稀土元素一共有17个,也称为稀土金属,是镧系元素系稀土类元素群的总称。由于外观酷似“土壤”,且含此元素的矿物很少,故名为稀土。根据原子序数的大小将稀土分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”,“轻稀土元素”大多分布在北方;而在南方,特别是被称为“稀土王国”的江西赣州,拥有大量的中重稀土资源。稀土元素是宝贵的战略资源,因而多应用在军事与科技方面,是工业的“维生素”,是高新技术产业的工业原料,更是新兴产业中不可缺少的部分[1]。
镱是重稀土元素,性质与钇相似,大多运用于光纤通讯和激光等高新技术。随着“信息高速公路”的建设发展,镱在光纤材料上得到了快速的发展。利用镱的光谱特性可以制作优质的激光材料,如激光玻璃、激光武器和光纤激光器等[2-3]。而这些激光材料酸洗过程的废水排放将带来污染问题。杜正清等[4]研究了高氯酸镱对大鼠背根神经元细胞毒性及对膜上钾通道的影响,并对比了镧、钆和镱3种稀土离子诱导背根神经元的凋亡程度,实验结果表明镱离子有一定的神经毒性且毒性比镧、钆都要强;徐婷[5]通过研究紫背浮萍对稀土元素镱的胁迫应答机制,发现随着镱的处理浓度的逐渐增大,紫背浮萍的叶片色素含量逐渐下降,并出现褪色现象,此外还影响对其他矿质营养元素的吸收;聂毓秀等[6]的研究表明5 mm的镱离子对体外培养的细胞具有很大的毒性效应,而镱所形成的不同配合物对人二倍体细胞不但没有毒性作用,还可以破坏癌细胞,使癌细胞死亡。据报道,在高浓度的稀土元素下,蚕豆根尖生长会受到明显抑制作用,根尖颜色变黄、发黑,根尖组织变硬;会改变细胞的结构与功能,具有一定毒性效应;还会破坏叶绿体结构而影响光合作用等等[7-11]。但目前国内研究金属镱离子对水生生物大型溞的毒性效应较少。
稀土钕元素为过渡稀土金属,为银白色,有顺磁性,化学性质较活泼,化合价主要为正三价,广泛分布在土壤中,在植物体内中不同器官和生长部位含量不一。我国钕正处于迅速发展时期,特别是在一些高端产业当中,凭借独特的理化性质,多应用于永磁材料、合金制备以及高端技术产业中[12-13];在20世纪60年代人们发现某些稀土元素具有抗菌、抗癌和消炎的作用,并得到钕的抗菌与消炎功效相比其他稀土元素更强,使钕在临床诊断和医疗价值方面有了广泛的应用[14]。钕元素的广泛应用可能会进入周围水体环境,进而对水生生物影响的研究需求也愈加迫切。胡勤海等[15]采用722型分光光度计,在波长为692 nm处通过测OD值来反映小球藻的生长状况,实验结果表明在初期稀土元素有促进小球藻生长的作用,但到后期则为抑制作用,甚至出现小球藻停止生长繁殖的现象。此外他还发现单一稀土元素钕的毒性比混合稀土元素对水藻的毒性作用要更强[16]。屈艾和高宽场[17]采用细胞有丝分裂指数和微核测试技术,用硝酸钕溶液处理玉米根尖,研究对玉米的遗传及细胞毒性,结果表明硝酸钕在不大于8 mg·L-1的浓度下对玉米根尖有促进生长的作用,而在高浓度下,>16 mg·L-1时,具有抑制的作用,称之为“低促高抑”效应,同时对遗传的影响也具有同样的特点。Xing等[18]以钕为胁迫因子,对涡虫进行研究,结果显示随着钕浓度的增高,涡虫体内中的钕积累量变大,同时矿质营养代谢出现失衡现象,涡虫的解体死亡数量变多。
世界约含440多种溞类,而我国含有130多种,分布在各地淡水水体。溞类以最初生产者藻类为食,也可食水中的碎屑和细菌,而它本身又被鱼类捕食,故在食物链中起着重要的作用,同时也影响着水体的净化。实验中的大型溞体长2~6 mm,体呈宽卵形,发达的第二触角是它的主要游泳器官,具有繁殖周期短、繁殖数量多、对水体中的毒性物质敏感、容易获得和培养等特点,故在国内外常常用作测试生物。
本次实验主要以钕和镱对水域中的大型溞的危害作用为例,鉴于大型溞在水生食物链中担任重要的角色,一旦溞类受到危害不仅仅会影响其种群的数量,而且会在体内积聚,随着食物链,危害水中的其他水生生物,最终危害人体健康,以致影响人类生存发展和自然生态环境,故通过研究稀土元素对大型溞的毒性效应,找到危害大型溞的浓度范围,计算出半数致死率,并分别考察有关稀土元素暴露液对大型溞的急性和慢性毒性,从而综合评价钕和镱对大型溞的毒性生态效应,为开展这2种元素的生态风险评价提供可靠数据,为减少稀土矿开采过程中所造成的环境危害的评估提供思路,以及为确定流域稀土的生态效应与环境治理提供科学基础。
大型溞(Daphnia sp.)购于中国科学院水生生物研究所,在实验中采用的是经过2 d以上曝气的自来水,并放于温度为(20±2) ℃、光照强度为1 200 lx、14 h光/10 h暗的1 000 mL的烧杯中培养。实验中采用由中国科学院城市环境研究所提供的小球藻进行饲喂,小球藻使用BG11培养液放入光照培养箱中培养,培养一定时间的小球藻再放入离心机离心后,倒去上清液,浓缩后的小球藻放置4 ℃的冰箱中保存,可对大型溞进行饲喂,食物量保持在0.1~0.2 mg·溞-1·d-1(以碳计),此外,每天要定时清理大型溞退去的壳,2 d换一次培养液。
本实验的暴露培养液采用改良重组水,为防止标准重组水中的碳酸根离子与钙离子产生沉淀,而将碳酸氢钠换成氯化钠,改良后的重组水成分为氯化钙0.294 g·L-1,硫酸镁0.123 g·L-1,氯化钠0.065 g·L-1和氯化钾0.00575 g·L-1。
五水硝酸镱(Yb(NO3)3·5H2O)为分析纯,纯度为99.99%,六水硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)为分析纯,均购买于上海麦克林试剂。试验液由储备液稀释而成。称量2.6 g的硝酸镱,去离子水溶解后,定容到1 L,即可得到1 g·L-1的镱储备液;称量3.0 g的硝酸钕,采用同样的方法可得到1 g·L-1的钕储备液。稀释到各个浓度对大型溞进行暴露实验,另外用ICP法测定试验液中镱和钕的实际浓度。
1.3.1 预实验
依据文献,设置预实验浓度范围为1、5、10、50和100 mg·L-1,不设置平行组,分别记录其24 h和48 h的死亡个数。依据预实验结果确定正式试验浓度范围。
1.3.2 稀土镱和钕元素的急性毒性
参考经济合作与发展组织(OECD)大型溞急性抑制测试方法,采用约繁殖3代后已经稳定的新生幼溞,将镱的浓度范围设为1、4.4、9、20、40和80 mg·L-1,1个空白对照组;钕的浓度设为5、13.24、21.92、36.26、50和60 mg·L-1和1个对照组。每个浓度均有3组平行,选择10只刚出生形态相似的健康大型溞放置于含100 mL暴露液体的烧杯中,将其放入光照培养箱中,不对大型溞投喂,分别记录大型溞24 h和48 h的死亡个数及任何异常症状。
1.3.3 稀土钕元素的慢性毒性
参考OECD大型溞21 d慢性抑制测试实验方法,暴露液为改良重组水配制,在最低浓度的1/10与1/50之间按等对数间距设置慢性毒性的浓度,以确保大型溞在21 d内能够正常生长,实验中的浓度分别为0.12、0.15、0.22、0.3和0.47 mg·L-1,设置1个对照组,每个浓度设置9个平行组,将新生健康的一只大型溞放置于含50 mL暴露液的烧杯中单独培养,每2 d换水和投喂适量的小球藻。小球藻需用4 000 r·min-1的离心机离心15 min,离心后倒掉上清液,并加入去离子水多次清洗。每天对大型溞进行观察,并记录每个大型溞的生长状况以及大型溞生殖的幼溞个数和生殖的时间,而且在实验过程中要将每一次生殖的幼溞与母溞隔开,直到大型溞繁殖第3代或者21 d,分别记录F1、F2、F3和F4的数量和各浓度组繁殖一代所需要的时间,并分析显著差异的浓度,计算内禀增长率。
1.3.4 统计分析
采用概率单位统计法求出24 h和48 h的半数致死浓度,并计算95%的置信区间;慢性实验数据处理采用单因素方差分析和多重比较(Dunnett’s检验)来计算各个试验浓度组与对照组之间是否存在显著差异(P=0.05),再利用非参数检验方法(根据Holm趋势检验得到的Bonferroni-U检验)来确定无观察效应浓度(NOEC)和最低可观察效应浓度(LOEC),并计算95%的置信区间。
随着溶液中镱浓度的增加,大型溞的活动越来越受到抑制,最终缩成一团白色下沉在容器底部,直到死亡。如图1和表1所示,镱对大型溞24 h-LC50为24.57 mg·L-1,其95%的置信区间为12.64~66.01 mg·L-1;如图2和表1所示,48 h-LC50为7.91 mg·L-1,其95%的置信区间为6.73~10.39 mg·L-1。
图1 镱暴露24 h时镱的对数浓度与大型溞死亡率之间的关系
Fig. 1 The relationship between logarithmic concentration and mortality of Daphnia magna in ytterbium exposure for 24 h
图2 镱暴露48 h时镱的对数浓度与大型溞死亡率之间的关系
Fig. 2 The relationship between logarithmic concentration and mortality of Daphnia magna in ytterbium exposure for 48 h
表1 稀土元素镱对大型溞急性数据
Table 1 Acute toxicity of rare earth element ytterbium to Daphnia magna
时间/hTime/h回归方程Regression equation 半数致死浓度(LC50)/(mg·L-1)Half of the effective lethal concentration (LC50)/(mg·L-1)95%置信区间/(mg·L-1)The 95% confidence interval/(mg·L-1)相关系数(r2)Correlation coefficient (r2)24y=0.80535+1.17003x24.5712.64~66.010.9315248y=0.24578+1.30472x7.916.73~10.390.88487
如图3和表2所示,钕对大型溞的24 h-LC50为37.72 mg·L-1,其95%的置信区间为30.49~58.57 mg·L-1;如图4和表2所示,48 h-LC50为12.98 mg·L-1,其95%的置信区间为10.56~15.84 mg·L-1。
图3 钕暴露24 h时钕的对数浓度与大型溞死亡率之间的关系
Fig. 3 The relationship between logarithmic concentration and mortality of Daphnia magna in neodymium exposure for 24 h
图4 钕暴露48 h时钕的对数浓度与大型溞死亡率之间的关系
Fig. 4 The relationship between logarithmic concentration and mortality of Daphnia magna in neodymium exposure for 48 h
表2 稀土元素钕对大型溞急性毒性数据
Table 2 Acute toxicity of rare earth element neodymium to Daphnia magna
时间/hTime/h回归方程Regression equation LC50/(mg·L-1)95%置信区间/(mg·L-1)The 95% confidence interval/(mg·L-1)相关系数(r2)Correlation coefficient (r2)24y=0.69844+1.75644x37.7230.49~58.570.9281548y=0.52374+1.1791x12.9810.56~15.840.97564
2.3.1 钕暴露液对大型溞存活个数的影响
统计繁殖3代的数据可知,对照组的大型溞在14 d内无死亡现象,在21 d后,只有3只死亡,其他均保持正常生长。而在含钕暴露液中的大型溞在不同程度上受到影响,特别是后期出现了大量的死亡现象。0.3 mg·L-1和0.47 mg·L-1浓度组第20天时均只剩1只大型溞,其余均死亡,如图5所示。这与急性毒性实验中的48 h-LC50为13.96 mg·L-1的结果有差异,这在已有的一些研究结果中亦有发现。Ellesat等[19]用盐酸苯海拉明和硫氰酸红霉素2种药物对大型溞进行毒性研究,发现类似现象,当暴露液的浓度为62 μg·L-1时,大型溞可在15 d左右死亡。
图5 大型溞在钕暴露液中21 d的死亡个数
注:0组为对照组,1、2、3、4和5组中钕的浓度分别为0.12、0.15、0.22、0.3和0.47 mg·L-1;下同。
Fig.5 Number of deaths of Daphnia magna after neodymium exposure for 21 d
Note:Group 0 was the control group,and the concentrations of neodymium in group 1,2,3,4 and 5 were 0.12,0.15,0.22,0.3 and 0.47 mg·L-1;similarly hereinafter.
2.3.2 钕暴露液对大型溞首次蜕壳时间的影响
对于大型溞首次蜕壳时间的影响如图6所示,大多数大型溞的首次蜕壳时间集中在第2天,但0.3 mg·L-1和0.47 mg·L-1浓度组大型溞蜕壳时间略有延长。
图6 钕暴露对大型溞的首次蜕壳时间的影响
Fig. 6 Effect of neodymium exposure on first molting time of Daphnia magna
2.3.3 钕暴露液对大型溞首次产溞时间的影响
对照组首次产溞时间为8 d左右,而处于不同浓度暴露液中的大型溞首次产溞时间均有延长,0.3 mg·L-1和0.47 mg·L-1浓度组与对照组相比具有显著差异,如图7所示。
图7 钕暴露对大型溞的首次产溞时间的影响
注:*表示P<0.05。
Fig.7 Effect of neodymium exposure on first birth time of Daphnia magna
Note:*indicates P<0.05.
2.3.4 钕暴露液对大型溞每代平均产溞数量的影响
对单个大型溞的每次产幼溞的数量进行统计,由图8可知,随着暴露液中钕浓度的增加,母代所产小溞数量明显下降,并且高浓度钕暴露组母代生殖胎数减少,出生的幼溞死亡率较高。
图8 钕暴露对大型溞21 d的每窝平均净生殖数量
注:不同字母表示不同处理在同代间的差异显著(P<0.05)。
Fig.8 Average net reproductive number per brood of Daphnia magna after neodymium exposure for 21 d
Note:Different letters indicate significant differences between different treatments in the same generation.
在0.47 mg·L-1钕暴露浓度下,大型溞的首次产溞时间、产溞个数和21 d的产溞胎数均与对照组有显著差异。
2.3.5 钕暴露液对大型溞产溞胎数的影响
观察大型溞的繁殖胎数,发现对照组一般可在21 d繁殖4~5代,而0.3 mg·L-1和0.47 mg·L-1浓度组出现显著差异(P<0.01),只能繁殖1~2代,母代便会死亡,如图9所示。
图9 钕暴露对大型溞繁殖胎数的影响
注:*表示P<0.05,**表示P<0.01。
Fig.9 Effect of neodymium exposure on the reproductive cycle of Daphnia magna
Note:*indicates P<0.05,and **indicates P<0.01.
2.3.6 钕暴露液对大型溞体型的影响
对照组中的大型溞带有深灰色,活动能力极强,体型很大且能在水中前后翻滚;在钕浓度较高的暴露液中,大型溞个头较小,体色多为白色,产溞个数少,活动能力较差,后期实验中有不少大型溞陆续死亡。
2.3.7 钕暴露液中大型溞内禀增长率的计算
计算了慢性实验中大型溞的内禀增长率,内禀增长率是一种生态指标,不仅可以反映某个种群在环境中的生长趋势,还可反映该种群的繁殖能力,其计算公式如下。
R0=∑Lxmx
(1)
T0=∑XLxmx/∑Lxmx
(2)
r=ln(R0/T0)
(3)
式中∶Lx为存活率,mx为大型溞每次产幼溞数,T0为世代周期(d),X为时间(d),R0为大型溞的净生殖率,r为内禀增长率。
由图10可知,随着含钕暴露液中的钕浓度增加,大型溞的内禀增长率逐渐下降,并当暴露液中钕的浓度≥0.22 mg·L-1时,内禀增长率与对照组出现了显著差异(P<0.01),特别是在0.47 mg·L-1钕浓度下,内禀增长率仅为0.17,可见暴露液对大型溞的生长繁殖影响极大。
图10 大型溞的内禀增长率
注:*表示P<0.05,**表示P<0.01。
Fig.10 Intrinsic rate of natural increase of Daphnia magna
Note:*indicates P<0.05,and **indicates P<0.01.
胡泗才[20]报道硝酸稀土对大型溞的24 h和48 h-LC50为38.67 mg·L-1和32.09 mg·L-1,慢性实验中并未发现对大型溞的生存率和生命寿限有明显的影响。而本研究发现,重稀土元素镱的急性毒性比轻稀土元素钕强。钕的24 h-LC50为37.72 mg·L-1,48 h-LC50为12.98 mg·L-1,与Blinova等[21]报道的钕对大型溞的48 h-LC50为(20.8±3.8) mg·L-1的结果相差不大。镱对大型溞的24 h-LC50为24.57 mg·L-1,48 h-LC50为7.91 mg·L-1。目前,有关镱对大型溞毒性试验鲜有报道。从慢性毒性角度分析,稀土元素对大型溞的各项繁殖指标均有影响,如每代繁殖幼溞个数减少、蜕皮次数减少、个体变小甚至畸变、繁殖时间变长和高浓度组母胎死亡等[22-25],且表现出剂量-效应关系[24]。综合分析得到钕元素对大型溞21 d-LOEC为0.3 mg·L-1,21 d-NOEC为0.12 mg·L-1,95%的置信区间为0.08~0.14 mg·L-1。此外,随着时间延长,这种稀土毒性会影响后代,甚至可能随着食物链传播,危害人体健康和水生生态系统,所以要关注各类含稀土元素的废水对水生生物在不同层次上的毒理效应。
实验未对F1等后代进行试验和观察,稀土元素的毒性是否会通过繁殖影响后代且其影响表现形式如何,这都值得进一步探讨;此外实验未对钕和镱元素的溶解度进行深入研究。王靖坤[26]指出,稀土元素的溶解度一般与pH、温度、配体类型及离子浓度等有关,镧系元素中的硝酸盐、磷酸盐和氯化物等可溶解,而一些碳酸盐和氢氧化物不可溶。在实验中,含高浓度稀土元素的暴露液中,确实发现少许沉淀,实验中的钕和镱是否也会在一定条件下发生水解,进而生成一些水解产物或进一步与水中的小球藻发生微量絮凝现象,这些是否会影响大型溞的生存值得讨论,因此对于不同稀土元素在试验液中的存在形式,以及对大型溞致毒的形式都值得进一步探究。例如,Das等[27]在研究中发现,在phosphorous-free培养基中La大部分以无机配合物形式存在,却观察到毒性作用,研究表明,少部分的La3+,在有磷的条件下,会形成LaPO4,造成小球藻的沉淀现象,从而间接影响大型溞的正常生活状况,而这种现象是否同样对其他稀土元素适用,进而造成实验误差,值得思考。不同稀土元素的离子半径不同,相应的,到钙结合位点的时间不同[28],研究表明,镧系元素在一定的温度下可以提高钙调蛋白的生物活性,改变细胞膜表面的钙离子通道[29-31]。相应的稀土元素一旦进入细胞,钙离子的浓度随之提高,导致钙离子在体内的代谢发生絮乱,进而使生物死亡[32]。据报道,稀土元素在高浓度时具有金属离子的特性,与Ca2+形成竞争,带来抑制作用[33],还会取代Ca2+而与CaM结合,结合位点可达10个,其中CaM是生物体内一种多功能钙结合蛋白,参与体内的众多生理生化反应,对细胞的增殖、运动、转化和死亡都有重要的作用,而过高浓度的稀土元素对CaM的活性具有抑制效果[34-38]。因此稀土元素所带来的环境风险应当引起人们的重视。
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