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在20世纪50年代至80年代期间,我国农业生产中广泛依赖并大量使用了以有机氯农药为核心的产品,诸如六六六和DDT等,使用量占据了农药总消耗量的7成以上[1],这些化学农药在防治病虫害方面具有优秀的效果,然而考虑到人身安全,我国于1983年停止了六六六、DDT等的生产和使用[2],但有机氯农药制造业在之前的生产过程中所涉及的原辅材料、中间体、产品及其降解产物,可能会通过泄漏、排放和不合理处置等途径进入场地土壤及地下水环境中,造成潜在的环境污染风险[3]. 在农药场地污染的背景下,目前的研究大多针对土壤、地下水以及环境空气中的有机氯农药残留问题. Alamdar等[4]对巴基斯坦海得拉巴市表层土壤中的有机氯农药成分进行研究,发现主要污染物是滴滴涕和六氯环己烷,其次是氯丹,七氯和六氯苯,环境中滴滴涕和六氯环己烷浓度的升高可能对生物有机物、人类健康造成潜在风险. 从鑫等[5]剖析了有机氯场地土壤中有机物垂向分布特征,研究发现六六六和滴滴涕在表层、亚表层土壤样品中含量较高,随着土壤深度增加,这些污染物的含量呈下降趋势. 张石磊等[6]探究了某有机氯农药污染场地挖掘过程中,六六六和滴滴涕等污染物的分布情况及其对人体健康的影响. 目前我国针对有机氯农药污染地块修复过程中异味污染排放特征的研究尚未有相关报道.
本文以某有机氯农药污染地块的潜在异味污染控制区为研究对象,采用气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱技术,解析土壤及其近土壤环境空气异味物质排放特征,通过测定近土壤环境空气样品的臭气浓度,分析修复过程中异味污染程度,识别主要异味贡献物质,结合排放特征,对地块潜在异味污染控制区进行健康风险评估,预测修复过程可能面临的致癌和非致癌风险. 研究结果为有机氯农药污染地块修复过程的异味污染评价提供了理论依据和技术支持.
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本研究选择以生产有机氯类为主要产品的典型农药厂退役场地为研究对象,场地所在企业于1954年建成投产,总占地面积约为8.67万m2. 主要生产DDT乳剂、六六粉剂、扑草净可湿剂等农药,于2002年搬迁,生产过程中使用的主要原辅料为苯、液氯、三氯乙醛、氯苯、硫酸等.
根据项目组前期调研结果,把臭气强度≥3的采样点位作为本次异味研究的重点对象,具体采样点位布设如图1所示. 其中,1#—3#所处区域为胶悬剂车间,4#、5#为DDT乳剂、六六粉剂等生产车间,6#为包装车间,7#为磷化锌车间.
土壤样品采样按HJ 25.2—2019[7]、HJ
1019 —2019[8]中挥发性有机物及恶臭污染土壤采样相关技术规定执行. 采用挖掘、钻孔等方式采集相应深度土壤样品,样品装入标准密封取样容器后放入低温(4 ℃)保存箱内,在采样后24 h内送至实验室,分析前对样品进行预处理,剔除砂砾、植物残根等杂质,研磨过1 mm筛,每个点位采集2个平行样品.近地面空气样品采集采用动态箱法,采样设备为通量箱采样器(参照美国EPA/600/8-86/008标准设计)[9],采样条件为通风量4.8 L·min−1、通量时间20 min、采样速率0.033 m3·h−1,采样体积3 L,每个点位采集2个平行样品,样品避光保存并在采样后24 h内送至实验室进行分析. 采样袋在每次使用前,用高纯氮气清洗3次,采样过程中,用样品气体清洗采样袋,以减少本底的干扰.
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土壤样品前处理:称取10.0 g处理后的土壤样品于1 L带有惰性化瓶盖的顶空瓶内,在50 ℃条件下恒温1 h,放置室温后抽取顶空瓶上方气体进行上机分析.
顶空瓶上方气体经过三级冷阱预浓缩系统浓缩后,进入气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱系统(GC-Q Exactive Orbitrap MS,美国ThermoFisher公司)进行分析测试,近土壤环境空气样品进行同样的处理与分析测试. 在样品分析前,进行仪器空白实验,空白实验的质量浓度均低于方法测定下限,确保分析系统无污染. 三级冷阱预浓缩仪和气相色谱具体分析条件参照文献[10].
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臭气浓度是指用无臭清洁空气对臭气样品连续稀释至嗅辨员嗅觉阈值时的稀释倍数,近土壤空气样品臭气浓度测定参考《环境空气和废气臭气的测定三点比较式臭袋法》(HJ
1262 —2022)方法[11]. 利用六级强度度量法[12],对臭气强度进行评估,0级表示无臭,1级表示刚刚好能感知到臭气(检知阈值),2级表示微弱的臭气,但是能确定是什么样的臭气(确认阈值),3级表示能够明显的感知到臭气,4级表示比较强烈的臭气,5级表示非常强烈,具有刺激性的臭气. -
采用气味活度值法(OAV)筛选异味特征物质,OAV值越大,表示对异味的贡献就越高[13],其计算方法如下:
式中,OAVi为第i种异味物质的气味活度值,无量纲;Ci为第i种异味物质的物质浓度,mg·m−3,物质浓度通过仪器检测得到;Ti为第i种异味物质的嗅阈值,mg·m−3,嗅阈值通过自测或文献查阅得到,本研究嗅阈值引自文献[14]和[15].
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根据美国环境保护署(US EPA)制定的综合危险度信息库(IRIS)系统,评估场地修复过程异味污染暴露下的致癌和非致癌风险[16]. 使用终生致癌风险LCR(lifecancer risk)作为致癌风险评估的衡量指标,见式(2)、(3),非致癌风险评估,用危害指数HI为衡量指标,见式(4).
式中,SF为污染物致癌斜率因子,(kg·d)·mg−1;CDI为致癌污染物暴露量,mg·(kg·d)−1;Ci为空气中第i个污染物的浓度,mg·m−3;RfD为污染物的非致癌参考剂量,mg·(kg·d)−1;IR为成人呼吸速率,取0.69 m3·h−1;ET为每日暴露时间,取8 h·d−1;EF为暴露持续频率,取250 d·a−1;ED为暴露持续时间,取25 a;BW为成人人体质量,取65 kg;AT为平均暴露时间,致癌风险评估取70 d,非致癌风险评估取24 d. 混合源的致癌风险值为各种污染物危害指数之和,暂不考虑各物质之间的协同效应和拮抗效应[17].
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有机氯场地采集的土壤样品中共检出97种VOCs物质,涵盖了卤代烃、含硫化合物、含氧有机物、苯系物、含硅化合物、烷烯烃、含氮化合物、杂环化合物和蒎烯类,如图2所示. 可以看出,VOCs的丰量组分为苯系物,占所有检出物质总数的24%,在有机氯农药制造中,苯系物主要用作溶剂和反应媒介,有助于提高农药的稳定性和持久性. 其次是含氧有机物,占所有检出物质总数的23%,含氧有机物组成较为复杂,涵盖了醇类、醛类、酮类、酯类、醚类和酚类,其他组分类别依次为:卤代烃(22%)、含硫化合物(14%)、烷烯烃(11%)、含硅化合物(2%)、蒎烯类(2%)、杂环化合物(1%)和含氮化合物(1%). 与孟洁等[10]对某有机磷地块土壤样品分析结果相比,该有机氯农药场地土壤中的主要物质组成除烷烯烃和苯系物外,含氧有机物也占据了重要地位. 这表明,不同类型农药污染场地中,土壤内化合物组成与特性存在一定的差异性与独特性.
土壤中VOCs的浓度和种类在不同点位存在一定程度的差异,如图3所示. 释放的VOCs总检出浓度范围在0.263—1.729 mg·m−3,其中在DDT乳剂、六六粉剂等生产车间5#点位的TVOCs浓度最高. 2#、3#、4#、5#点位卤代烃浓度在该点位所有检出物质种类中呈现最高水平,分别占该点位VOCs总浓度的29.3%、35.8%、53.3%、47.1%. 卤代烃在农药生产过程中被广泛用作溶剂,且使用量较大. 1#、6#点位含氧化合物浓度最高,分别占该点位VOCs总浓度28.3%、30.6%,苯系物、卤代烃浓度次之. 7#点位苯系物相对含量最高,达到52.0%,其次为卤代烃29.9%,含硫化合物12.6%. 可见,该场地土壤中主要VOCs污染物包括氯代烃以及苯及苯系物,这些污染物的存在表明土壤中仍残留有大量在有机氯农药生产过程中使用的溶剂.
为了明确土壤各点位的主要物质构成,将各化合物依据其相对含量百分比进行排序,各点位中排名前5的物质如表1所示. 1#—3#点位(胶悬剂车间)中甲苯和二氯甲烷含量均居各点位物质含量前5位,这些物质在农药制备过程中常作为溶剂或反应介质. 2#点位有O,O,O-三乙基硫代磷酸酯检出,该物质是是原料O,O-二甲基硫代磷酰氯的水解产物,且在农药残留中经常被检测到. 4#、5#点位(DDT乳剂及六六粉剂等生产车间)质量分数占比最高的均为三氯甲烷,质量分数占分别为40%、33%. 6#点位(包装车间)质量分数占比排名前5的物质为六甲基环三硅氧烷、二氯甲烷、异丙醇、乙酸乙烯酯、甲苯,其中六甲基环三硅氧烷是一种常用于化妆品、润滑油和某些化工产品的硅氧烷类化合物,其出现在包装车间可能与包装材料或润滑剂的使用有关. 7#点位(磷化锌车间)质量分数占比排名前5的物质为苯乙烯、二氯甲烷、二乙基二硫、乙苯、对二甲苯. 综上所述,不同车间土壤VOCs污染特征各异,主要受到生产工艺、原辅料使用、降解产物的形成及产品存储和处理方式等多种因素的影响.
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近土壤环境空气样品中共检测出110种VOCs物质,包括烷烯烃34种、苯系物26种、卤代烃22种、含氧化合物13种、含硫化合物7种、杂环类3种、含硅化合物和蒎烯均为2种,含氮化合物1种.
不同点位近土壤环境空气样品物质种类和浓度存在一定差异,如图4所示. 释放的异味VOCs总检出浓度范围在0.236—25.118 mg·m−3,与土壤中一致,在4#、5#(DDT乳剂、六六粉剂等生产车间)TVOCs浓度较高. 在各点位污染物的种类分布方面,1#—3#点位(胶悬剂车间)、6#点位(包装车间)、7#点位(磷化锌车间)中含氧化合物的相对含量最高,占比可达到43%—74%,4#—5#点位(DDT乳剂、六六粉剂等生产车间)中卤代烃的相对含量最高,占比分别高达87%、66%. 含氧化合物和卤代烃作为有机溶剂经常被大量使用,对农药的溶解、稳定性、渗透性等方面都有着重要的影响[18].
各点位VOCs浓度占比排名前5位的物质如表2所示,各点位排名前5位的物质占该点位TVOCs的72.9%—94.4%. 在所有点位中,1#、4#和7#点位的三氯甲烷占比最高,其中4#点位的三氯甲烷占比高达80.9%,该物质具有强烈的刺激性气味,且有一定的毒性,对环境和人体健康构成潜在威胁. 2#、3#和6#点位的环境空气TVOCs中浓度最高的物质是乙醛,乙醛同样具有刺激性的味道,对人体健康也有一定危害,在2#、3#和6#点位中,乙醛在TVOCs中的占比分别为42.6%、19.7%和24.8%. 在5#点位,TVOCs中浓度最高的物质是3,5-二氯吡啶,占比为28.1%,该物质仅在5#点位有检出,是制备农药重要的中间体之一.
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通过对场地近土壤环境空气各点位样品的臭气强度和臭气浓度进行分析,如图5所示. 在所有点位采集的样品中,生产区表现出最为显著的刺激性气味特征,其中,5#点位的臭气强度达到5级,臭气浓度为
9772 ,这种强烈的刺激性气味给人的感觉是难以忍受的;2#和7#点位的臭气强度为4级,臭气浓度分别为977和2290 ,虽然相较于5#点位有所降低,但仍具有较强的刺激性气味,其他4个点位的臭气强度约为3级,臭气浓度范围为416—724. 可以看出,该场地各区域均存在不同程度的异味污染问题.为确定场区内的主要异味贡献物质,计算各点位环境空气样品中每种化合物的平均浓度与嗅觉阈值的比值,从而估算出每种物质的理论臭气浓度. 按照异味贡献物质的评价标准,当某一物质的理论臭气浓度值大于或等于1时,认为该物质是主要的异味贡献物质,且理论臭气浓度值越大,其异味贡献率也越大,对人体的嗅觉刺激更为显著[19]. 研究结果表明,各监测点位的主要异味物质及其对应的理论臭气浓度值如下:1#点位为乙醛其理论臭气浓度值为31;2#点位为乙醛(56)和甲硫醇(4);3#点位为乙醛(32)和对二乙苯(5);4#点位为甲硫醚(2);5#点位为甲硫醇(
4278 )、二甲基二硫(381)和甲硫醚(7);6#点位为乙醛(20)和苯酚(2);7#点位为二苯醚(49)和乙醛(24). 此外,O,O,O-三乙基硫代磷酸酯虽没有嗅觉阈值信息,但其具有刺激性臭味,且在污染地块中各点位均有检出,接近污染地块气味属性,因此也属于该地块异味贡献物质. 醛类物质主要来自农药中间体,含硫化合物主要来自降解产物.主要异味贡献物质与主要VOCs污染物的筛选结果并不一致,这是由于异味物质筛查不仅考虑了物质浓度因素,还考虑了不同组分嗅阈值大小造成的气味影响差异. 有些嗅阈值很低的物质虽然浓度水平并不高,但对场地异味的贡献不容忽视,是异味控制需要重点关注的物质.
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在近土壤环境空气样品检出的110种VOCs中,共计22种物质可能对人类构成致癌或可能致癌的风险,其中,苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、六氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯6种物质的致癌斜率因子已经明确,因此对这6种物质进行致癌风险评估分析. 同时,考虑到致癌物质也可能引发非致癌风险,也需要对22种物质进行非致癌风险计算.
关于致癌风险评估,当LCR数值小于10−6时,风险属于可接受范畴;当LCR数值介于10−6至10−4之间时,表明存在潜在致癌风险;而当LCR数值超过10−4时,意味着存在显著的潜在致癌风险[20]. 根据表3所示,各点位以8 h暴露计算得出的终生致癌风险指数如下. 其中,5#点位的致癌风险值最高,达到3.51×10−1,其次为4#点位,致癌风险值为1.95×10−2. 其他点位的风险值依次为:3#(1.72×10−3)>1#(1.64×10−3)>2#(8.18×10−4)>7#(6.23×10−4)>6#(4.33×10−4). 所有点位的终生致癌风险超过了10−4的阈值,这表明这些区域在修复过程中存在较高的潜在致癌风险. 为保障工作人员的安全,建议在修复过程中采取相应的防护措施. 在致癌风险构成中,苯和二氯甲烷的占比最高,是场区内主要的致癌物质.
对于非致癌风险,如果HI总大于1,意味着会对人体构成非致癌健康风险;而当HI总小于1时,则不会对人体造成伤害. 根据表4,各污染源场所职业暴露人员的非致癌风险值如下. 对于非致癌风险而言,1#、4#、5#点位的HI总大于1,这表明在5个区域修复过程中,工作人员面临着一定的非致癌健康风险. 其中,5#点位的HI总达到59.30,是所有点位中最高的. 4#点位的HI总为14.50,1#点位的HI总为2.21,其余4个采样点的HI总均小于1,属于可接受范围内. 因此,需要重点关注并控制的非致癌风险化合物包括苯、氯苯和三氯乙烯.
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(1)某有机氯农药污染地块土壤和近土壤环境空气样品中检出的VOCs污染物分别为97种、110种,均涵盖了卤代烃、含硫化合物、含氧有机物、苯系物、含硅化合物、烷烯烃、含氮化合物、杂环和蒎烯类,且卤代烃的物质含量均较高.
(2)该地块异味污染状况严重,最高臭气浓度高达
9772 ,臭气强度峰值达到5级. 在5#点位,TVOCs浓度水平位居首位,异味污染程度最严重. 该地块主要异味贡献物质类别包括含氧有机物、芳香化合物和有机硫化物,其主要污染物为乙醛、甲硫醇、对二乙苯、甲硫醚、二甲基二硫、苯酚和二苯醚等.(3)该地块异味VOCs对工作人员存在较大的健康风险,主要致癌物质为苯和二氯甲烷,非致癌物质为三氯乙烯、氯苯、苯、1,1-二氯乙烯等. 所有采样点位的LCR总均高于1.0×10−6,存在致癌风险,HI总在0.33—59.3之间,部分点位存在较严重的非致癌风险.造成健康风险的主要物质种类为苯系物、卤代烃.
某有机氯农药地块异味排放特征及潜在风险
Investigation of the emission characteristics of odorous and health risk assessment in the organochlorine pesticide site
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摘要: 有机氯污染地块在修复过程中容易产生异味,对周边环境和人体健康造成不良影响. 为探究某有机氯农药场地修复过程中异味污染暴露情况,评估地块近土壤空气污染对人体的健康风险,选取该地块内臭气强度≥3级的区域作为潜在气味污染研究对象. 运用气相色谱—四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱技术检测了挥发性有机物(VOCs),解析异味VOCs污染排放特征,利用感官评估识别各区域的关键致臭物质. 结果表明,在土壤样品中共检出97种VOCs,其总浓度范围在0.263—1.729 mg·m−3. 同时,近土壤环境空气样品中,识别出110种VOCs,其总浓度范围在0.236—25.118 mg·m−3. 各近土壤环境空气样品均具有较强的感官刺激性,臭气浓度在416—
9772 ,异味污染程度较为严重. 该污染地块的主要异味来源是含氧有机物、芳香化合物和有机硫化物,包括乙醛、甲硫醇、对二乙苯、甲硫醚、二甲基二硫、苯酚和二苯醚等. 此外,近土壤空气各点位均存在致癌风险(>1.0×10−4),主要致癌物质为苯和二氯甲烷,这些物质的浓度水平对人体健康造成了潜在威胁.Abstract: Organochlorine pesticide field tends to emit odor during the soil-remediation process, potentially harming the surrounding environment and human health. To investigate odor pollution during soil remediation at an organochlorine pesticide site, and evaluate the human health risk from air pollution near the soil, areas with the odor intensity at or exceeding level 3 were selected as potential study zones. Sensory analysis, along with gas chromatography high-resolution mass spectrometry (GC-HRMS) and reference concentrations (RfC) and inhalation slope factor (SF) were used. A total of 209 volatile organic compounds (VOCs) were detected in the soil samples with total concentrations ranging from 0.263 mg·m−3 to 1.729 mg·m−3. Additionally, 110 VOCs were identified in the ambient air near the soil samples with total concentrations range between 0.236 mg·m−3 and 25.118 mg·m−3. The air near the soil in 7 areas showed strong sensory degrees with the odor concentration ranging from 416 to 9772. The primary contributors to the odor pollution were identified as oxygenated organic compounds, aromatic compounds and organic sulfides, including acetaldehyde, methylthiol, diethyl benzene, methyl sulfide, dimethyl disulfide, phenol and dibenzene ether, among others. Furthermore, the ambient air near the soil samples presented carcinogenic risks (>1.0×10−4), with benzene and dichloromethane being the primary carcinogens, posing a potential threat to human health at these levels. -
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表 1 各点位土壤中VOCs浓度占比前5位的物质
Table 1. Top five substances with concentrations in VOCs in the soil at each point
采样点位
Sampling site物质名称及在TVOCs中的占比
Compounds and their proportion in TVOCs1# 二氯甲烷(12%)、乙醛(9%)、乙酸甲酯(9%)、甲苯(8%)、二乙基二硫(6%) 2# 二氯甲烷(21%)、二乙基二硫(11%)、甲苯(10%)、O,O,O-三乙基硫代磷酸酯(8%)、乙酸乙烯酯(6%) 3# 甲苯(13%)、二氯甲烷(12%)、一氟二氯乙烷(9%)、丙酮(8%)、氯苯(4%) 4# 三氯甲烷(40%)、二氯甲烷(9%)、乙腈(5%)、甲苯(5%)、二甲基二硫(4%) 5# 三氯甲烷(33%)、乙二醇(16%)、一氟二氯乙烷(9%)、异丁醇(8%)、二苯醚(6%) 6# 六甲基环三硅氧烷(17%)、二氯甲烷(12%)、异丙醇(10%)、乙酸乙烯酯(6%)、甲苯(6%) 7# 苯乙烯(18%)、二氯甲烷(16%)、二乙基二硫(9%)、乙苯(9%)、对二甲苯(8%) 表 2 各点位VOCs浓度占比前5位的物质
Table 2. Top five substances with concentrations in VOCs
采样点位
Sampling site物质名称及在TVOCs中的占比
Compounds and their proportion in TVOCs1# 三氯甲烷(25.7%)、乙酸甲酯(20.2%)、乙醛(20.2%)、甲苯(3.7%)、三氯氟甲烷(3.1%) 2# 乙醛(42.6%)、乙酸甲酯(26.4%)、N,N-二甲基乙酰胺(7.3%)、二氯甲烷(2.3%)、甲苯(2.2%) 3# 乙醛(19.7%)、乙酸甲酯(16.3%)、甲苯(7.3%)、alpha.-蒎烯(5.6%)、苯(3.9%) 4# 三氯甲烷(80.9%)、二氯甲烷(5.0%)、苯(4.3%)、甲苯(2.2%)、乙酸甲酯(2.0%) 5# 3,5-二氯吡啶(28.1%)、三氯甲烷(22.7%)、三氯乙烯(14.3%)、二甲基二硫(14.0%)、苯(11.0%) 6# 乙醛(24.8%)、乙酸甲酯(23.0%)、苯酚(22.3%)、N,N-二甲基乙酰胺(9.4%)、戊烷(3.4%) 7# 三氯甲烷(29.9%)、乙醛(18.8%)、乙酸甲酯(13.9%)、异丁烷(6.1%)、甲醚(4.3%) 表 3 致癌风险评估
Table 3. Cancer risk assessment
采样点位
Sampling siteLCR大于10−6的物质(LCR)
Compounds with LCR greater than 10−6(LCR)LCR总
LCRtotal1# 苯(6.29×10−4)、二氯甲烷(5.70×10−4)、三氯乙烯(4.39×10−4) 1.64×10−3 2# 苯(3.16×10−4)、二氯甲烷(5.02×10−4) 8.18×10−4 3# 苯(1.01×10−3)、二氯甲烷(4.37×10−4)、三氯乙烯(2.71×10−4) 1.72×10−3 4# 苯(9.04×10−3)、二氯甲烷(1.05×10−2) 1.95×10−2 5# 苯(1.52×10−1)、二氯甲烷(2.33×10−3)、六氯乙烯(1.24×10−5)、1,1,2-三氯乙烷(1.02×10−4)、三氯乙烯(1.97×10−1) 3.51×10−1 6# 苯(1.83×10−4)、二氯甲烷(2.50×10−4) 4.33×10−4 7# 苯(9.46×10−5)、1,2-二氯乙烷(6.28×10−5)、二氯甲烷(4.23×10−4)、三氯乙烯(4.27×10−5) 6.23×10−4 表 4 非致癌风险评估
Table 4. Non-carcinogenic risk assessment
采样点位
Sampling site主要物质(贡献率/%)
Main compounds (contribution rate/%)HI总
HItotal1# 三氯乙烯(75.2%)、氯苯(15.4%)、苯(7.8%) 2.21 2# 三氯乙烯(67.9%)、苯(21.3%)、氯苯(6.4%)、1,1-二氯乙烯(2.7%) 0.40 3# 三氯乙烯(60.1%)、苯(28.7%)、氯苯(3.6%)、三氯甲烷(1.6%)、1,3,5-三甲苯(1.6%) 0.96 4# 氯苯(63.4%)、三氯乙烯(17.7%)、苯(17.0%)、1,1-二氯乙烯(1.6%) 14.50 5# 苯(69.80%)、氯苯(28.88%) 59.30 6# 三氯乙烯(77.86%)、苯(14.91%)、氯苯(4.24%)、1,1-二氯乙烯(1.63%) 0.33 7# 氯苯(45.65%)、三氯乙烯(39.18%)、二氯甲烷(9.49%)、苯(3.46%) 0.75 -
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