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目前，随着全球人数的不断上升，粮食的需求量也日益提升，预计未来50年的粮食需求将会翻一番[1]. 而农药的出现，可以控制大量害虫，极大的提高粮食产量. 据统计，中国2021年农药使用量约为180万吨，是世界上最大的农药消费国[2]. 然而，农药施用后仅有5%的有效成分被植物吸收，大部分直接进入土壤环境，再经雨水冲刷随地表径流进入水体[3]. 因此，农药是农区地表水和地下水中最常见的污染物之一. 目前多个国家均已检出此类污染物，如何去除水体中农药的残留是目前亟需解决的问题.
新烟碱类农药是一种合成杀虫剂，自从20世纪90年代引入以来，该类农药被大量生产[4]，以吡虫啉（IMI）为代表的新烟碱类杀虫剂具有高效、广谱、内吸性强、且与常规农药无交互抗性等优点，被广泛应用[5]. 但由于其水溶性高（0.58 g·L−1）、稳定性好、光解降解性低，IMI在地表水被广泛检测到. 例如，美国加利福尼亚州农田周边的小河IMI最大残留量为3.29 μg·L−1[6]. 加拿大地表水中IMI的浓度高达10.40 μg·L−1[7]. 我国长江流域、东部和南部沿海河流中均有较高浓度的IMI残留，其中海南地区IMI检出含量最高[8]. IMI对水体中多种水生无脊椎动物种群有显著的致死和亚致死效应[9]，蜜蜂暴露于IMI的慢性致死剂量下，其类群的死亡率明显增加[10]，IMI由于对环境和人类健康构成潜在威胁而逐渐引起人们的关注. 目前IMI常用去除方法主要有微生物降解法[11]、超声波辐照法[12]、臭氧氧化法[13]、光催化降解法[14]等，其中，光催化降解法由于其价格低廉、操作简单、降解速率快、光稳定性好等优点被广泛应用. LI等[15]采用水热法和原位沉淀法成功制备了基于WO3和CdS相结合的双z型光催化剂，30 min对IMI的去除达到80%以上，双Z型机制增强了光吸收能力，提高了载体的分离和利用效率，从而提高了其光催化活性. 目前，光催化技术常用的光催化材料种类繁多，如TiO2[16]、g-C3N4[17]、ZnO[18]、AgX[19]、Ag3PO4[20]等都已在废水处理中广泛应用.
卤化银（AgX）作为一类贵金属材料由于其光敏性和等离子共振效应得到广泛的应用[19]. Zheng 等[21]采用原位沉淀-光还原法制备了Ag@AgCl/ZnAl-LDH光催化剂用于活化PMS来降解新烟碱类农药烯啶虫胺（NTP），结果显示在最佳投加量下在45 min内可以完全降解NTP. 然而，AgX光催化材料由于光生成的电子-空穴对易重组、易团聚以及光腐蚀，导致活性位点减少，使得光催化性能下降[22]. 因此，将AgX分散在一些多孔性材料上制成复合材料可以产生具有更高活性的光催化剂，如Ag/AgCl/TiO2[23]、Ag/AgCl-S@CN[24]、Ag/AgBr/凹凸棒土[25]等. 凹凸棒石黏土是以凹凸棒石为主要成分的非金属黏土矿物，其具有较大的比表面积、 较高的化学稳定性和吸附能力，且价格低廉、来源广泛，适合用作催化剂载体. 凹凸棒石（ATP）作为光催化载体，可以保证其具有更大的有效表面积，提高吸附性能和光催化活性，此外，ATP作为载体可以抑制电子-空穴复合，提高材料的光催化降解性能[26].
目前以AgX为基的光催化材料降解吡虫啉（IMI）还未见报道，本研究采用以ATP为载体，通过沉淀-光还原法制备出Ag/AgCl/ATP光催化剂，并对水体中IMI进行光降解性能研究. 考察了IMI初始浓度、pH、共存离子及其稳定性等影响因素的实验研究，通过自由基捕获实验结合LC-MS探究降解中间产物并分析其光催化降解机理，为后续通过光催化法处理含农药废水提供新的理论依据.
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所用试剂均为分析级试剂，纯度为99.9%. 吡虫啉购自于天津阿尔塔科技有限公司；分析级硝酸银和氯化钠购于天津科密欧化学试剂中心；色谱级甲醇和乙腈购于Fisher公司；ATP取自于甘肃省靖远县凹凸棒石黏土矿；实验过程中所用水均为二次蒸馏水.
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光化学反应仪（上海比朗仪器有限公司），灯源为氙灯（300 W）；液相色谱仪Agilent
1260 Infinity II（美国安捷伦公司）；场发射扫描电镜（FE-SEM）（德国卡尔蔡司）；X射线能谱分析（oxford ultimMax 65 EDS）；X射线衍射（XRD）（Rigaku D/max-2500 V/PC）；X射线光电子能谱分析（XPS）（Kratos Axis Ultra）；紫外可见漫反射光谱仪（UV-vis DRS）（日本岛津公司）；超高液相色谱离子淌度飞行时间质谱6560 lon Mobility Q-TOF LC/MS（美国安捷伦公司）. -
Ag/AgCl/ATP光催化剂的制备参考论文[19,25]，通过简单的沉淀光还原法进行制备，称取2 g ATP浸入去离子水中，超声分散30 min，在黑暗条件下加入0.01 mol AgNO3，磁力搅拌30 min，缓慢滴入10 mL 1 mol·L−1的NaCl水溶液，在黑暗条件下磁力搅拌6 h. 将复合材料离心、润洗，最终在60 ℃条件下烘干，得到AgCl/ATP光催化剂. 将AgCl/ATP复合材料在可见光的条件下光还原沉积Ag 1 h，使部分Ag+还原成Ag0 ，最后进行烘干、研磨、过筛即可得到5 mmol·g−1 Ag/AgCl/ATP光催化剂.
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称取0.04 g光催化剂加入到40 mL一定初始浓度的IMI溶液中，以稀HCl和稀NaOH调节IMI溶液初始pH，将悬浮液在黑暗条件下搅拌30 min，使其达到吸附平衡. 以300 W氙灯对其进行光催化实验，间隔一定时间后取样，过0.22 μm膜后用液相色谱检测其浓度.
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流动相为甲醇和水，体积比为V甲醇：V水=60:40；紫外检测波长270 nm；进样体积20 μL；柱温25 ℃.
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流动相：A为甲醇，B为（含0.1%甲酸）水，梯度参数：0—10 min 5%—95% A+95%—5% B，10—13 min 95% A+5% B，13—14 min 95%—5% A+5%—95% B，14—18 min 5% A+95% B；进样量2.00 μL；流速0.3 mL·min−1；柱温35 ℃；电喷雾电离（ESI）参数：离子极性为正；干燥器温度225 ℃；干燥器流量7 L·min−1；雾化器25 psi；鞘气温度350 ℃；鞘气流量12 L·min−1；Vcap电压
3500 V；喷嘴电压500 V；分子量采集范围（m/z）：25—750. -
根据公式（1）进行计算IMI的降解效率.
采用一阶动力学模型对动力学数据进行分析，见公式（2）:
式中，c0、c为初始阶段和t min后的浓度，k为一级速率常数（min−1）.
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采用场发射扫描电子显微镜对光催化降解IMI前后的Ag/AgCl/ATP材料进行表征，结果如图1所示. 由图1可以看到ATP具有光滑的表面. 复合后的Ag/AgCl/ATP材料具有不规则表面和形貌，表面附着大量球状颗粒，可以推测出Ag/AgCl可能成功负载到ATP上. 光降解后的Ag/AgCl/ATP光催化剂与降解前催化剂表面形貌相似. 总体来说降解前后催化剂表面变化不大.
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为了进一步确定Ag/AgCl/ATP光催化剂表面的元素种类，采用EDS能谱仪对ATP、Ag/AgCl/ATP材料进行表征，结果如图2所示. 各元素谱图为Ag/AgCl/ATP材料EDS表征所得，可以看出，Ag/AgCl/ATP复合材料主要由C、O、Si、Ag、Al、Cl、Ca、Mg等元素组成. 由图2 a可知C、O、Si、Al、Ca、Mg等为ATP材料的元素组成，其中Si、Al、O等是ATP的主要成分，而Ag/AgCl/ATP材料除了ATP的元素外还新增了Ag和Cl元素. 通过图2 c可以看出，降解后的Ag/AgCl/ATP材料中Ag含量为8.7%，而Cl的含量仅为5.8%，Ag含量高于Cl的原因可能是由于部分Ag+在光照下被还原为Ag0.
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为了解光催化材料的化学结构和元素表面价态，采用XPS对Ag/AgCl/ATP材料进行分析，结果如图3所示. 由图3（a）可以证实，Ag/AgCl/ATP光催化剂中ATP表面存在O、Ag、C、Cl、Si等元素. 这与EDS表征分析相吻合. 图3（b）为O 1s能谱图，结合能为531.8 eV的峰与羧基中的O—C=O有关；图3（c）为Ag 3d能谱图，结合能为373.9 eV和367.9 eV分别为AgCl中Ag+的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的峰，而结合能为372.7 eV、368.9 eV是Ag0的Ag 3d3/2、Ag 3d5/2峰.
故Ag以Ag+和Ag0的形式存在于Ag/AgCl/ATP光催化材料中[27]. 图3（d）中Cl 2p的两个结合能为198.2 eV和199.8 eV的峰分别是Cl 2p3/2和Cl 2p1/2，说明Ag/AgCl/ATP光催化材料中的Cl元素以Cl−的形式存在[28].
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为了研究光催化剂的晶体结构，使用X射线衍射仪对降解前后的Ag/AgCl/ATP光催化剂进行表征. 结果如图4所示. ATP的衍射峰与标准卡片（JCPDS 82—1873）相吻合，在2θ = 11.68°、20.86°、26.73°的衍射峰分别对应于ATP的（200）、（040）和（400）平面[25]，其中（200）和（040）衍射峰为ATP结构中的Si-O-Si层. 而在2θ = 27.81°、32.31°、46.32°、54.72°和57.50°处的强衍射峰归属于AgCl的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的晶面（JCPDS 31—
1238 ）[29]. 表明AgCl成功负载到ATP上. 此外，在2θ = 38.21°处的衍射峰可归属于Ag的立方相（111）面，表明光催化材料中有Ag0生成，这和EDS结果一致. 对比降解前后Ag/AgCl/ATP光催化剂的XRD图，可以看出Ag/AgCl的复合并未改变ATP的主体结构，Ag/AgCl沉积在ATP的表面，光降解IMI后的催化剂材料中Ag0含量上升，其他部分无明显变化. -
通过紫外可见漫反射光谱研究了Ag/AgCl/ATP光催化剂的吸收特性，如图5所示. 与原ATP对比，在200—800 nm区间内，出现了两个强吸收峰，300 nm的吸收峰可能是由于AgCl的间接带隙[30]. 550 nm的吸收峰是由于Ag/AgCl中的部分Ag+还原为了Ag0，增强了Ag0的表面等离子共振效应[28]. 总的来说，将Ag/AgCl负载到ATP上可以看出在紫外和可见光区的吸收值都有明显增强，表明该复合材料具有较好的光催化活性.
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分别使用ATP、AgCl、Ag/AgCl、AgCl/ATP、Ag/AgCl/ATP对IMI进行光降解实验，探究ATP以及AgCl和Ag/AgCl/ATP对IMI降解性能影响并对其进行准一级动力学拟合，结果如图6所示，不同催化剂降解IMI的准一级动力学参数见表1.
经过30 min的黑暗吸附，IMI去除约5%—15%，在300 W氙灯光照条件下，不添加催化剂时，30 min IMI去除率约11.68%，可以看出IMI在光照条件下发生轻微降解；加入ATP原矿后，30 min后几乎没有降解效果；当加入AgCl、Ag/AgCl时，IMI的降解效果可以达到75%左右；而当加入Ag/AgCl/ATP光催化剂时，20 min基本能达到降解平衡，30 min时对IMI的降解可达到95 %以上. 从数据中可以明显看出，复合材料的光降解效率比原ATP高得多. 这可能是因为掺杂在ATP上的Ag来充当半导体光激发电子的电子阱，同时抑制电荷的复合，提高光激发电子和空穴的分离效率，从而提高光催化活性[31]. 通过表1可以看出，Ag/AgCl/ATP的反应速率最快，其准一级反应速率常数为
0.1006 min−1；AgCl、Ag/AgCl、Ag/AgCl/ATP光催化剂的准一级动力学拟合曲线的R2都在0.95以上，结合图6说明准一级动力学模型可较好的拟合这三种催化剂对IMI的光催化降解过程，其中Ag/AgCl/ATP光催化剂表现出优异的光催化性能. -
为了探究不同比例光催化剂对去除IMI的光催化性能影响，分别制备了1、3、5、10、15、20 mmol·g−1 Ag/AgCl/ATP光催化剂对IMI进行光降解实验，结果如图7所示，不同比例催化剂降解IMI的准一级动力学参数见表2. 6种光催化剂在黑暗吸附30 min后，对IMI的去除率在3%—15%之间，说明6种催化剂对IMI仅有微弱的吸附作用. 在光照30 min后，1 mmol·g−1和3 mmol·g−1的催化剂对IMI的降解效果很差. 5、10、15、20 mmol·g−1 Ag/AgCl/ATP对IMI的降解率都达到了95%以上. 其中5 mmol·g−1 Ag/AgCl/ATP光催化性能较好，20 min内对IMI降解率达到90%. 通过表2可以看出，5、10、15、20 mmol·g−1 Ag/AgCl/ATP光催化剂的准一级动力学拟合曲线的R2都在0.95以上，且5 mmol·g−1 Ag/AgCl/ATP的反应速率达到
0.1519 min−1，表明比例为5 mmol·g−1的光催化剂效果最佳，故选用5 mmol·g−1 Ag/AgCl/ATP作为后续实验的光催化剂. -
分别取IMI初始浓度为1、5、10、20 mg·L−1进行了光降解实验，探究IMI初始浓度不同时光催化降解的效果. 结果如图8所示. 采用Ag/AgCl/ATP光催化剂对初始浓度分别为1、5、10、20 mg·L−1的IMI溶液进行光降解实验，光照30 min后，其降解率分别为99.50%、64.27%、36.81%、30.45%，可见随着IMI溶液浓度的增加，光降解效率逐渐降低. 这是由于随着IMI浓度的升高，Ag/AgCl/ATP光催化剂上的活性位点会逐渐饱和，自由基生成的速率降低，从而抑制活性反应物的转移. 此外，随着溶液浓度的增加其光穿透性会逐渐降低，从而影响光降解效果.
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溶液的初始pH通常会影响光催化剂的降解效果，本论文探究了当IMI的初始pH值分别为3、5、7、9、11时对光催化实验的影响，结果如图9所示. 由于IMI为两亲性分子，pKa1为1.56， pKa2为11.12，其主要形态为IMI+（pH < 1.56）、IMI±（pH = 1.56 —11.12）和IMI−（pH > 11.12）[32]. 由图9可知Ag/AgCl/ATP的零电荷点（pHpzc）为4.26，当pH=3时，IMI的降解效果较差，可能是由于Ag/AgCl/ATP光催化剂表面带正电荷，IMI+与光催化剂表面之间可能存在静电斥力，导致催化剂表面的h+作用下降，从而降解效果较差；在pH值为5—11时IMI的降解效果较好，可能是由于Ag/AgCl/ATP光催化剂表面带负电荷，在静电吸引的作用下，IMI分子吸附在催化剂表面，在活性物质h+的攻击下发生降解，从而提高了光催化性能[24].
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水中共存离子可能会对IMI的光降解有影响，为此在Ca2+、Mg2+、NO3−和SO42−等离子浓度分别为1 mmol·L−1和5 mmol·L−1时，探究Ag/AgCl/ATP光催化剂对IMI的降解效果的影响. 实验结果如图10所示. 在黑暗吸附阶段，Ca2+、Mg2+离子对光催化降解IMI略有抑制，NO3−和SO42−离子的存在会促进光催化剂对IMI的吸附作用. 在光反应阶段，1 mmol·L−1 Ca2+、Mg2+离子对IMI的降解有轻微抑制作用，5 mmol·L−1 Ca2+、Mg2+离子对IMI降解的抑制作用明显增加，这可能是由于Ca2+、Mg2+离子与IMI竞争活性氧自由基，导致溶液中·O2−减少，从而抑制IMI的降解[33]. NO3−和SO42−离子对IMI的降解略有促进作用，这可能是由于NO3−和SO42−离子与AgCl表面发生反应形成O2和ClO−，ClO−进一步分解为Cl−和活性氧物种（·O2−）从而促进氧化反应，提高光催化降解效率[34].
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从经济和环保的角度考虑，稳定性和可重复使用性是影响光催化剂应用于实际的主要因素，为了研究Ag/AgCl/ATP光催化剂的重复稳定性，对其进行五次循环重复实验，结果如图11所示. Ag/AgCl/ATP光催化剂经过3次循环后，从图11可以看出IMI降解率在80%以上，但经过5次循环后其降解率为54.5%，这可能是由于在不断的重复循环实验中，取样和离心步骤可能会造成一些光催化剂的损失，使得光催性能有所下降. 该光催化剂具有良好的稳定性，具有一定的应用前景.
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为了探究Ag/AgCl/ATP光催化剂降解IMI的机理，首先通过自由基捕集实验来验证光降解反应时起作用的主要活性物质，通常异丙醇（IPA）、草酸钠（Na2C2O4）和苯醌（BQ）分别用来作为·OH、h+、·O2−的捕集剂，如图12所示. 当IPA存在时，ct/c0无明显变化，这说明·OH不是光降解过程中起主要作用的活性物质；当BQ存在时，ct/c0下降趋势变缓，说明·O2−在IMI的降解过程中起到一定的作用；当Na2C2O4存在时，ct/c0下降趋势明显减少，说明h+在IMI降解中起主要作用，h+导致水氧化或羟基离子捕获电子，从而导致IMI降解，这与Naghizadeh等[35]结果较一致.
通过结合光催化剂的能带位置和结构，来进一步分析其光降解的机理，首先由图5的紫外可见漫反射表征可知，AgCl的禁带宽度为3.2 eV，通过Mulliken电负性理论公式来计算催化剂的价带（VB）和导带（CB）的位置，如公式（3）、（4）.
其中，ECB为CB电势，EVB为VB电势，
$ \chi $ 为半导体的电负性，Ee为标准氢电极电势（≈ 4.5 eV），Eg为半导体的禁带宽度. 而AgCl的电负性为6.07 eV[36]，通过计算可知AgCl的ECB和EVB分别为−1.01 eV和2.19 eV，如图13所示.催化剂在可见光照射下被激发，导致电子从价带跃迁到导带，并在价带中留下空穴[15]. 而积累在AgCl价带（VB）上的空穴（h+）使IMI发生降解. 在自由基捕集实验中可知，Na2C2O4并没有完全抑制其光降解，这表明还有其他活性物种参与了光降解. 一方面，在可见光照射下，带隙能量为3.2 eV的AgCl可被直接光激发生成电子-空穴对. 由于AgCl的导带（CB）比O2/·O2−更负，所以O2与导带上的光生电子发生反应将O2还原为·O2−，这些·O2−会与H+结合产生具有强氧化性的羟基自由基[37]. 另一方面，由于光还原法将AgCl中的一部分Ag+还原为了Ag0，基于等离子表面共振效应（SPR），Ag/AgCl表面的Ag离子在可见光照射下被SPR激发产生光致电子[38]. 由于Ag的费米能级更高，Ag和AgCl之间形成肖特基结，从而增强了电子和空穴的分离，还降低了其复合的可能性[39]. 在电子转移过程中，分离出的电子会被O2捕获形成·O2−，而由捕集实验可知·O2−是降解IMI的活性物质. 另外由图可以看出，AgCl的VB带位置比H2O/·OH更正，理论上是可以产生·OH，但由自由基捕集实验可知，·OH几乎不起作用，这可能是由于大部分的光生空穴可以直接与IMI发生反应，其余空穴几乎不与H2O反应生成·OH. 总之，Ag/AgCl/ATP光催化剂具有优异的降解性能，实现了高效的电荷分离和足够的氧化还原能力.
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为了充分了解Ag/AgCl/ATP光催化剂光降解IMI的降解途径，通过使用Q-TOF LC/MS对主要降解中间体进行了检测和分析. 根据图14 IMI降解中间体的LC-MS光谱，提出了各中间体可能的结构，根据鉴定的中间体和光催化降解机制，提出了IMI的三种可能的降解途径，如图15所示.
在路径1中，由于吡啶氮氧化物的形成是由吡啶氮与活性物质·O2 −相互作用引起的，故IMI（m/z=256）通过·O2 −的强氧化作用产生P1（m/z = 230），同时伴有N-反硝化反应的发生. P1发生消除反应产生P2（m/z = 211），随后P2通过开环、脱氯反应生成中间体P3（m/z = 201）、P4（m/z = 149）[15]. 在路径2中，IMI受到·O2 −的攻击后，硝基发生去除，随后活性物质h+与咪唑环上的氨基发生反应，生成吡虫啉脲P5（m/z = 211），P5发生脱氯反应生成P6（m/z = 177），最终在活性物质（·O2 −、h+）作用下P6吡啶环旁的亚甲基桥发生坍塌产生P7（m/z = 128）. 在路径3中，IMI通过发生脱氯和氧化反应生成了羧基和醛基形成中间产物P8（m/z = 279）. 随后P8发生消除、还原反应产生P9（m/z = 263）、P10（m/z = 233）. P10在活性物质h+的攻击下咪唑环开裂产生产物P11（m/z = 233）. 最终在自由基（·O2 −、h+）的作用下，P4、P7、P11等产物会进一步分解为小分子物质[40 − 41]. 通过质谱分析和降解产物的推测可知，IMI的主要降解路径是硝基去除、脱氯反应以及吡啶和咪唑的开环反应，最终实现对IMI的高效降解.
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通过沉淀-光还原法制备的Ag/AgCl/ATP光催化剂，具有良好的光降解性能，在30 min内可使IMI完全降解. 该催化剂的降解效果随着IMI初始浓度的升高逐渐减弱；当pH值为7—11时降解效果较好；水体中SO42−和NO3−对光催化剂降解IMI略有促进作用；经过五次循环实验后仍表现出较好的稳定性；其中h+和·O2−是降解IMI的主要活性物质，结合表征和实验验证可知，该催化剂具有优异的特性主要归因于在ATP上负载了Ag/AgCl可以改善其可见光响应区，在可见光的照射下，由于Ag离子表面等离子体共振和肖特基结的协同效应，增强了电子-空穴对的分离，最大限度地减少电荷的复合. 通过LC-MS分析推测出IMI的主要降解路径为硝基去除、脱氯反应以及吡啶和咪唑的开环反应，最终实现对IMI的高效降解. 但其降解产物毒性还需进行毒理实验探究，以考察对生态环境的影响. 目前通过光催化降解IMI的报道相对较少，本研究提供了基于银基光催化剂去除水中农药的机制，可为后续光降解水体中新烟碱类农药的相关研究提供参考.
Ag/AgCl/凹凸棒石对吡虫啉的光降解性能
Photodegradation of imidacloprid by Ag/AgCl/Attapulgite
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摘要: 吡虫啉（IMI）作为一种新烟碱类农药，因其大量使用已引起严重的农药残留问题. 本研究采用沉淀-光还原法制备了Ag/AgCl/ATP光催化剂，探究对水体中IMI的光降解性能. 通过XRD、SEM、EDS、UV-vis DRS和XPS分析研究了该光催化剂的性能. 考察了初始pH、不同比例催化剂和IMI初始浓度对降解效果的影响并对机理进行探讨. 结果表明，5 mmol·g−1 Ag/AgCl/ATP光催化剂表现出最佳的光催化性能，20 min可对IMI达到90%以上去除率. 降解过程符合准一级动力学模型；pH值在5—11范围内对IMI有很好的光降解效果；在经过5次重复实验后，该催化剂仍表现出较高的稳定性和可重复使用性；水体中SO42−和NO3−对光催化剂降解IMI均有一定促进作用；通过自由基捕获实验和LC-MS鉴定了IMI的降解产物并在此基础上提出了可能的降解路径，并进一步初步揭示了其光降解机理. 本研究为光催化降解新烟碱类农药提供了新的思路.Abstract: Imidacloprid(IMI), one of the most commonly used neonicotinoids, which had been caused serious pesticide residue problems. In this work, Ag/AgCl/ATP photocatalyst was synthesized by precipitation-photoreduction method. Characterization methods, such as X-ray diffraction(XRD), Scanning Electron Microscopy(SEM), Energy Dispersive Spectrometer(EDS), UV–visible diffused reflectance spectroscopy (UV–vis DRS) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) were employed to study the phase structure, chemical state and optical properties of the nanocomposite. The effects of initial pH, different ratios of catalysts, and initial concentration of IMI on degradation efficiency were investigated, and the mechanism was suggested. The results showed that 5 mmol·g−1 of Ag/AgCl/ATP displayed excellent visible-light photocatalytic performance, the maximum removal ratio of IMI was above 90% after Xe lamp irradiation for 20 min. The kinetics of IMI photocatalytic degradation was in accordance with the first-order equation. The Ag/AgCl/ATP composite could be effectively applied over a wide range of pH 5—11 in the degradation of IMI and also showed higher stability and reusability capacity even after five repeated experiments. The photolysis of IMI was promoted in the presence of SO42− and NO3−. Moreover, the possible photocatalytic mechanism and was put forward on the basis of active radical scavenging experiments. The degradation products and the intermediates of IMI were identified through LC-MS, which the possible transformation pathway was proposed. This work might provide a new insight for neonicotinoid pesticides photocatalytic degradation.
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Key words:
- Ag/AgCl /
- attapulgite /
- photocatalysis /
- imidacloprid.
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图 1 （a）ATP、（b）（c）Ag/AgCl/ATP、（d）降解后Ag/AgCl/ATP的SEM图
Figure 1. SEM images of ATP（a），Ag/AgCl/ATP（b）（c），degraded Ag/AgCl/ATP（d）.
图 4 ATP、Ag/AgCl/ATP和降解后Ag/AgCl/ATP的XRD图谱
Figure 4. XRD patterns of ATP, Ag/AgCl/ATP, and degraded Ag/AgCl/ATP
图 7 不同比例催化剂对IMI降解的影响
Figure 7. The effect of different proportions of catalysts on the degradation of IMI
图 8 不同初始浓度对IMI降解的影响
Figure 8. The effect of different initial concentrations on the degradation of IMI
图 10 水中共存离子对IMI降解的影响
Figure 10. The effect of coexisting ions in water on the degradation of IMI
图 11 Ag/AgCl/ATP降解IMI的可重复性
Figure 11. Repeatability of Ag/AgCl/Attapulgite for Degradation of IMI
图 12 自由基捕集剂对IMI降解的影响
Figure 12. The effect of free radical scavengers on the degradation of IMI
图 13 Ag/AgCl/ATP的光催化降解机理
Figure 13. The Photocatalytic Degradation Mechanism of Ag/AgCl/ATP
表 1 光催化反应动力学的准一级动力学参数
Table 1. Quasi first order kinetic parameters of photocatalytic reaction kinetics
动力学参数
Dynamic parameters空白
BlankATP AgCl Ag/AgCl AgCl/ATP Ag/AgCl/ATP K/min−1 0.0012 0.0010 0.0243 0.0265 0.0365 0.1006 R2 0.2380 0.3705 0.9796 0.9536 0.8573 0.9862 
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表 2 不同比例催化剂降解IMI的准一级动力学参数
Table 2. Quasi first-order kinetic parameters for the degradation of IMI by catalysts with different ratios
不同比例催化剂
Different proportions of catalysts1 mmol·g−1 3 mmol·g−1 5 mmol·g−1 10 mmol·g−1 15 mmol·g−1 20 mmol·g−1 K/min−1 0.0087 0.0104 0.1519 0.0664 0.1117 0.1466 R2 0.8632 0.8614 0.9968 0.9852 0.9885 0.9551
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