TAKAHASHI等[32]的研究显示，在对143名医科学生进行（2.95±0.6） mg·m−3为期2个月的暴露中，仅有25%的学生在反复接触甲醛后出现皮肤刺激等症状。DEZEST等[33]研究显示，甲醛暴露会诱导皮肤角质细胞凋亡，降低线粒体膜电位，导致细胞死亡，其程度与挥发性有机物引起的细胞死亡程度相同。总体而言，甲醛对人体皮肤的危害主要表现为引发炎症和产生刺激性。未证明甲醛在皮肤暴露途径下会产生致癌效应。
在一些长期接触福尔马林 (甲醛溶液) 的研究报告 (解剖学、病理学、尸体研究) 中，研究者认为空气中福尔马林的暴露与人体白血病发病率的增加存在相关性[34-36]。但是在COGGON等[37]的一项大型工业随访研究中，发现甲醛暴露与白血病之间并不存在任何相关性。FREEMAN等[38]的研究也表明随着研究随访时间的延长，白血病与甲醛暴露时间之间的总体联系呈现下降趋势。COLLINS与LINKE[39]对18项接触甲醛的工人报告中白血病发生率的流行病学研究进行了荟萃分析，也没有找到任何充分的证据来建立甲醛暴露与人体罹患白血病风险之间的关系。相较于其他癌症 (如口腔癌、咽喉癌、胰腺癌、白血病、肺癌和脑癌) ，甲醛暴露会导致上呼吸道癌症 (鼻咽癌) 在动物实验结论中可信度更高[40]。国际癌症研究机构 (IARC) 提出，在其大部分积极研究结论的支持下，有足够的流行病学证据证明甲醛吸入会导致人类引发鼻咽癌，同时优先级更低的证据表明甲醛还会导致人类鼻窦癌。
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本研究从国内外风险管控标准、风险评估软件、美国环保局、美国特克萨斯州和加利福尼亚州州环保局等8个文件中获取了甲醛的毒性参数 (表2) 。整体上，几个文件都引用了呼吸吸入单位致癌风险IUR、经口摄入参考剂量RfDo和呼吸吸入参考浓度RfC，并且各数据库引用同类参数的值差异性较小，但是深圳市《建设用地土壤污染风险筛选值和管制值》 (DB4403/T 67-2020) 、美国环保局“区域筛选值 (regional screening levels，RSL) 总表”、国内风险评估软件CRISK、美国加利福尼亚州环境保护局环境健康危害评估办公室 (OEHHA) 除了引用上述参数，也引用了经口致癌斜率因子SFo。
1) 经口摄入致癌斜率因子 (SFo) 。SFo来源于美国加州环境健康危害评估办公室 (OEHHA) 技术文件[41]。该文件指出毒性参数的推导基于对大鼠鼻鳞状细胞癌发病率数据的搜集[45]，再利用分子剂量测定数据到肿瘤发病率数据的药代动力学插值方程，及线性多阶段模型，计算出呼吸单位致癌风险置信上限范围为0.25×10−6~33×10−6 m3·µg−1。OEHHA最终选择了6.0×10−6 m3·µg−1作为IUR的最佳值。因此，文件中所述的致癌风险仅指呼吸单位风险 (IUR) ，但并未提及甲醛的经口致癌风险。文件直接假设了甲醛吸入致癌斜率因子 (SFi) 和经口致癌斜率因子 (SFo) 相等，为2.1×10−2 kg·d·mg−1。因此，加州环保局相当于采用了等效替代方式，假设吸入致癌斜率因子等同于经口致癌斜率因子[41]。但根据3.1节讨论，现有毒理学研究结果没有充分的证据证明经口摄入途径甲醛会导致人体患癌，因此直接用替代方式确定该经口致癌斜率因子的做法可能高估甲醛的暴露风险，该参数的科学合理性有待商榷。并且，美国环保局最优先推荐的IRIS毒性数据库没有考虑甲醛的经口摄入致癌斜率因子，也充分说明了考虑经口致癌毒性效应会增加甲醛风险评估结果的不确定性。
2) 呼吸吸入单位风险 (IUR) 。IUR主要来源于美国环保局推荐的风险信息系统 (IRIS) 数据库和《甲醛呼吸暴露途径的毒理学评估》报告。IRIS数据库推荐的IUR值更新于1991年，基于KERNS等[45]对大鼠鼻鳞状细胞癌发病率数据的搜集，再利用线性多级程序及其方差对数据进行建模，附加特定风险水平下的空气浓度 (表3) 进行外推获得。从表3[46]可看出当可接受风险水平为百万分之一时，浓度为0.08 µg·m−3，对应的致癌斜率因子正好为1.25×10−5 m3·µg−1，即约等为1.3×10−2 m3·mg−1。
2022年EPA发布的《甲醛呼吸暴露途径的毒理学评估》[13]报告提出甲醛的IUR为1.1×10−5 m3·µg−1 (即1.1×10−2 m3·mg−1。IUR基于美国国家癌症研究所 (national cancer institute，NCI) 记录的累积甲醛暴露与职业人群患鼻咽癌 (nasopharyngeal cancer，NPC) 导致死亡的关系模型获得，并且该项人体研究结果也处于通过动物实验得出的估计范围内，与现有临床证据以及基于生物学的剂量-效应 (biologically based dose-response，BBDR) 模型的估计值较为相符。该值基于人体患鼻咽癌风险进行估计，但未考虑患白血病和鼻窦癌的单位风险估计，因为文件认为目前已有的研究对于甲醛与白血病或鼻窦癌之间的剂量-效应模型结果解释存在不确定性。《甲醛呼吸暴露途径的毒理学评估》提出的IUR值比IRIS数据库较为宽松，但是考虑了更多人群实际暴露的毒理学研究结果，对人群健康风险评估更具有指导意义，且具有较好的时效性，数据置信度达到中等，因此，本研究选择1.1×10−5 m3·mg−1作为本研究的IUR参考值。
3) 经口摄入参考剂量 (RfDo) 。RfDo来源于美国环保局推荐的IRIS数据库，通过对大鼠实验得到甲醛的无可见不良效应水平NOAEL (15 mg·kg−1·d−1) [28]，再通过不确定因子UF (100) 及修正因子MF (1) 推算出人体RfDo的值为0.2 mg·kg−1·d−1。IRIS数据库对足够数量的两性动物的毒理学和组织学参数进行了全面检查，评估RfDo关键性研究的置信度为较高。但由于IRIS数据库推荐的RfDo值为1990年实验研究结果，本研究借鉴英国CLEA导则利用饮水标准推导砷的经口毒性参数的方法[47]，利用我国最新发布的生活饮用水卫生标准 (GB5749-2022) [48]中规定的甲醛限值 (0.9 mg·L−1) 推导了RfDo，计算方法如公式(2)。推导结果RfDo为0.02 mg·kg−1·d−1，为IRIS数据库推荐的RfDo值 (0.2 mg·kg−1·d−1) 的十分之一。鉴于我国饮水标准中对甲醛摄入的严格标准，基于我国水质标准推导毒性参数更适合我国居民甲醛摄入情况，从而有效保护我国居民健康。因此本研究考虑利用我国饮水标准推导的RfDo 0.02 mg·kg−1·d−1作为推荐参数。
式中：MCL为最大污染物水平，0.9 mg·L−1；GWCR为我国居民日均饮水量，1 L·d−1；BW为成人体重，61.8 kg；
$ {\text{RfD}}_{\text{o}} $ 为计算所得经口摄入参考剂量，0.02 mg·kg−1·d−1。4) 呼吸吸入参考剂量 (RfC) 。HERA软件、RSL数据表及深圳筛选值标准都是以ATSDR数据库为推荐值。ATSDR数据库给出RfC值为0.008 ppm[49]，该值等于ATSDR提出的甲醛最低危险水平0.24 ppm，除以不确定性因子 (UR=30) 。根据ppm和mg·m−3的换算方法[50]，0.008 ppm换算后数值为9.83×10−3 mg·m−3。德克萨斯州数据库推荐的RfC为1.1×10−2 mg·m−3[44]，该数据是基于水质标准倒推得出的剂量，略高于ATSDR数据库的值。而《甲醛呼吸暴露途径的毒理学评估》报告[13]提出甲醛终生暴露的RfC为7×10−3 mg·m−3，文件在现有证据支持的情况下，分析了人体流行病学及动物实验数据，确定了甲醛对健康的潜在影响，如肺功能、过敏性疾病、鼻咽癌和骨髓性白血病等多种健康影响，并根据受体分离点 (POD) 导出特定人体器官或系统的参考浓度 (osRfC) ，并针对每个POD的计算过程分配了高、中或低的置信水平，最终得出RfC为7×10−3 mg·m−3，该文件在针对如鼻咽癌和非癌性呼吸道病理变化时，通过尝试使用剂量学模型来估算甲醛可吸入量，同时也考虑了内源性甲醛对摄取量的影响，整体置信度较高。此外，本研究也参考了国内空气质量标准 (GB/T 18883-2022) [51]推荐的甲醛浓度，为单位小时内浓度不超过0.8 mg·m−3。但该值高于EPA推荐的RfC两个数量级 (7×10−3 mg·m−3) 。考虑到EPA推算的RfC具有较高置信水平，且较为严格，以充分保护人群健康，因此本研究以7×10−3 mg·m−3 作为甲醛呼吸吸入参考浓度的推荐值。
综上所述，本研究提出甲醛经口和呼吸途径下的致癌和非致癌毒性参数，如表4所示。
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理化性质参数主要包括：亨利常数 (henry constant，H) 、土壤有机碳-水分配系数 (Koc) 、辛醇-水分配系数 (Kow) 、空气中扩散系数 (diffusion coefficient in air，Dair) 。主要参考国家导则推荐数据库进行采集，如美国环保局综合风险信息系统 (IRIS) 、美国环保局临时性同行审议毒性数据 (PPRTV) 、美国有毒物质和疾病登记处 (ATSDR) 、美国加利福尼亚州环境保护局环境健康危害评估办公室 (OEHHA) 等。这些值在本研究中被用作基准，确保分析的科学性和可靠性。表5详列了最终选定的甲醛理化性质参数。
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1) 基于国家导则筛选值推导结果。基于国家导则 (HJ25.3-2019) [12]推荐模型，推导出土壤甲醛筛选值。根据我国风险评估技术导则，C-RAG Model被用于评估室内和室外土壤颗粒物扩散因子；ASTM Model用于模拟污染物从表层土壤进入室外空气的挥发因子；Mass Balance & Johnson-Ettinger Model用于模拟污染物从下层土壤进入室内与室外空气的挥发因子。如表6所示，一类用地类型下，甲醛筛选值为32.7 mg·kg−1，二类用地类型下，甲醛筛选值为59.5 mg·kg−1。
本研究也计算了在考虑经口摄入致癌斜率因子参数下 (SFo=2.1 kg·d·mg−1) 的土壤甲醛筛选值结果 (表7)，与目前国内已发布的地方筛选值标准 (深圳[54]、河北[55]、河南[56]) 比较接近 (图1) ，表明国内土壤甲醛筛选值标准的推导均考虑了经口摄入致癌斜率因子 (SFo) 。但考虑SFo后，致癌效应下，基于经口摄入途径计算的筛选值比基于呼吸途径计算的筛选值更加保守，这意味着该值主要为了避免人体经口摄入致癌风险，而非呼吸致癌风险。但是根据前文对甲醛健康危害分析结果，经口摄入途径下甲醛对人体主要产生非致癌毒性效应，不存在致癌毒性效应，因此，考虑SFo参数来推导甲醛筛选值会严重高估其暴露风险，导致土壤过度修复等问题。比较而言，不考虑经口致癌效应毒性参数条件下，结合最新研究成果，基于更为严谨的吸入致癌效应毒性参数 (IUR) 、经口摄入参考剂量 (RfDo) 与呼吸吸入参考浓度 (RfC) ，所推导出的土壤甲醛筛选值能较好降低毒性参数带来的不确定性。
2) 不同模型下筛选值范围。本研究在不改变吸入颗粒物途径下的溶质迁移模型前提下 (吸入颗粒物模型与我国国家导则推荐模型保持一致) ，利用不同的气态污染物挥发模型推导了甲醛筛选值，可以发现利用其他模型组合推导的筛选值在一定范围内变化，一类用地为32.9~27.6 mg·kg−1，在二类用地条件下，为59.5~54.5 mg·kg−1 (图2) ，除基于我国导则推荐模型计算的筛选值结果 (A/J&M/J&M) ，不同模型组合几乎都低于利用我国风险评估技术导则推荐模型推导的筛选值，说明国外推荐的模型在一定程度上较我国导则推荐模型更为保守。
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1) 主导暴露途径分析结果。致癌风险与非致癌风险的各暴露途径的贡献率如图3所示，其中，吸入表层和下层土壤室外气态污染物途径的致癌风险贡献率分别为30.65%与61.11%，非致癌风险贡献率分别为29.29%和58.57%，因此判断土壤甲醛主要暴露途径为吸入土壤室外气态污染物途径。
根据模型对土壤甲醛各过程因子的推导结果表明 (表8) ，计算的土壤有效扩散系数 (Dseff) 高于地基裂隙扩散系数 (Dcrackeff) 约一个数量级，导致室外气态污染物挥发因子 (VFssur-ov、VFssub-ov) 比室内气态污染物挥发因子 (VFsiv) 高出一到两个数量级，而挥发因子越大，意味着进入空气的污染物浓度越高，暴露风险就越高，因此对总暴露风险的贡献率也越高，反之基于该途径推导的筛选值也越严格，进一步确认土壤甲醛主导暴露途径为表层和下层土壤室外气态污染物吸入途径。
2)敏感性参数分析结果。对涉及室外气态污染物暴露途径的模型参数进行敏感性分析，其中P2按照P1的10%的增量进行输入[57]。一类用地的敏感性结果如图4所示，敏感性较大的参数 (>50%) 为混合区高度、混合区大气流速、气态污染物入侵持续时间、致癌效应平均时间、平行于风向的污染源宽度、包气带土壤容重、成人暴露期，敏感性一般 (10%~50%) 的参数为表层污染土壤层厚度、下层污染土壤层顶部埋深、成人每日空气呼吸量、儿童每日空气呼吸量、儿童暴露期、成人平均体重和儿童平均体重。这说明第一类用地选择不同的暴露参数进行风险评估，将导致结果出现较大的差异。
二类用地的敏感性参数大小如图5所示，敏感性较大的参数为平行于风向的污染源宽度、包气带土壤容重、下层污染土壤层顶部埋深、包气带孔隙水体积比、混合区大气流速、混合区高度、致癌效应平均时间。敏感性一般的参数为表层污染土壤层厚度、包气带孔隙空气体积比、气态污染物入侵持续时间。图4及图5的参数名称及单位详见表9。
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1) 本研究系统总结了甲醛不同暴露途径下对人体健康的潜在危害；在全面搜集甲醛理毒性参数和相关标准的基础上，详细分析了毒性参数的来源、可靠性和科学性，明确了甲醛的呼吸致癌毒性效应和经口摄入非致癌毒性效应。
2) 根据我国风险评估技术导则推荐模型和国外主流模型，推导了土壤甲醛筛选值；分析各途径贡献率及过程因子计算，确定土壤甲醛主导暴露途径为吸入表层及下层土壤室外气态污染物途径。
3) 基于主导暴露途径进行敏感性分析。在排除甲醛经口致癌效应的前提下，基于一类和二类用地类型，土壤甲醛筛选值分别为32.7、59.5 mg·kg−1，相较于已发布的甲醛筛选值标准，本研究为甲醛筛选值设立提供理论基础，提高土壤甲醛治理合理性及科学性。
建设用地土壤甲醛筛选值推导研究
Research on derivation of formaldehyde screening values for construction land soil
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摘要: 甲醛是纺织、皮革、家具、化学原料和化学品制造业等行业的典型污染物，甲醛废水排放不当或泄露可导致土壤被严重污染。我国风险评估技术导则尚未给出甲醛毒性参数及筛选值，从业单位在评估过程中采用的毒性参数存在较大差异，导致推导甲醛筛选值存在较多不确定性。亟需系统总结甲醛对人体健康的潜在危害与主要暴露途径，并确立甲醛理化毒性参数。结果表明，甲醛主导暴露途径为呼吸暴露，对人体主要产生呼吸吸入致癌和经口摄入非致癌毒性效应。基于国内外毒性参数来源的科学依据及时效性，结论表明：甲醛呼吸吸入单位致癌风险 (IUR) 为1.1×10−2 m3·mg−1，吸入非致癌参考浓度 (RfC) 为7×10−3 mg·m−3，经口摄入参考剂量 (RfDo) 为2×10−2 mg·kg−1·d−1；进一步根据国家导则推荐模型，计算推导第一类用地土壤筛选值为32.7 mg·kg−1，第二类用地筛选值为59.5 mg·kg−1。甲醛主导暴露途径为吸入表层和下层土壤室外气态污染物，且致癌效应平均作用时间 (ATca) 、混合区大区流速 (Uair) 、混合区高度 (δair) 、气态污染物入侵持续时间 (τ) 等参数对筛选值结果影响较大。Abstract: Formaldehyde is a quintessential pollutant in industries such as textiles, leather, furniture, chemical raw materials and chemical manufacturing, with improper disposal or leakage of formaldehyde wastewater leading to severe soil contamination. The guidelines for risk assessment technology in China have not yet provided toxicological parameters and screening values for formaldehyde, resulting in significant discrepancies in the toxicological parameters used by entities during the assessment process. This leads to considerable uncertainty in deriving the screening value for formaldehyde. Urgent need to systematically summarize the potential hazards and main exposure pathways of formaldehyde to human health, and establish the physicochemical toxicity parameters of formaldehyde. The findings indicated that the predominant exposure route of formaldehyde was through inhalation, primarily causing respiratory carcinogenicity and non-carcinogenic toxicity effects through oral intake. Based on scientific evidence and timeliness from both domestic and international sources, this conclusion demonstrated the inhalation unit risk factor (IUR) at 1.1×10−2 m3·mg−1, the inhalation reference concentration (RfC) at 7×10−3 mg·m−3, and the oral reference dose (RfDo) at 2×10−2 mg·kg−1·d−1 for formaldehyde; further, according to models recommended by the national guidelines, the screening values are derived for Category 1 land at 32.7 mg·kg−1 and Category 2 land at 59.5 mg·kg−1. The dominant exposure pathway for formaldehyde was inhalation of outdoor gaseous pollutants in the surface and lower soil layers, and factors such as the average time of cancer effect (ATca), the flow velocity of the mixed zone (Uair), the height of the mixed zone (δair), and the duration of gaseous pollutant intrusion (τ) significantly influenced the screening values obtained.
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Key words:
- health risk assessment /
- formaldehyde /
- soil screening value /
- toxicity parameters /
- exposure pathway
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图 1 各地建设用地甲醛筛选值标准
Figure 1. Formaldehyde screening value standards for construction land in various regions
图 2 不同模型推导的一类用地和二类用地筛选值范围
Figure 2. Range of screening values for Class I and Class II land derived from different models
图 3 各暴露途径的致癌风险贡献率
Figure 3. Contribution rates of carcinogenic risk by exposure pathways
图 4 第一类用地暴露参数敏感性比例
Figure 4. Sensitivity ratio of the first type of land exposure parameters
图 5 第二类用地暴露参数敏感性比例
Figure 5. Sensitivity ratio of the second type of land exposure parameters
表 2 各数据库甲醛毒性参数
Table 2. Formaldehyde toxicity parameters of various databases
来源 经口摄入致癌斜率因子SFo 呼吸吸入单位致癌风险IUR 经口摄入参考剂量RfDo 呼吸吸入参考浓度RfC 取值/(kg·d·mg−1) 参考文献 取值/(m3·mg−1) 参考文献 取值/(mg·kg−1·d−1) 参考文献 取值/(mg·m−3) 参考文献 深圳市筛选值 2.1×10−2 [41] 1.3×10−2 [42] 0.2 [42] 9.8×10−3 [43] RSL 2.1×10−2 [41] 1.3×10−2 [42] 0.2 [42] 9.8×10−3 [43] CRISK 2.1×10−2 — 1.3×10−2 — 0.2 — 1.1×10−2 — OEHHA 2.1×10−2 [41] 6×10−3 [41] — — — — RBCA — — — — 0.2 [42] 1.1×10−2 [44] HERA — — 1.3×10−2 [42] 0.2 [42] 9.8×10−3 [43] TRRP — — — — 0.2 [42] 1.1×10−2 [44] EPA — — 1.1×10−2 [13] — — 7×10−3 [13] 注：深圳市筛选值，《建设用地土壤污染风险筛选值和管制值》 (DB4403/T 67-2020) ；RSL，美国环保局区域筛选值 (regional screening levels) 总表；CRISK，国内污染场地风险评估系统软件；OEHHA，美国加利福尼亚州环境保护局环境健康危害评估办公室 (California office of environmental health hazard assessment) ；RBCA，化学品释放工具包默认数据库 (risk-based corrective action tool kit default database) ；HERA，国内污染场地土壤与地下水风险评估软件；TRRP，美国德克萨斯州风险降低计划 (Texas risk reduction program) ；EPA，美国环保局 (United States environmental protection agency) 。 
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表 3 特定风险水平下的空气浓度
Table 3. Air concentrations at specific risk levels
风险等级 浓度 10−4 (1 in 1×104) 8 µg·m−3 10−5 (1 in 1×105) 0.8 µg·m−3 10−6 (1 in 1×106) 0.08 µg·m−3
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表 4 甲醛毒性参数建议值
Table 4. Recommended values of formaldehyde toxicity parameters
经口摄入致癌
斜率因子SFo/
(kg·d·mg−1)呼吸吸入单位
致癌风险IUR/
(m3·mg−1)经口摄入参考
剂量RfDo/
(mg·kg−1·d−1)呼吸吸入参考
浓度RfC /
(mg·m−3)— 1.1×10−2 2×10−2 7×10−3
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表 6 未考虑SFo土壤甲醛筛选值计算结果 (表层土壤室外气态污染物：ASTM；下层土壤室内/外气态污染物：JE & Massbalance)
Table 6. Calculation results of SFo soil formaldehyde screening value not considered (Outdoor gaseous pollutants in surface soil: ASTM; Indoor/outdoor gaseous pollutants in subsoil: JE&Massbalance)
暴露途径 (未考虑SFo) 一类用地筛选值/(mg·kg−1) (未考虑SFo) 二类用地筛选值/(mg·kg−1) 基于致癌效应 基于非致癌效应 基于致癌效应 基于非致癌效应 经口摄入土壤 — 660.8 — 5 956 皮肤接触土壤 — 2 320 — 9 850 吸入室内土壤颗粒物 3 958.6 2.7×104 7 534.8 6.30×104 吸入室外土壤颗粒物 1.9×104 1.29×105 3.62×104 3.02×105 吸入下层土壤室内气态污染物 445.6 3 041.8 1 927.8 1.61×104 吸入表层土壤室外气态污染物 107 730 169.7 1 418.1 吸入下层土壤室外气态污染物 53.5 365 97.7 816.5 效应筛选值a 32.7 155.6 59.5 438.5 综合筛选值b 32.7 59.5 注：a计算方法参照HJ25.3-2019，该效应下各途径筛选值倒数之和的倒数；b更严格的效应筛选值为该类型用地综合筛选值。
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表 7 考虑SFo土壤甲醛筛选值计算结果 (表层土壤室外气态污染物：ASTM；下层土壤室内/外气态污染物：JE & Massbalance)
Table 7. Consider the calculation results of SFo soil formaldehyde screening values (Outdoor gaseous pollutants in surface soil: ASTM; Indoor/outdoor gaseous pollutants in subsoil: JE&Massbalance)
暴露途径 (考虑SFo) 一类用地筛选值/(mg·kg−1) (考虑SFo) 二类用地筛选值/(mg·kg−1) 基于致癌效应 基于非致癌效应 基于致癌效应 基于非致癌效应 经口摄入土壤 37.2 660.8 130.6 5 956 皮肤接触土壤 116.5 2 320 216 9 850 吸入室内土壤颗粒物 3 958.6 2.7×104 7 534.8 6.30×104 吸入室外土壤颗粒物 1.9×104 1.29×105 3.62×104 3.02×105 吸入下层土壤室内气态污染物 445.6 3 041.8 1 927.8 1.61×104 吸入表层土壤室外气态污染物 107 730 169.7 1 418.1 吸入下层土壤室外气态污染物 53.5 365 97.7 816.5 筛选值 15.1 155.6 34.4 438.5 综合筛选值a 15.1 34.4 注：a计算方法参照HJ25.3-2019，该效应下各途径筛选值倒数之和的倒数；b更严格的效应筛选值为该类型用地综合筛选值。
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表 8 土壤甲醛过程因子推导结果
Table 8. Derived Results of Soil Formaldehyde Process Factors
类型 名称 符号 单位 推导结果 关键因子 总土壤-水分配系数 Ksw cm3·g−1 0.209 有效扩散系数 Dseff m2·s−1 1.25×10−5 地基裂隙有效扩散系数 Dcrackeff m2·s−1 2.06×10−6 衰减因子 室内土壤颗粒物逸散因子 PEFsip mg·m−3 9.52×10−8 室外土壤颗粒物逸散因子 PEFsop mg·m−3 5.95×10−8 表层室外气态污染物挥发因子 VFssur-ov mg·m−3 7.93×10−6 下层室外气态污染物挥发因子 VFssub-ov mg·m−3 1.59×10−5 下层室内气态污染物挥发因子 VFsiv mg·m−3 6.34×10−7
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表 9 敏感性参数名称符号及单位
Table 9. Sensitivity parameter names, symbols and units
参数名称 符号 单位 平行于风向的土壤污染源宽度 Wdw m 包气带土壤容重 ρb g·cm−3 表层污染土壤层厚度 d m 下层污染土壤层顶部埋深 Ls m 包气带孔隙水体积比 θws — 包气带孔隙空气体积比 θas — 混合区大气流速 Uair m·s−1 混合区高度 δair m 气态污染物入侵持续时间 τ s 成人每日空气呼吸量 DAIRa m3·d−1 儿童每日空气呼吸量 DAIRc m3·d−1 成人暴露期 EDa a 儿童暴露期 EDc a 成人平均体重 BWa kg 儿童平均体重 BWc kg 致癌效应平均时间 ATca d 包气带土壤有机碳质量分数 foc —
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