高级搜索

6PPD-醌的环境分布、生物毒性及替代策略研究进展

,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

黄芷悦, 武嘉龙, 付金洋, 董昂博, 曹国栋, 史建波. 6PPD-醌的环境分布、生物毒性及替代策略研究进展[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024110603
引用本文: 黄芷悦, 武嘉龙, 付金洋, 董昂博, 曹国栋, 史建波. 6PPD-醌的环境分布、生物毒性及替代策略研究进展[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024110603
shu
HUANG Zhiyue, WU Jialong, FU Jingyang, DONG Angbo, CAO Guodong, SHI Jianbo. Research advances on the environmental distribution, biotoxicity and alternative strategies of emerging pollutant 6PPD-quinone[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024110603
Citation: HUANG Zhiyue, WU Jialong, FU Jingyang, DONG Angbo, CAO Guodong, SHI Jianbo. Research advances on the environmental distribution, biotoxicity and alternative strategies of emerging pollutant 6PPD-quinone[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024110603
shu

6PPD-醌的环境分布、生物毒性及替代策略研究进展

  • 1.

    中国地质大学（武汉）环境学院，地下水质与健康教育部重点实验室，武汉，430078

  • 2.

    中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085

    • 通讯作者: Tel：17576035255，E-mail：guodong@cug.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（22306150）和中国地质大学（武汉）“地大学者”人才项目（2024017）资助.
  • CSTR: 32061.14.hjhx.2024110603

Research advances on the environmental distribution, biotoxicity and alternative strategies of emerging pollutant 6PPD-quinone

  • 1.

    School of Environmental Studies, China University of Geosciences, MOE Key Laboratory of Groundwater Quality and Health, Wuhan 430078, China

    • Corresponding author: CAO Guodong, guodong@cug.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (22306150) and “CUG Scholar” Scientific Research Funds at China University of Geosciences (Wuhan) (2024017).

  • 摘要: 6PPD-醌是橡胶抗氧化剂6PPD在环境中与臭氧作用生成的转化产物，目前已在全球多个地区及环境介质中被检测出，包括水体、大气、土壤和沉积物等. 6PPD-醌对水生生物具有明显的毒性，尤其是对银鲑鱼等敏感物种，其在城市径流中的浓度足以引起急性死亡. 此外，6PPD-醌被证实已进入人体，其环境赋存对人体健康的影响也不容忽视. 本文综述了6PPD-醌的环境分布及迁移转化机制，总结该污染物对水生、陆生生物以及哺乳动物的生物毒性. 同时，基于6PPD-醌的污染现状和近期颁布的法规政策，探讨绿色化学在开发6PPD替代品中的应用，包括天然抗氧化剂和新型改性橡胶的研究进展，探讨降低其醌类转化产物的环境生态和人体健康影响的可能性.
    Abstract: 6PPD-quinone is an ozone-induced transformation product from a globally ubiquitous tire rubber antioxidant 6PPD. It has been detected in various environmental media, including water, atmosphere, soils, and sediments. Numerous studies have shown that 6PPD-quinone is significantly toxic to aquatic organisms, particularly sensitive to coho salmon, where its concentration in urban runoff is sufficient to cause acute mortality. In addition, 6PPD-quinone has entered the human body, thus the impact of its environmental fate on human health cannot be ignored. Herein, this paper reviews the discovery history, environmental distribution and transport mechanisms of 6PPD-quinone, and summarizes the biotoxicity of this emerging contaminant to aquatic and terrestrial organisms and mammals. Based on its pollution status and regulations and policies, we discuss the application of green chemistry in the development of alternatives to 6PPD, including the progress of research on natural antioxidants and new modified rubbers additives, with the aim to explore the possibility for minimizing the environmental, ecological, and human health impacts of its quinone transformation products.
  • 加载中

  • 表 1  6PPD-醌在不同环境介质中的浓度

    Table 1.  The concentration of 6PPD-quinone in diverse environmental matrices

    介质
    Matrices    		 样品类型
    Sample type    		 采样地点
    Sampling site    		 采样时间
    Sampling time    		 浓度
    Concentration    		 检出率
    Detection frequency    		 参考文献
    Reference
    地表径流 城市道路径流 美国西雅图 2018年 800—19000 ng·L−1 100% [5]
    地表径流 庭院和耕地地表径流 中国惠州市和东莞市 2015年6月至12月 0.53—875 ng·L−1 100% [6]
    地表径流 雨水径流 加拿大萨斯卡通市 2019年6月至8月 80—1400 ng·L−1 80%—90% [7]
    地表径流 融雪径流 加拿大萨斯卡通市 2019年4月至2020年5月 15—756 ng·L−1 80%—90% [7]
    地表径流 库伯拉溪河流支流 澳大利亚亚布里斯班市 2020年6月至10月 0.28—88 ng·L−1 100% [8]
    大气雪 雪 河南省的7个城市 2022年1至2月 1.2—1024 pg·g−1 56%—100% [10]
    市政污水 污水处理厂 加拿大安大略省 2020年11月 64.8—145.7ng 100% [12]
    市政污水 污水处理厂 中国香港特别行政区 2021年10至11月 1.9—470 ng·L−1 100% [13]
    市政污水 污水处理厂 美国纽约州 2023年10月2日至9日 3.72 ng·L−1 100% [14]
    大气
    细颗粒物    		 PM2.5 中国南北特大城市 2018年至2019年 0.1—84 pg·m−3 67%—100% [11]
    大气
    细颗粒物    		 PM2.5 美国密西西比州牛津市 连续10天 2.90 ng·m−3 100% [16]
    粉尘 道路粉尘 中国55个城市 2021年8月至2022年12月 3.00—349 ng·g−1 100% [17]
    粉尘 室内外粉尘 中国广州市 2020年12月 0.4—277 ng·g−1 33.3%—100% [18]
    粉尘 宿舍、购物中心、住宅 中国广州市 2020年9月至12月 0.62—106 ng·g−1 100% [19]
    土壤 电子垃圾回收区的土壤 中国汕头市 2012年3月至2020年11月 15.4—16.367 ng·g−1 100% [21]
    沉积物 淡水和海洋沉积物 珠江三角洲、珠江口、
    南海沿岸和深海地区    		 2021年3月 0.431—18.2 ng·g−1 75%—100% [24]
    沉积物 沉积物 中国椒江 2022年10月 <检出限–46 ng·g−1 80% [25]
    介质
    Matrices    		 样品类型
    Sample type    		 采样地点
    Sampling site    		 采样时间
    Sampling time    		 浓度
    Concentration    		 检出率
    Detection frequency    		 参考文献
    Reference
    地表径流 城市道路径流 美国西雅图 2018年 800—19000 ng·L−1 100% [5]
    地表径流 庭院和耕地地表径流 中国惠州市和东莞市 2015年6月至12月 0.53—875 ng·L−1 100% [6]
    地表径流 雨水径流 加拿大萨斯卡通市 2019年6月至8月 80—1400 ng·L−1 80%—90% [7]
    地表径流 融雪径流 加拿大萨斯卡通市 2019年4月至2020年5月 15—756 ng·L−1 80%—90% [7]
    地表径流 库伯拉溪河流支流 澳大利亚亚布里斯班市 2020年6月至10月 0.28—88 ng·L−1 100% [8]
    大气雪 雪 河南省的7个城市 2022年1至2月 1.2—1024 pg·g−1 56%—100% [10]
    市政污水 污水处理厂 加拿大安大略省 2020年11月 64.8—145.7ng 100% [12]
    市政污水 污水处理厂 中国香港特别行政区 2021年10至11月 1.9—470 ng·L−1 100% [13]
    市政污水 污水处理厂 美国纽约州 2023年10月2日至9日 3.72 ng·L−1 100% [14]
    大气
    细颗粒物    		 PM2.5 中国南北特大城市 2018年至2019年 0.1—84 pg·m−3 67%—100% [11]
    大气
    细颗粒物    		 PM2.5 美国密西西比州牛津市 连续10天 2.90 ng·m−3 100% [16]
    粉尘 道路粉尘 中国55个城市 2021年8月至2022年12月 3.00—349 ng·g−1 100% [17]
    粉尘 室内外粉尘 中国广州市 2020年12月 0.4—277 ng·g−1 33.3%—100% [18]
    粉尘 宿舍、购物中心、住宅 中国广州市 2020年9月至12月 0.62—106 ng·g−1 100% [19]
    土壤 电子垃圾回收区的土壤 中国汕头市 2012年3月至2020年11月 15.4—16.367 ng·g−1 100% [21]
    沉积物 淡水和海洋沉积物 珠江三角洲、珠江口、
    南海沿岸和深海地区    		 2021年3月 0.431—18.2 ng·g−1 75%—100% [24]
    沉积物 沉积物 中国椒江 2022年10月 <检出限–46 ng·g−1 80% [25]
    下载: 导出CSV
  • [1] CAO G D, WANG W, ZHANG J, et al. New evidence of rubber-derived quinones in water, air, and soil[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(7): 4142-4150.
    [2] SIEBER R, KAWECKI D, NOWACK B. Dynamic probabilistic material flow analysis of rubber release from tires into the environment[J]. Environmental Pollution, 2020, 258: 113573. doi: 10.1016/j.envpol.2019.113573
    [3] 戴情园, 谭弘李, 张婧, 等. 我国对苯二胺类抗氧化剂及其衍生醌类化合物污染现状及健康风险研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43(10): 3207-3223. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024062201

    DAI Q Y, TAN H L, ZHANG J, et al. A review of contaminations and health risks of p-phenylenediamine antioxidants and their derived novel quinones[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(10): 3207-3223 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024062201

    [4] 姜锦林, 吴慧毅, 王蕾, 等. 土壤中典型橡胶防老剂及其衍生物的环境行为及陆生生态风险综述[J]. 土壤学报, 2025, 62(1): 29-39

    JIANG J L, WU H Y, WANG L, et al. Environmental behavior and terrestrial ecological risks of typical rubber antioxidants and their derivatives[J]. Acta Pedologica Sinica, 2025, 62(1): 29-39 (in Chinese).

    [5] TIAN Z Y, ZHAO H Q, PETER K T, et al. A ubiquitous tire rubber-derived chemical induces acute mortality in coho salmon[J]. Science, 2021, 371(6525): 185-189. doi: 10.1126/science.abd6951
    [6] ZHANG H Y, HUANG Z, LIU Y H, et al. Occurrence and risks of 23 tire additives and their transformation products in an urban water system[J]. Environment International, 2023, 171: 107715. doi: 10.1016/j.envint.2022.107715
    [7] CHALLIS J K, POPICK H, PRAJAPATI S, et al. Occurrences of tire rubber-derived contaminants in cold-climate urban runoff[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2021, 8(11): 961-967.
    [8] RAUERT C, CHARLTON N, OKOFFO E D, et al. Concentrations of tire additive chemicals and tire road wear particles in an Australian urban tributary[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(4): 2421-2431.
    [9] SEIWERT B, NIHEMAITI M, TROUSSIER M, et al. Abiotic oxidative transformation of 6-PPD and 6-PPD quinone from tires and occurrence of their products in snow from urban roads and in municipal wastewater[J]. Water Research, 2022, 212: 118122. doi: 10.1016/j.watres.2022.118122
    [10] ZHANG X, PENG Z F, HOU S J, et al. Ubiquitous occurrence of p-Phenylenediamine (PPD) antioxidants and PPD-quinones in fresh atmospheric snow and their amplification effects on associated aqueous contamination[J]. Journal of Hazardous Materials, 2024, 465: 133409. doi: 10.1016/j.jhazmat.2023.133409
    [11] ZHANG Y H, XU C H, ZHANG W F, et al. p-phenylenediamine antioxidants in PM2.5: The underestimated urban air pollutants[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(11): 6914-6921.
    [12] JOHANNESSEN C, METCALFE C D. The occurrence of tire wear compounds and their transformation products in municipal wastewater and drinking water treatment plants[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2022, 194(10): 731. doi: 10.1007/s10661-022-10450-9
    [13] CAO G D, WANG W, ZHANG J, et al. Occurrence and fate of substituted p-phenylenediamine-derived quinones in Hong Kong wastewater treatment plants[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(41): 15635-15643.
    [14] LI Z M, KANNAN K. Mass loading, removal, and emission of 1, 3-diphenylguanidine, benzotriazole, benzothiazole, N-(1, 3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and their derivatives in a wastewater treatment plant in New York State, USA[J]. Environmental Science & Technology Water, 2024, 4(6): 2721-2730.
    [15] JOHANNESSEN C, SAINI A, ZHANG X M, et al. Air monitoring of tire-derived chemicals in global megacities using passive samplers[J]. Environmental Pollution, 2022, 314: 120206. doi: 10.1016/j.envpol.2022.120206
    [16] OLUBUSOYE B S, CIZDZIEL J V, BEE M, et al. Toxic tire wear compounds (6PPD-Q and 4-ADPA) detected in airborne particulate matter along a highway in Mississippi, USA[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2023, 111(6): 68. doi: 10.1007/s00128-023-03820-7
    [17] ZHANG Y Y, YAN L, WANG L X, et al. A nation-wide study for the occurrence of PPD antioxidants and 6PPD-quinone in road dusts of China[J]. Science of the Total Environment, 2024, 922: 171393. doi: 10.1016/j.scitotenv.2024.171393
    [18] HUANG W, SHI Y M, HUANG J L, et al. Occurrence of substituted p-phenylenediamine antioxidants in dusts[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2021, 8(5): 381-385.
    [19] ZHANG Y J, XU T T, YE D M, et al. Widespread N-(1, 3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine quinone in size-fractioned atmospheric particles and dust of different indoor environments[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2022, 9(5): 420-425.
    [20] KLÖCKNER P, SEIWERT B, WEYRAUCH S, et al. Comprehensive characterization of tire and road wear particles in highway tunnel road dust by use of size and density fractionation[J]. Chemosphere, 2021, 279: 130530. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.130530
    [21] ZHANG Z X, DAI C X, CHEN S Y, et al. Spatiotemporal variation of 6PPD and 6PPDQ in dust and soil from e-waste recycling areas[J]. Science of the Total Environment, 2024, 923: 171495. doi: 10.1016/j.scitotenv.2024.171495
    [22] XU Q, LI G, FANG L, et al. Enhanced formation of 6PPD-Q during the aging of tire wear particles in anaerobic flooded soils: The role of iron reduction and environmentally persistent free radicals[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(14): 5978-5987.
    [23] PAROLINI M, BINELLI A, MATOZZO V, et al. Persistent organic pollutants in sediments from the lagoon of Venice—a possible hazard for sediment-dwelling organisms[J]. Journal of Soils and Sediments, 2010, 10(7): 1362-1379. doi: 10.1007/s11368-010-0277-4
    [24] ZENG L X, LI Y, SUN Y X, et al. Widespread occurrence and transport of p-phenylenediamines and their quinones in sediments across urban rivers, estuaries, coasts, and deep-sea regions[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(6): 2393-2403.
    [25] ZHU J Q, GUO R Y, REN F F, et al. Occurrence and partitioning of p-phenylenediamine antioxidants and their quinone derivatives in water and sediment[J]. Science of the Total Environment, 2024, 914: 170046. doi: 10.1016/j.scitotenv.2024.170046
    [26] TIAN Z Y, GONZALEZ M, RIDEOUT C A, et al. 6PPD-quinone: Revised toxicity assessment and quantification with a commercial standard[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2022, 9(2): 140-146.
    [27] LO B P, MARLATT V L, LIAO X J, et al. Acute toxicity of 6PPD-Quinone to early life stage juvenile Chinook (Oncorhynchus tshawytscha) and coho (Oncorhynchus kisutch) salmon[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2023, 42(4): 815-822. doi: 10.1002/etc.5568
    [28] BRINKMANN M, MONTGOMERY D, SELINGER S, et al. Acute toxicity of the tire rubber-derived chemical 6PPD-quinone to four fishes of commercial, cultural, and ecological importance[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2022, 9(4): 333-338.
    [29] FRENCH B F, BALDWIN D H, CAMERON J, et al. Urban roadway runoff is lethal to juvenile coho, steelhead, and Chinook salmonids, but not congeneric sockeye[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2022, 9(9): 733-738.
    [30] HIKI K, YAMAMOTO H. The tire-derived chemical 6PPD-quinone is lethally toxic to the white-spotted char salvelinus leucomaenis pluvius but not to two other salmonid species[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2022, 9: 1050-1055.
    [31] FOLDVIK A, KRYUCHKOV F, SANDODDEN R, et al. Acute toxicity testing of the tire rubber-derived chemical 6PPD-quinone on Atlantic salmon (Salmo salar) and brown trout (Salmo trutta)[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2022, 41(12): 3041-3045. doi: 10.1002/etc.5487
    [32] HIKI K, ASAHINA K, KATO K, et al. Acute toxicity of a tire rubber-derived chemical, 6PPD quinone, to freshwater fish and crustacean species[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2021, 8(9): 779-784.
    [33] McINTYRE J K, SPROMBERG J, CAMERON J, et al. Bioretention filtration prevents acute mortality and reduces chronic toxicity for early life stage coho salmon (Oncorhynchus kisutch) episodically exposed to urban stormwater runoff[J]. Science of the Total Environment, 2023, 902: 165759. doi: 10.1016/j.scitotenv.2023.165759
    [34] HIKI K, YAMAMOTO H. Concentration and leachability of N-(1, 3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) and its quinone transformation product (6PPD-Q) in road dust collected in Tokyo, Japan[J]. Environmental Pollution (Barking, Essex, 2022, 302: 119082. doi: 10.1016/j.envpol.2022.119082
    [35] MAHONEY H, Da SILVA JUNIOR F C, ROBERTS C, et al. Exposure to the tire rubber-derived contaminant 6PPD-quinone causes mitochondrial dysfunction in vitro[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2022, 9(9): 765-771.
    [36] MONTGOMERY D, JI X W, CANTIN J, et al. Interspecies differences in 6PPD-quinone toxicity across seven fish species: Metabolite identification and semiquantification[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(50): 21071-21079.
    [37] HUA X, FENG X, LIANG G Y, et al. Long-term exposure to tire-derived 6-PPD quinone causes intestinal toxicity by affecting functional state of intestinal barrier in Caenorhabditis elegans[J]. Science of the Total Environment, 2023, 861: 160591. doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.160591
    [38] HUA X, FENG X, LIANG G Y, et al. Long-term exposure to 6-PPD quinone reduces reproductive capacity by enhancing germline apoptosis associated with activation of both DNA damage and cell corpse engulfment in Caenorhabditis elegans[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 454: 131495. doi: 10.1016/j.jhazmat.2023.131495
    [39] HUA X, FENG X, LIANG G Y, et al. Exposure to 6-PPD quinone at environmentally relevant concentrations causes abnormal locomotion behaviors and neurodegeneration in Caenorhabditis elegans[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(12): 4940-4950.
    [40] WANG Y X, HUA X, WANG D Y. Exposure to 6-PPD quinone enhances lipid accumulation through activating metabolic sensors of SBP-1 and MDT-15 in Caenorhabditis elegans[J]. Environmental Pollution, 2023, 333: 121937. doi: 10.1016/j.envpol.2023.121937
    [41] FANG L Y, FANG C L, DI S S, et al. Oral exposure to tire rubber-derived contaminant 6PPD and 6PPD-quinone induce hepatotoxicity in mice[J]. Science of the Total Environment, 2023, 869: 161836. doi: 10.1016/j.scitotenv.2023.161836
    [42] ZHAO H N, THOMAS S P, ZYLKA M J, et al. Urine excretion, organ distribution, and placental transfer of 6PPD and 6PPD-quinone in mice and potential developmental toxicity through nuclear receptor pathways[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(36): 13429-13438.
    [43] ZHANG J, CAO G D, WANG W, et al. Stable isotope-assisted mass spectrometry reveals in vivo distribution, metabolism, and excretion of tire rubber-derived 6PPD-quinone in mice[J]. Science of the Total Environment, 2024, 912: 169291. doi: 10.1016/j.scitotenv.2023.169291
    [44] YANG Y, SUN N, LV J, et al. Environmentally realistic dose of tire-derived metabolite 6PPD-Q exposure causes intestinal jejunum and ileum damage in mice via cannabinoid receptor-activated inflammation[J]. Science of the Total Environment, 2024, 918: 170679. doi: 10.1016/j.scitotenv.2024.170679
    [45] YAO K Z, KANG Q M, LIU W B, et al. Chronic exposure to tire rubber-derived contaminant 6PPD-quinone impairs sperm quality and induces the damage of reproductive capacity in male mice[J]. Journal of Hazardous Materials, 2024, 470: 134165. doi: 10.1016/j.jhazmat.2024.134165
    [46] DU B B, LIANG B W, LI Y, et al. First report on the occurrence of N-(1, 3-dimethylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) and 6PPD-quinone as pervasive pollutants in human urine from South China[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2022, 9(12): 1056-1062.
    [47] SONG S M, GAO Y X, FENG S, et al. Widespread occurrence of two typical N, N’-substituted p-phenylenediamines and their quinones in humans: Association with oxidative stress and liver damage[J]. Journal of Hazardous Materials, 2024, 468: 133835. doi: 10.1016/j.jhazmat.2024.133835
    [48] LIU C Y, ZHAO X C, GUO L Q, et al. Emerging N-(1, 3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) and 6PPD quinone in paired human plasma and urine from Tianjin, China: Preliminary assessment with demographic factors[J]. Journal of Hazardous Materials, 2024, 476: 134818. doi: 10.1016/j.jhazmat.2024.134818
    [49] FANG J C, WANG X X, CAO G D, et al. 6PPD-quinone exposure induces neuronal mitochondrial dysfunction to exacerbate Lewy neurites formation induced by α-synuclein preformed fibrils seeding[J]. Journal of Hazardous Materials, 2024, 465: 133312. doi: 10.1016/j.jhazmat.2023.133312
    [50] LIANG B W, GE J L, DENG Q, et al. Occurrence of multiple classes of emerging synthetic antioxidants, including p-phenylenediamines, diphenylamines, naphthylamines, macromolecular hindered phenols, and organophosphites, in human milk: Implications for infant exposure[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2024, 11(3): 259-265.
    [51] WANG W, CAO G D, ZHANG J, et al. Beyond substituted p-phenylenediamine antioxidants: Prevalence of their quinone derivatives in PM2.5[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(15): 10629-10637.
    [52] ZHANG R L, ZHAO S Z, LIU X, et al. Aquatic environmental fates and risks of benzotriazoles, benzothiazoles, and p-phenylenediamines in a catchment providing water to a megacity of China[J]. Environmental Research, 2023, 216: 114721. doi: 10.1016/j.envres.2022.114721
    [53] WEI L N, WU N N, XU R, et al. First evidence of the bioaccumulation and trophic transfer of tire additives and their transformation products in an estuarine food web[J]. Environmental Science & Technology, 2024, 58(14): 6370-6380.
    [54] U. S. Tire manufactures. Largest global tire industry consortium releases preliminary 6ppd alternatives analysis report. March 29, 2024.
    [55] ZEYNALOV E, W AGNER M, FRIEDRICH J, et al. Antioxidant traits of some nanocarbon moieties integrated in polymer materials (a review)[J]. Chemistry & Chemical Technology, 2016, 10(4s): 581-586.
    [56] 娄昀璟, 李雪花, 陈景文. 氧分子在碳纳米颗粒表面吸附的密度泛函理论研究[J]. 环境化学, 2015, 34(9): 1587-1593. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2015.09.2015042201

    LOU Y J, LI X H, CHEN J W. Oxygen adsorption on carbon nanoparticles: A density functional theory study[J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(9): 1587-1593 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2015.09.2015042201

    [57] ZHAO L L, ZHANG M, MUJUMDAR A S, et al. Application of carbon dots in food preservation: A critical review for packaging enhancers and food preservatives[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2023, 63(24): 6738-6756. doi: 10.1080/10408398.2022.2039896
    [58] WU S W, WENG P J, TANG Z H, et al. Sustainable carbon nanodots with tunable radical scavenging activity for elastomers[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4(1): 247-254.
  • 加载中
WeChat 点击查看大图
表( 1)
计量
  • 文章访问数:  252
  • HTML全文浏览数:  252
  • PDF下载数:  2
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2024-11-06
  • 录用日期:  2024-12-18
黄芷悦, 武嘉龙, 付金洋, 董昂博, 曹国栋, 史建波. 6PPD-醌的环境分布、生物毒性及替代策略研究进展[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024110603
引用本文: 黄芷悦, 武嘉龙, 付金洋, 董昂博, 曹国栋, 史建波. 6PPD-醌的环境分布、生物毒性及替代策略研究进展[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024110603
shu
HUANG Zhiyue, WU Jialong, FU Jingyang, DONG Angbo, CAO Guodong, SHI Jianbo. Research advances on the environmental distribution, biotoxicity and alternative strategies of emerging pollutant 6PPD-quinone[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024110603
Citation: HUANG Zhiyue, WU Jialong, FU Jingyang, DONG Angbo, CAO Guodong, SHI Jianbo. Research advances on the environmental distribution, biotoxicity and alternative strategies of emerging pollutant 6PPD-quinone[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024110603
shu

6PPD-醌的环境分布、生物毒性及替代策略研究进展

    通讯作者: Tel：17576035255，E-mail：guodong@cug.edu.cn; 
  • 1. 中国地质大学（武汉）环境学院，地下水质与健康教育部重点实验室，武汉，430078
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085
  • 收稿日期:  2024-11-06
  • 录用日期:  2024-12-18
  • 网络出版日期:  2025-03-06
基金项目:
国家自然科学基金（22306150）和中国地质大学（武汉）“地大学者”人才项目（2024017）资助.

摘要: 6PPD-醌是橡胶抗氧化剂6PPD在环境中与臭氧作用生成的转化产物，目前已在全球多个地区及环境介质中被检测出，包括水体、大气、土壤和沉积物等. 6PPD-醌对水生生物具有明显的毒性，尤其是对银鲑鱼等敏感物种，其在城市径流中的浓度足以引起急性死亡. 此外，6PPD-醌被证实已进入人体，其环境赋存对人体健康的影响也不容忽视. 本文综述了6PPD-醌的环境分布及迁移转化机制，总结该污染物对水生、陆生生物以及哺乳动物的生物毒性. 同时，基于6PPD-醌的污染现状和近期颁布的法规政策，探讨绿色化学在开发6PPD替代品中的应用，包括天然抗氧化剂和新型改性橡胶的研究进展，探讨降低其醌类转化产物的环境生态和人体健康影响的可能性.

English Abstract

    全文HTML

  • 自20世纪以来，合成化学品的产量快速增长. 这些化学品被广泛用于食品、药品、农业和工业等各个行业中以提高生活水平，然而相当一部分化学物质被释放到不同环境介质中，经历复杂的降解和转化过程，产生新的转化产物[1]. 轮胎磨损颗粒（TWPs）作为全球广泛使用轮胎持续磨损和老化的产物，广泛存在于不同环境介质中. 据估计，全球14亿辆汽车每年生产约31亿个轮胎，而产生的轮胎橡胶颗粒的人均年排放量平均为0.81 kg[2]. N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺（6PPD，CAS号：793-24-8）是橡胶轮胎制品中的一类常见的抗氧化剂，该物质遇氧气容易氧化，其添加可有效防止轮胎发生氧化降解，增加其抗阻挠特性，改善轮胎的性能并延长其使用寿命. 据统计，2023年全球范围内6PPD抗氧化剂的市场份额为12.6亿美元，预计2030年将达到13亿美元[3]. 中国作为橡胶抗氧化剂的生产和出口大国，其产量在全球中比重逐年增加. 据中国橡胶工业协会的报告显示，2020年我国橡胶抗氧化剂的总量为36.7万吨，其中6PPD的产量为19.8万吨，占总产量的53.95%[1,4]. 2020年12月，《科学》杂志发表的一项研究表明[5]，6PPD与臭氧反应可导致在轮胎表面形成醌类转化产物，即6PPD-醌. 该物质被发现普遍存在于美国西雅图和洛杉矶等地的地表径流水中，是造成太平洋西北地区流域洄游产卵银鲑鱼大量死亡（城市径流死亡综合症）的主要原因，这一发现在全球范围内引发了对6PPD-醌的环境分布和毒性研究的兴趣.

    目前已有大量的研究表明6PPD-醌广泛存在于不同地区的环境样品中，包括水、大气、土壤和沉积物等，其浓度从德国莱比锡市污水处理厂出水口的0.052 ng·L−1到美国西雅图道路径流的19000 ng·L−1不等，并表现出了相比其母体物质6PPD更高的水生生物毒性和环境持久性[1,5]. 6PPD-醌的毒理研究最初主要集中在对特定银鲑鱼物种的影响，逐渐向啮齿动物和人体健康效应等方向转化. 最新的研究表明，6PPD-醌可通过多种途径摄入到人体体内，并在不同人群的血清、脑脊液和尿液样本中被普遍检出，这一现象揭示了该新型污染物可能存在广泛的环境和健康问题[3]. 鉴于6PPD-醌的环境风险和健康问题，美国有毒物质控制部、美国国家环境保护局和轮胎协会已重新开展轮胎橡胶中添加6PPD的阈值和毒性效应评估，并出台了多项法律法规，用于减少或消除橡胶产品中6PPD的使用，以降低其醌类转化产物所带来的环境生态影响. 基于上述背景，本文拟回顾6PPD-醌污染物的研究进展，系统总结其在不同环境介质和不同地区的浓度分布特征，分析6PPD-醌对不同种类生物的生物毒性和作用靶点，探讨6PPD的替代品控制策略.

    • 1.   6PPD-醌在不同地区和环境介质中的分布特征 （Distribution characteristics of 6PPD-quinone in various regions and environmental media）

      1.1.   地表径流、融雪及市政污水

    • 6PPD-醌及其母体6PPD普遍存在于地表径流水体中. 研究人员发现，在我国香港地区的道路雨水中，6PPD-醌的含量为0.21—2.43 ng·L−1，远高于其母体6PPD[1]. 更高浓度的6PPD-醌被发现存在于美国西雅图（800—19000 ng·L−1）和洛杉矶（4100—6100 ng·L−1）的城市地表径流水中[5]. Zhang等[6]发现，6PPD-醌在城市道路径流中（38.5—1562 ng·L−1）的浓度高于其在庭院（6.03—875 ng·L−1）和耕地（0.53—5.58 ng·L−1）水体中的浓度. Challis等[7]回溯了加拿大萨斯卡通市在2019至2020年间，在寒冷气候的城市环境中，风暴事件期间雨水径流中轮胎橡胶衍生污染物的分布情况，发现在风暴事件下的雨水样品中，6PPD-醌的检出率为57%，平均浓度约为600 ng·L−1，大于20%的样品中6PPD-醌的浓度超过了银鲑鱼的半致死浓度（LC50 0.8—1.2 μg·L−1）. 类似的，在澳大利亚布里斯班市进行的研究表明[8]，在风暴期间，城市水体中污染物的浓度可增加至40倍以上，其中6PPD-醌的最大浓度可达88 ng·L−1. Challis等[7]在检测了加拿大萨斯卡通市的融雪样品，发现与2019年（74—756 ng·L−1）相比，2020年（15—172 ng·L−1）融雪样本中6PPD-醌的浓度持续增加，平均增加了2—8倍，并发现积雪量会影响城市雪堆中6PPD-醌的浓度. Seiwert等[9]在德国莱比锡市收集的三种道路融雪样品的水或颗粒相中检测到6PPD及其非生物氧化转化产物6PPD-醌. 研究发现，融雪样品中绝大多数6PPD出现在含有TWPs的颗粒相中，水/颗粒的分布比仅为0.001. 不仅如此，大多数6PPD的转化产物在颗粒相也占主导地位，而6PPD-醌在水相的占比略高于6PPD. 上述结果表明，为了准确测量地表水中的6PPD-醌浓度，不能只检测6PPD-醌在径流水相中的浓度，还应考虑其在与径流一起排放的颗粒相的分布. 一项在我国华北地区的研究[10]发现6PPD-醌在新鲜大气雪中的浓度与其在PM2.5中的浓度相近[11]，但低于城市土壤样本中的浓度[1]和路边水/雪中的浓度[9]，反映了6PPD-醌在城市大气雪中的实际污染状况.

      Seiwert等[9]分析融雪、降雨和干燥天气期间，德国莱比锡市污水处理厂（WWTP）处理联合下水道系统废水的进水口样品发现，在干燥天气期间，6PPD和6PPD-醌都未被检测到，但在融雪和降雨期间，检测到6PPD-醌，在融雪期间检测到6PPD. 6PPD和6PPD-醌的负荷在融雪和降雨期间明显增加，表明它们主要来自地表径流，而不是联合下水道系统收集的家庭或工业等废水来源. 在融雪和降雨期间，在污水处理厂的进水口样品中检测到的6PPD-醌浓度低于道路径流，这可能是由于家庭和工业废水在联合下水道系统中稀释了道路径流. 污水处理的工艺差异可能导致6PPD和6PPD-醌去除率的不同. Johannessen等[12]研究加拿大安大略省的4个污水处理厂发现，其中6PPD-醌在污水处理厂WWTP-A和WWTP-D进水口的最高浓度分别为158.6 ng·L−1和192.4 ng·L−1，但在出水中的浓度低于仪器的检测限，表明该污染物可通过污水处理技术有效去除. 在另外两个污水处理厂中，相对于各自的进水，6PPD-醌在污水中积累的浓度分别是进水中的7倍和2倍，推测可能是因为这两个处理厂都采用了空气活塞流反应器，导致6PPD在富氧情况下氧化为6PPD-醌. Cao等[13]通过对香港多个具有不同工艺的污水处理厂的污水处理单元分析发现，初级污水处理厂的混合工艺和二级处理厂中生物降解对6PPD-醌有较高的去除效率. Li等[14]测量了从纽约州污水处理厂收集的废水，并分析了进水、初级流出物和最终流出物样品比较初级和二级处理后目标物的去除效率. 结果表明二次处理后6PPD和6PPD-醌的去除效率提高，推测该现象可能与活性污泥处理过程中这些化学物质的转化有关.

      • 1.2.   大气颗粒物和道路粉尘

    • 迄今为止，已在不同国家和地区的环境颗粒物（大气颗粒物和室内外灰尘）中检测到不同水平的6PPD-醌. Cao等[1]在香港的所有PM2.5样本中都检测到6PPD-醌，其浓度范围为0.54—13.8 pg·m−3. Johannessen等[15]使用被动采样器对全球18个特大城市的轮胎衍生化学品进行大气监测，发现6PPD-醌在西欧以及拉丁美洲和加勒比地区城市的分布区间在0.269到1.23 pg·m−3. Olubusoye等[16]连续10天沿美国密西西比州牛津市的美国278号高速公路收集了不同距离（5、15、30 m）的大气颗粒物（~1—80 μm），发现所有样品中都检测到6PPD-醌，其平均浓度为2.90 ng·m−3. Zhang等[11]研究表明6PPD-醌在我国多个城市的浓度由高到低依次为太原（1.1—84 pg·m−3）、南京（1.1—68 pg·m−3）、上海（0.3—39 pg·m−3）、郑州（0.3—32 pg·m−3）、杭州（0.8—26 pg·m−3）和广州（0.1—15 pg·m−3）. 该研究发现在上述大多数城市的PM2.5样本中，6PPD-醌及其母体6PPD的浓度中位数随着本地机动车数量的增加呈上升趋势，表明汽车橡胶轮胎磨损可能是PM2.5中6PPD的潜在来源之一.

      粉尘是室内和室外环境中污染物重要的汇. Zhang等[17]在我国55个主要城市采集了道路扬尘样品，在所有收集的主干道样品中都检测到6PPD-醌，其浓度范围和中位浓度分别为3.00—349 ng·g−1和49.4 ng·g−1，低于日本东京道路粉尘中6PPD-醌的浓度（范围：116—1238 ng·g−1和809 ng·g−1）. 该研究还发现，在这些城市样本中，6PPD-醌浓度最高的是长春（838 ng·g−1），其次是成都（813 ng·g−1），远高于其在上述城市的中值浓度（109 ng·g−1）. 作者推测该现象的可能成因是长春作为我国主要的汽车制造基地，人均拥有量和日均使用率均位居全国前列，而成都则拥有我国第二大的汽车保有量（389万辆）这一情况有关，导致城市样本中6PPD和6PPD-醌的高浓度赋存. 此外，通过与郊区道路、城市隧道道路和城市主干道对比，发现6PPD和6PPD-醌在高速公路服务区的道路扬尘中显示出较高的比例，推测其可能为高速公路服务区受单一车辆来源影响所导致. Huang等[18]在广州市的开阔道路、汽车内部、商场的地下停车场和电子垃圾拆解区的家庭客厅内采集粉尘样品，发现开阔道路、地下停车场和汽车内部粉尘中的检出率为100%，6PPD-醌的估计中位浓度为32.2—80.9 ng·g−1. 6PPD-醌和6PPD的浓度比在道路粉尘和停车场粉尘中分别为0.1—4.2 ng·g−1（中位数为0.5 ng·g−1）和0.1—1.5 ng·g−1（中位数0.6 ng·g−1），但在车辆粉尘中为1.1—8.5 ng·g−1（中位数为3.5 ng·g−1）. Zhang等[19]通过对广州室内不同区域的粉尘样品检测发现，6PPD-醌的平均浓度由高到低依次为车辆（43.0 ng·g−1）、购物中心（23.5 ng·g−1）、住宅空调（11.4 ng·g−1）、卧室（10.7 ng·g−1）和男生宿舍（6.78 ng·g−1）和女生宿舍（4.76 ng·g−1）表明与橡胶相关的商品（例如衣服、娱乐设施和运动器材）也可能是6PPD-醌的潜在来源.

      • 1.3.   土壤及沉积物

    • 土壤是环境污染物通过非空气传播的重要途径. Cao等[1]在香港新界和九龙采集道路土壤样本，发现6PPD-醌的检出率为100%，其浓度范围为9.50—936 ng·g−1. Klockner等[20]的研究发现土壤中的6PPD-醌与交通运输产生的TWPs的输入有关，超过50%的TWPs迁移到土壤，成为威胁土壤生态安全的重要隐患. Zhang等[21]分析电子废弃物回收区周围土壤和灰尘中6PPD和6PPD-醌的相关性，发现灰尘（r=0.524，P<0.01）和土壤（r=0.665，P<0.01）中存在6PPD和6PPD-醌之间的关联. 这表明电子垃圾可能是暴露区域的灰尘和土壤中6PPD和6PPD-醌的潜在来源. 此外，Xu等[22]的研究发现在厌氧浸没条件下，6PPD可能通过微生物Fe（III）还原以及环境持久性自由基诱导的活性氧（O2·-）这两种途径转化为6PPD-醌.

      沉积物是有机污染物的重要汇，分析与沉积物结合的有机污染物是识别可能的污染源和暴露途径的重要步骤[23]. Zhang等[9]研究了6PPD和6PPD-醌在新鲜大气雪和相关水体中的普遍存在及其放大效应，发现河流沉积物可能会通过吸附作用影响6PPD和6PPD-醌在水体中的浓度，且降雪可能会通过将这些化合物带入水体而放大它们在水环境中的浓度. Zeng等[24]发现6PPD-醌在城市河流、河口和沿海流域沉积物中的浓度呈明显的下降趋势. 在沉积物中检测到的6PPD-醌与珠江三角洲和珠江口采样点的母体6PPD高度收敛（r26PPD-醌/6PPD=0.49—0.74）. 这表明城市河流和河口沉积物中测得的6PPD-醌与其母体6PPD的环境转变相关. 相比之下，在沿海和深海区域没有观察到收敛，推测可能是因为珠三角河和珠江三角洲的城市河流是6PPD和6PPD-醌的源区，而远离源头的沿海和深海地区受直接人为输入的影响较小，但受沿海和洋流的水动力条件、不同传输和沉积行为以及6PPD转化为其他产品化学品的影响更大. 结合现场测量与理论计算发现，6PPD和6PPD-醌的河流流出可能是将这些轮胎橡胶衍生化学品传输到沿海和开阔海洋的重要路线. Zhu等[25]在中国椒江的沉积物中检测到6PPD-醌，其中位浓度达到14 ng·g−1，高于珠江三角洲和珠江口. 研究表明，6PPD-醌的沉积物-水分配系数（KOC）值低于其母体6PPD，推测可能是由6PPD-醌具有更高的亲水性造成的. 另外，6PPD和6PPD-醌的预测KOC值高于本研究现场测定计算的值，这可能是因为环境因素（如沉积物的总有机碳、水的pH和盐度）会影响6PPD和6PPD-醌的水-沉积物分配行为. 沉积物对6PPD和6PPD-醌的影响是多方面的，包括它们的吸附、积累、转化和潜在的生态风险. 上述发现揭示了沉积物的物理化学特性、环境条件以及6PPD和6PPD-醌的化学性质都可能影响它们在沉积物中的行为. 因此了解这些因素的相互作用对于评估和管理这些化合物的环境风险至关重要. 表1概括了6PPD-醌污染物在不同环境介质、采样地点和环境浓度等具体信息.

    2.   6PPD-醌的生物效应及毒性机制（ The bioeffects and toxic mechanism of 6PPD-quinone）

      2.1.   水生生物

    • 城市径流是6PPD-醌的主要来源，其存在会对水生生物造成不同程度的毒性影响. 自2020年Tian等[5]首次发现6PPD的转化产物6PPD-醌以极低的浓度造成美国西海岸溯游产卵银鲑鱼的大量死亡以来，全世界的研究大多集中在6PPD-醌对水生生物，特别是不同鱼类的行为学和生物毒性效应. 在所有被调查对6PPD-醌具有易感性的鱼类中，银鲑鱼（Coho salmon）因其高敏感性而成为最被广泛的研究对象. Tian等[26]使用6PPD-醌商业标准品重复了之前银鲑鱼的毒性实验，发现更新后银鲑鱼的中位致死浓度（LC50）为95 ng·L−1，比之前报道的LC50值（790 ng·L−1）低约8.3倍. Lo等[27]的研究发现暴露于6PPD-醌对幼年银鲑鱼构成重大风险，该幼鱼的LC50值比之前Tian[5]报道的超过1岁的银鲑鱼低2.3倍. 这表明幼年银鲑鱼比成年银鲑鱼更容易受到低浓度的6PPD-醌的影响. 此外，6PPD-醌还被发现对其他鲑科鱼类有毒性. Brinkmann等[28]发现虹鳟鱼和溪鳟鱼对6PPD-醌敏感，暴露24 h和72 h的LC50分别为590 ng·L−1和1000 ng·L−1，这两种鱼在死亡前不久都表现出通气增加、喘息、螺旋和失去平衡等症状，这些行为提示6PPD-醌可能引起心肺窘迫. 此外，French等[29]的研究表明暴露在道路径流中的银鲑鱼的症状特征与仅暴露于6PPD-醌时的症状（嗜睡、失去平衡和定向障碍症状，并在出现这些症状后的几个小时内死亡，其它症状包括以圆形游泳，或持续游进河岸，张开嘴和张开鳍）类似. 上述发现揭示了道路径流和6PPD暴露对银鲑鱼、虹鳟鱼和溪鳟鱼毒性效应的趋同. French等[29]比较了幼年银鲑鱼、红鳉鱼、钢头鱼和支努克鱼在暴雨事件后对城市雨水径流的敏感性，发现幼年银鲑鱼、钢头鱼和支努克鱼对径流毒性敏感，累积死亡率分别为92%—100%、4%—42%和0%—13%，而红鳉鱼则不受径流毒性影响. Hiki等[30]的研究发现6PPD-醌对不同鲑鱼品种（白斑鲑、南亚鲑和内陆鲑）敏感性存在很大差异（>100倍）. 其中，6PPD-醌对白斑鲑具有致命毒性，24 h的LC50为0.51 μg·L−1，明显高于其他两种鱼类. 其它研究发现在暴露于环境相关浓度水平的6PPPD-醌之后，北极红点鲑、白鲟[28]、大西洋鲑鱼、褐鳟鱼[31]、淡水斑马鱼、日本鳉鱼、阿兹特克透明藻和大水蚤[32]没有表现出急性致死现象. 这说明不同水生生物物种对6PPD-醌的敏感性不同. 根据McIntyre等[33]的研究，未经处理的城市道路径流在银鲑鱼胚胎阶段产生的亚致死毒性，导致鱼苗在孵化时急性死亡率显著增加，并进一步引发延迟死亡率升高. Hiki等[34]在6PPD-醌暴露鱼类的不同器官中均检测到了单羟基化代谢产物的存在. 其中，脑中的代谢物浓度高于鳃，肝脏中的代谢物浓度比其他组织高1—2个数量级. 研究发现，6PPD-醌羟基化代谢产物的浓度在三种敏感性具有明显差异的鱼类，包括白斑鲑、南亚鲑和内陆鲑体内没有明显差异，表明代谢能力可能不是造成上述鱼类敏感性差异的主要驱动因素. Mahoney等[35]发现6PPD-醌暴露可引起虹鳟鱼腮细胞的氧气消耗增加，6PPD-醌主要以母体形式存在于腮细胞中，而6PPD-醌对肝细胞的氧气消耗量没有显著影响，并主要以单羟基代谢产物存在于肝细胞中. 随后，Montgomery等[36]通过表征敏感和耐受型鱼类中6PPD-醌的胆道代谢物探究该污染物物中敏感性的驱动因素，发现对6PPD-醌耐受程度越高的鱼，胆汁中羟基化6PPD-醌和糖基化6PPD-醌的浓度越高. 上述结果表明鱼胆汁中糖基化6PPD-醌与6PPD-醌的比例越高，其解毒能力越强，推测该物种敏感性的差异可能是鱼类之间生物转化酶表达差异的结果.

      • 2.2.   陆生生物

    • 除了水生生物之外，6PPD-醌的毒性效应和作用机制在多种陆生生物中得到了广泛的研究. Hua等[37]将不同浓度的6PPD-醌暴露于秀丽隐杆线虫，发现其致死浓度为100 μg·L−1. 此外，在1—10 μg·L−16PPD-醌暴露实验中观察到线虫肠道通透性的增强. 研究表明长期暴露于环境相关浓度的6PPD-醌可能会导致强烈的氧化应激反应. acs-22的肠道RNA干扰进一步增加了暴露于环境浓度的线虫肠道自发荧光反射的脂褐素积累. 鉴于脂褐素积累与氧化应激的激活有关. 6PPD-醌引起的acs-22暴露的减少和肠道通透性的增强可能会加强氧化应激的诱导，从而进一步加剧线虫的肠道毒性. Hua等[38]的研究发现暴露于1和10 μg·L−16PPD-醌的线虫繁殖能力降低，这反映在育雏大小和种系细胞数量的减少上. 线虫繁殖能力降低可通过DNA损伤诱导的种系细胞凋亡和由跨膜受体和接头蛋白信号级联介导的凋亡细胞吞噬进一步激活. Hua等[39]发现暴露于10 μg·L−1的6PPD-醌的线虫的神经元出现退行性变，该神经退行性变由兴奋性毒素离子通道（DEG-3）激活引起. Wang等[40]发现线虫暴露于1—10 μg·L−16PPD-醌会导致体内甘油三酯含量增加、脂质积累增加和脂滴大小增加. 相关基因表达的分析结果表明这种检测到的脂质积累与fasn-1和pod-2表达增加所反映的脂肪酸合成增加以及acs-2、ech-2、acs-1和ech-3表达降低所表明的线粒体和过氧化物酶体脂肪酸β氧化抑制有关. 暴露于环境相关浓度的6PPD-醌会对小鼠产生肝毒性、肠毒性、生殖毒性和心脏毒性. Fang等[41]通过给小鼠口服不同剂量的6PPD-醌（10、30、100 mg·kg−1）6周，评估了这些化合物对小鼠肝脏的影响. 研究发现6PPD-醌在肝脏中以剂量依赖性方式生物蓄积. 高剂量的6PPD-醌暴露不仅增加了肝脏重量，而且增加了肝脏甘油三酯水平，表明6PPD-醌暴露可诱导小鼠的肝毒性. 转录组分析显示，6PPD-醌诱导的基因差异表达主要集中在糖脂代谢、免疫相关和谷胱甘肽代谢途径中. Zhao等[42]用4 mg·kg−1的6PPD-醌处理小鼠，在胚胎期的第11.5—15.5d的妊娠小鼠体内检测到6PPD-醌，发现它们的主要蓄积靶器官是肝脏，其次是大脑和胎盘. Zhang等[43]采用稳定同位素辅助高分辨率质谱法揭示6PPD-醌在小鼠模型中的分布、代谢和排泄. 研究发现6PPD-醌在小鼠肝脏中积累的最大浓度达（10.9±2.4）ng·g−1. 6PPD-醌在肝脏中达到最大浓度的时间（0.5 h）和消除半衰期（6.7±0.6 h）最短. 质谱示踪分析结果显示粪便排泄为6PPD-醌及其羟基化代谢物的主要排泄途径. 胃肠道是大部分污染物进入生物体的关键暴露点. Yang等[44]发现给成年雄性小鼠口服0.1、1、10、100 μg·kg−1的6PPD-醌，3周后6PPD-醌以剂量依赖的方式上调了空肠和回肠中TNF-α、IL-1和IL-6等炎症因子的水平，导致小鼠空肠和回肠受损，表现为炎性浸润、肠绒毛尖端损伤和隐窝状态改变. Yao等[45]发现雄性小鼠暴露于6PPD-醌不仅会导致其睾酮水平降低，还对其精液质量和体外受精结果产生不利影响，这表明6PPD-醌暴露导致雄性小鼠生育能力受损. 转录组学和代谢组学分析揭示了6PPD-醌对小鼠生殖能力的毒性，包括基线内分泌紊乱、精子质量、生殖细胞凋亡和鞘脂信号通路.

      • 2.3.   人体健康

    • 自Du等[46]通过收集华南地区的成人、儿童和孕妇的尿液样本首次检测出100%的6PPD-醌以来，后续研究陆续在人体的血清[47]、血浆[48]、脑脊液[49]和母乳[50]样本中发现6PPD-醌的存在. 现有的研究表明，人体可通过口服摄入、皮肤吸收和呼吸等多种途径摄入6PPD-醌. Wang等[51]基于我国太原和广州两个南北城市PM2.5中6PPD-醌和6PPD的含量测定，评估了不同暴露情景下儿童、居民和职业工人由呼吸摄入该类污染物的的摄入水平，发现6PPD-醌在不同人群的人均暴露量均高于其母体6PPD. 对于特定职业人群，比如交通警察和环卫工人，其暴露量比普通居民高六倍之多，这一现象值得引起警惕. Zhang等[52]发现0—5岁儿童、6—17岁儿童和成人通过地表水每日6PPD-醌的摄入量为0.003 ng·kg–1·d–1、0.007 ng·kg–1·d–1和0.008 ng·kg–1·d–1，通过地下水摄入的每日摄入量分别为0.002 ng·kg–1·d–1、0.004 ng·kg–1·d–1和0.004 ng·kg–1·d–1. 除了通过环境基质接触6PPD-醌，Wei等[53]的研究发现6PPD-醌在河口食物网表现出较高的生物富集潜力和生物放大趋势，并可能通过食物链进入人体，对人类健康造成威胁. 目前，关于6PPD-醌在人体内的代谢和潜在健康风险相关的研究仍需完善. 由于人类与小鼠等哺乳动物之间具有基因和生理上的相似性，可通过开展6PPD-醌对小鼠及其他种类哺乳动物的毒理实验深入研究该污染物对人体的毒性机制.

    3.   绿色化学：6PPD-醌的替代品和控制策略（Green chemistry: alternatives and control strategies for 6PPD-quinone）

    • 6PPD因其出色的抗氧化性在橡胶工业，尤其是汽车轮胎工业的大量生产使用，但其转化产物6PPD-醌的环境生态毒性和人体健康效应不容忽视. 因此，有必要寻找具备功能和较低生物毒性的6PPD橡胶添加剂的替代品. 2024年3月，由美国轮胎制造商协会（USTMA）发起并根据加利福尼亚州《更安全的消费品条例》颁布的轮胎中添加剂6PPD第一阶段替代品分析报告显示，通过审查化学品的潜在危害、理化性质和初始性能数据后初步确定了N-（1,4-二甲基戊基）-N′-苯基对苯二胺（7PPD）、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺（IPPD）、N,N'-双（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺（77PD）、N,N'-二环己基对苯二胺（CCPD）和专用石墨烯五种替代品[54]. 这些新型合成化学品期望能在提供类似于6PPD的耐老化性能的同时减少对环境和人类健康的潜在风险. 尽管如此，这些化合物的理化性质、环境行为、生物可降解性以及在轮胎中的应用性能都需要经过更详细的评估和测试，以确保它们可以安全有效地替代6PPD. 此外，这些替代品的成本效益、生产可行性和市场可用性也是决定其最终应用的关键因素. 目前已有研究表明，其他类型的材料，如石墨烯、富勒烯等能够通过捕获自由基从而延缓包括聚烯烃、橡胶、聚酰胺等在内的各种聚合物的老化过程[55 − 56]，但是相较于商业抗氧化剂，其抗氧化能力通常较差. 碳点是一类新型碳纳米颗粒（直径<10 nm），具有细胞毒性低、光致发光稳定、易于官能化、生物相容性好等诸多优点. 此外，碳点的自由基清除能力使得其在生物医学和聚合物复合材料领域作为可调且有效的抗氧化剂被广泛应用[57]. Wu等[58]通过柠檬酸和几种不同的钝化剂，包括乙二胺、尿素、1,4-丁烷二胺、三乙胺结合微波辅助热解合成了多种改性碳点材料，并发现其对丁苯橡胶具有良好的抗氧化性. 目前碳点材料的合成及改性仍处于实验室研究中，工业应用处于起步阶段. 天然抗氧化剂具有丰富的可用性、可再生性和环保性，与合成抗氧化剂相比，它们在使用过程中形成有害副产物的风险较小. 但是开发高效的无毒抗氧化剂具有挑战性，仍然需要付出巨大的努力. 天然抗氧化剂通常具有大量的极性基团（如羟基），与广泛使用的非极性橡胶（如天然橡胶和丁苯橡胶）的相容性差，在基体中分散不均匀，从而影响抗氧化性能. 关于不同的化学结构将如何影响生物质的抗氧化能力，基本的科学理解仍然有限. 而且大多数原始的天然抗氧化剂会使橡胶变色或稳定性差，并且在非极性橡胶中的溶解度很低，导致抗氧化效率降低.

    4.   结论与前景（Conclusions and prospects）

    • 本文综述了橡胶添加剂6PPD的醌类衍生物6PPD-醌的环境分布、生物毒性以及替代品控制策略的研究进展. 通过总结该污染物在世界范围内的不同区域及环境介质中的分布情况，揭示其环境污染特征和赋存机制. 6PPD-醌的生物毒性研究揭示了其对水生生物、陆生生物和哺乳动物的多方面影响，包括肝毒性、生殖毒性和心脏毒性. 这些研究结果表明，6PPD-醌的环境存在可能对生态系统的健康和稳定构成长期威胁. 在替代品控制策略方面，USTMA发起的全球倡议已经初步确定了几种潜在的6PPD替代品，这些替代品在提供类似6PPD的耐老化性能的同时，旨在减少对环境和人类健康的潜在风险，然而上述替代品长期的安全性和有效性需要进一步的详细评估和测试. 鉴于上述挑战，未来可从以下方面进行拓展和深化：首先，需要对6PPD-醌的环境转化机制和生物降解途径进行更为深入的研究，以预测其在不同环境条件下的行为和归趋. 其次，对已确定的替代品进行全面的环境和健康风险评估，确保新化合物的安全性和可持续性. 此外，开发新型橡胶材料、优化橡胶配方和改进加工技术，以减少6PPD的使用. 最后需加强跨学科合作，开发创新的材料和技术，以减少轮胎磨损颗粒的释放和6PPD-醌的环境负荷.

      总之，6PPD-醌的研究和控制是一个复杂且紧迫的挑战. 通过科学研究和技术创新，我们可以期待在未来实现更安全、更环保的轮胎制造，为可持续发展做出贡献. 同时，需要政策制定者、工业界和公众的广泛参与和支持，共同推动轮胎工业向更安全、更环保的方向发展.

    参考文献 (58)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心